CN112939831A - 多官能度生物基环氧丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

多官能度生物基环氧丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括：将不饱和植物油基羧酸、巯基乙酸和光引发剂混合，进行光化学反应，得到植物油基二元羧酸。将所得植物油基二元羧酸和一定量衣康酸混合，加入溶剂将其溶解，再控制温度，加入叔铵盐催化剂，然后升温并加入含有阻聚剂的间苯二酚二缩水甘油醚进行反应，再升温进行反应，然后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应，即得。本发明在环氧丙烯酸酯的主链中引入了活性双键，从而极大程度的提高了其官能度，并利用植物油基二元酸中的脂肪酸长链对环氧丙烯酸酯主链有增长作用，有利于增强其疏水作用，通过生物质苯环的引入，有助于增强其硬度，减小了石化资源的使用。

Description

多官能度生物基环氧丙烯酸酯预聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，是一类重要的UV固化材料用原材料，它是由环氧树脂和（甲基）丙烯酸在催化剂作用下经开环酯化制得。环氧丙烯酸酯按照结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯等，其中，双酚A环氧丙烯酸酯最为常用，用量也最大。
环氧丙烯酸酯分子中同时含有环氧基团和活性双键，使得既能通过活性双键进行自由基固化，又可以在环氧基的作用发生后固化，从而提高固化膜的固化性能。环氧丙烯酸酯官能度的增加会增加其交联密度和固化速率，固化膜的强度和硬度均会增加。而且环氧丙烯酸酯中环氧基与丙烯酸开环酯化反应产生较多的羟基，有利于附着于极性基材，也有利于颜料的润湿。传统的环氧丙烯酸酯一般是通过环氧树脂中的环氧基与丙烯酸反应，预聚物长链中的具有聚合活性的双键的位置和数量都会受到环氧基团的位置和数量限制，因此其官能度很难获得极大程度的提高。而且，传统环氧丙烯酸酯的环氧树脂和丙烯酸大部分来自于石化资源，其中大部分的环氧树脂属于双酚A类环氧树脂。大量的研究数据表明，双酚A具有生殖毒性和内分泌干扰特性，对人体有较大的伤害。如何采用可再生的、环保的材料制备环氧丙烯酸酯是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将不饱和植物油基羧酸、巯基乙酸和光引发剂混合，进行光化学反应，得到植物油基二元羧酸。
优选的，所述不饱和植物油基羧酸为油酸、蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、亚油酸、芥酸和棕榈油酸中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，用量为所述不饱和植物油基羧酸和巯基乙酸总质量的1%～5%。
优选的，所述不饱和植物油基羧酸与所述巯基乙酸的摩尔比为1：（1～1.3）。
优选的，所述光化学反应的条件为用365nm波长的紫外光常温照射5～8 h。
（2）将步骤（1）所得植物油基二元羧酸和一定量衣康酸混合，加入溶剂（优选丁酮）将其溶解，再控制温度至55～65℃，加入叔铵盐催化剂（优选N, N-二甲基乙醇胺），然后控制温度至75～85℃并加入含有阻聚剂（优选对苯二酚）的间苯二酚二缩水甘油醚进行反应（1～2h），再控制温度至85～95℃进行反应（3～5 h），然后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应（3～5 h），得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯。
优选的，所述植物油基二元酸和衣康酸二者中羧酸基团的摩尔比为（0.04～0.10）：（0.005～0.065）。
优选的，所述植物油基二元酸和衣康酸中羧酸的总摩尔量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的总摩尔量的比值为1：（1～1.05）。
优选的，所述的间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯二者中环氧基的摩尔比为2：（0.8-1.2）。
优选的，所述叔铵盐催化剂的用量为植物油基二元酸和衣康酸总投料重量的0.1%～3%。
优选的，所述阻聚剂的用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总投料重量的0.01%～1%。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所得多官能度生物基环氧丙烯酸酯。
本发明的再一目的在于提供上述多官能度生物基环氧丙烯酸酯在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印中的应用。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明采用不饱和植物油基羧酸与巯基乙酸利用光点击反应制备出具有脂肪酸长链的植物油基二元酸，然后以此类植物油基二元酸和具有活性双键的衣康酸生物基原材料与间苯二酚二缩水甘油醚通过环氧开环反应制备含有多个UV固化活性双键的生物基多元酸，然后以此类多元酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备生物基UV固化环氧丙烯酸酯，一方面将衣康酸与间苯二酚二缩水甘油醚进行开环反应，在环氧丙烯酸酯的主链中引入了活性双键，从而极大程度的提高了其官能度；其二，植物油基二元酸中的脂肪酸长链对环氧丙烯酸酯主链有增长作用，且环氧丙烯酸酯中引入植物油基二元酸的脂肪酸长链，有利于增强其疏水作用；其三，间苯二酚二缩水甘油醚中生物质苯环的引入，有助于增强其硬度。其四，将生物基的原材料引入了环氧丙烯酸酯中，减小了石化资源的使用。
（1）不饱和植物油基羧酸、衣康酸和间苯二酚均为生物质原材料，材料易得、便宜、可生物降解，可以解决石油基原料获取不易，且成品大多对环境有污染，难降解等问题。不饱和植物油基羧酸中具有脂肪酸长链，化学改性成为植物油基二元羧酸以后，在制备环氧丙烯酸酯时有扩链的作用，可以调控光固化膜的柔韧性，且植物油基二元酸中的脂肪酸长链具有疏水性，可以提高环氧丙烯酸酯的耐水能力；衣康酸是具有一个活性双键的生物质二元羧酸，通过与间苯二酚二缩水甘油醚反应，可以增加环氧丙烯酸酯的活性双键含量，增强固化膜的交联密度，从而提高固化膜的性能；间苯二酚二缩水甘油醚中含有两个对称的环氧基，与多元羧酸反应，有扩链作用，且间苯二酚二缩水甘油醚中的生物基苯环，有利于增强固化膜的硬度，从而增强固化膜的机械性能。
（2）本发明通过提高官能度可以增强固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度，增强其铅笔硬度；通过调节植物油基二元羧酸的含量可以增强固化膜的耐水性能和柔韧性；通过引入生物质苯环可以增强固化膜的刚性，增强其耐化学腐蚀性能。
附图说明
图1 实施例1油酸基二元羧酸的合成路线。
图中OA为油酸，MAA为巯基乙酸；OAM为油酸基二元羧酸；RDE为间苯二酚二缩水甘油醚；GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯；IA为衣康酸；IROG为间苯二酚环氧丙烯酸酯，下同。
图2 实施例1间苯二酚环氧丙烯酸酯的合成路线。
图3实施例1油酸、油酸基二元羧酸、间苯二酚环氧丙烯酸酯的红外谱图。
图4实施例1油酸的核磁谱图。
图5实施例1中间产物油酸基二元羧酸的核磁谱图。
图6实施例1所得间苯二酚环氧丙烯酸酯的核磁谱图。
图7 本发明实施例1-5所制备的环氧丙烯酸酯光固化膜的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入油酸（10.00g）、巯基乙酸（3.80g，纯度90%）和前二者总质量5%的光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.69g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到油酸基二元羧酸。所述油酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中所得油酸基二元羧酸（7.49g）和衣康酸（4.27g，纯度99%），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.023g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.094g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯；油酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.04:0.065；间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2：1；油酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
实施例2
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入蓖麻油酸（10.00g）、巯基乙酸（3.60g，纯度90%）和前二者总质量5%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.68g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到蓖麻油酸基二元羧酸。所述蓖麻油酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中的蓖麻油酸基二元羧酸（9.76）和衣康酸（3.61g），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.027g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.087g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯；蓖麻油酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.05:0.055；间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2:1；蓖麻油酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
实施例3
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入桐油酸（10.00g）、巯基乙酸（3.86g，纯度90%）和前二者总质量5%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.69g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到桐油酸基二元羧酸。所述桐油酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中的桐油酸基二元羧酸（11.12g）和衣康酸（2.96g，纯度99%），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.028g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.081g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯；桐油酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.06:0.045；间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2:1；桐油酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
实施例4
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入亚麻油酸（10.00g）、巯基乙酸（3.86g，纯度90%）和前二者总质量5%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.69g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到亚麻油酸基二元羧酸。所述亚麻油酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中的亚麻油酸基二元羧酸（12.97g）和衣康酸（2.30g，纯度99%），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.030g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.074g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯；亚麻油酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.07:0.035；间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2:1；亚麻油酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
实施例5
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入亚油酸（10.00g）、巯基乙酸（3.83g，纯度90%）和前二者总质量5%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.69g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到亚油酸基二元羧酸。所述亚油酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中的亚油酸基二元羧酸（18.63g）和衣康酸（0.33g，纯度99%），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.038g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.055g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯；亚油酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.10:0.005；间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2:1；亚油酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
实施例6
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入芥酸（10.00g）、巯基乙酸（3.17g，纯度90%）和前二者总质量5%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.66g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到芥酸基二元羧酸。所述芥酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中的芥酸基二元羧酸（17.23g）和衣康酸（1.64g，纯度99%），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.038g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.068g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯；所述芥酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.08:0.025；所述间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2:1；所述芥酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
实施例7
一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）在带有磁力转子的石英试管中加入棕榈油酸（10.00g）、巯基乙酸（4.22g，纯度90%）和前二者总质量5%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮0.71g），置于光化学反应仪中，用365nm波长的紫外光常温照射6h，得到芥酸基二元羧酸。所述棕榈油酸与巯基乙酸的摩尔比为1:1.05。
（2）在反应釜中加入（1）中的棕榈油酸基二元羧酸（15.59g）和衣康酸（0.99g，纯度99%），加入丁酮将其溶解，搅拌并升温至60℃，加入叔铵盐催化剂N, N-二甲基乙醇胺（0.033g），然后升温至80℃并滴加含有阻聚剂对苯二酚（0.061g）的间苯二酚二缩水甘油醚（8.27g，纯度94%），反应1h，再将其升温至90℃反应4h，然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.13g，纯度97%），继续反应4h，得到间苯二酚环氧丙烯酸酯，即为多官能度生物基环氧丙烯酸酯；所述棕榈油酸基二元羧酸中羧酸含量与衣康酸中羧酸含量的摩尔比为0.09:0.015；所述间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的摩尔比为2:1；所述棕榈油酸基二元羧酸和衣康酸中羧酸总含量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基总含量的摩尔比为1:1。
将实施例1-7所得中间产物及多官能度生物基环氧丙烯酸酯进行性能测试：
1. 对实施例1中油酸、油酸基二元羧酸、间苯二酚环氧丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图3，3008 cm-1处代表油酸中不饱和双键的红外吸收峰，3008 cm-1吸收峰消失，表明油酸中不饱和双键与巯基乙酸中的巯基发生了光点击反应，在间苯二酚环氧丙烯酸酯中出现1638cm-1处和813cm-1处的吸收峰，其中，1638cm-1处代表的是-C=C-的伸缩振动吸收峰，813cm-1处代表的是=C-H振动吸收峰，表明已含有UV固化活性双键。
2. 实施例1中所用油酸的1H NMR谱如图4所示，油酸中-CH=CH-的化学位移为5.34ppm。图5显示了油酸基二元羧酸的1H NMR光谱。油酸中-CH=CH-的化学位移在5.34ppm处消失，而巯基乙酸中-CH2-的化学转移在3.21ppm处出现，在2.75ppm处是-CH-在相邻硫原子上的化学位移。这表明油酸基二元羧酸已被成功合成。图6是间苯二酚环氧丙烯酸酯的1HNMR谱。其中，3.71ppm-4.54ppm处的峰对应于在-CH（CH2OH）-CH2-O-中的-CH2和-CH-。甲基丙烯酸酯中-C=CH2-的化学位移为5.57-6.21ppm，在5.66-6.40 ppm的峰值代表衣康酸中-CH=CH-的化学位移。6.43-7.18ppm的位置代表了间苯二酚二缩水甘油醚中苯环中-CH-的化学位移。这些变化表明间苯二酚环氧丙烯酸酯是成功合成的。
3. 对实施例1-7所得环氧丙烯酸酯进行性能测试，将制备好的环氧丙烯酸酯置于带有磁力转子的20mL的玻璃瓶中，添加3%光引发剂（2-羟基-2-甲基苯丙酮），搅拌均匀，用涂抹器将其涂膜在玻璃板上，用紫外灯对其进行照射30秒；然后将光固化膜剪成条带状，用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以10mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值；根据GB 1731-93试验方法对环氧丙烯酸酯固化膜进行柔韧性测试，具体操作为：利用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化膜的柔韧性，将固化膜1-3秒内绕圆锥芯棒弯曲180度，固化膜不造成开裂的最小芯棒则为固化膜的对应的柔韧性，其中，芯棒型号有φ4 ± 0.05 mm，φ5 ± 0.05 mm，φ10± 0.05mm和φ15 ± 0.05 mm（φ4 ± 0.05 mm表示柔韧性最好）；根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试（其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B-HB-6H），具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面（其中两点为滚轮，一点为铅笔芯），铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级；将一定质量的固化膜在四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48h，对固化膜进行耐化学腐蚀试验，计算并观察固化膜的变化；光固化薄膜的附着力试验按照ASTM D339–93B进行，具体实施：采用百格刀（规格为刀具间距3 mm）按照十字在涂层表面切割出100个方格，用软毛刷将碎屑刷掉，使用3M专用胶粘带粘在划好的涂层上，然后以大约60°的角度快速撕离胶带，检查涂层剩余的完整的格子，通过对剩余完整格子的计数来评定固化膜的附着力。其中，0级：切割边缘完全平滑，无-格脱落；1级：划格区涂层受影响明显不大于5%；2级：划格区涂层受影响明显大于5%，但受影响明显不大于15%；3级：大于15%，但小于35%；4级：大于35%，但小于65%；5级：大于第4级的严重剥落。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，应力应变曲线见图7，其中实施例1制得光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例2、实施例3、实施例4和实施例5，而光固化膜的应变能力则相反，实施例5的最强，其次分别是实施例4、实施例3、实施例2、实施例1。说明了增加衣康酸含量有利于增强固化膜的拉伸强度，而增加植物油基二元羧酸含量时有助于增强固化膜的柔韧性。这是固化膜的交联密度不同的原因，当增加衣康酸的含量时，环氧丙烯酸酯的活性双键含量增加，固化后的交联密度大，拉伸强度增大，而增加植物油基二元羧酸的含量时，环氧丙烯酸酯中活性双键的含量相对减少，而且植物油基二元羧酸含有脂肪酸长链，导致固化后膜的交联密度降低，拉伸强度减弱，柔韧性增强，应变增大。
表1 光固化膜的一般性能
Figure 705959DEST_PATH_IMAGE001
由表1中可以看出，实施例1和实施例2的铅笔硬度都达到最大（6H是最大的铅笔硬度），其它的分别是4H、2H和2B，表明该固化膜可以通过增加衣康酸含量来提高硬度。而且可以通过增加植物油基二元酸可以增强固化膜的柔韧性，最强可以达到4mm，说明该固化膜有较好的柔韧性。而且固化膜的附着力基本可以达到0级，说明该固化膜有较好的附着性能；当把固化膜分别在四氢呋喃和三氯甲烷溶液中浸泡48h，均没有发生明显变化，证明该固化膜有较好的耐化学腐蚀性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种多官能度生物基环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将不饱和植物油基羧酸、巯基乙酸和光引发剂混合，进行光化学反应，得到植物油基二元羧酸；
（2）将步骤（1）所得植物油基二元羧酸和一定量衣康酸混合，加入溶剂将其溶解，再控制温度至55～65℃，加入叔铵盐催化剂，然后控制温度至75～85℃并加入含有阻聚剂的间苯二酚二缩水甘油醚进行反应，再控制温度至85～95℃进行反应，然后缓慢加入甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应，得到多官能度生物基环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述不饱和植物油基羧酸为油酸、蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、亚油酸、芥酸和棕榈油酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述光引发剂用量为所述不饱和植物油基羧酸和巯基乙酸总质量的1%～5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述不饱和植物油基羧酸与所述巯基乙酸的摩尔比为1：（1～1.3）。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述光化学反应的条件为用365nm波长的紫外光常温照射5～8 h。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用溶剂为丁酮，所述叔铵盐催化剂为N, N-二甲基乙醇胺，所述阻聚剂为对苯二酚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用植物油基二元酸和衣康酸二者中羧酸基团的摩尔比为（0.04～0.10）：（0.005～0.065）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述植物油基二元酸和衣康酸中羧酸的总摩尔量与间苯二酚二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基的总摩尔量的比值为1：（1～1.05）。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的间苯二酚二缩水甘油醚与甲基丙烯酸缩水甘油酯二者中环氧基的摩尔比为2：（0.8-1.2）。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述叔铵盐催化剂的用量为植物油基二元酸和衣康酸总投料重量的0.1%～3%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述阻聚剂的用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总投料重量的0.01%～1%。
13.权利要求1-12任一项制备方法得到的多官能度生物基环氧丙烯酸酯。
14.权利要求13所述多官能度生物基环氧丙烯酸酯在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印材料中的应用。
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