CN112939086A - 利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法 - Google Patents

利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，涉及固体废物处理领域。利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，包括：将包括废酸渣和水在内的原料混合后加热，然后依次加入碳酸铵和/或碳酸氢铵进行第一反应、加入双氧水进行第二反应、加入碳酸锰进行第三反应，将反应体系陈化后进行第一固液分离；将所述第一固液分离得到的液体与碳酸铵混合进行第四反应，反应体系静置后进行第二固液分离，得到碳酸锰。本申请提供的利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，能够利用废酸渣生产高纯碳酸锰和硫酸铵钾复合肥，是一种具有很高的使用价值的资源化综合处理工艺。

Description

利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法
技术领域
本发明涉及固体废物处理领域，尤其涉及一种利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在许多领域具有广阔的应用前景。而氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有较高的比表面积和表面丰富的含氧官能团，改性氧化石墨烯复合材料也是一种性能优异的新型碳材料，被誉为“新材料之王”，具有广阔的应用前景。在工业化应用方面，氧化还原法生产石墨烯工艺很容易实现石墨烯的批量化生产，可以满足大规模的市场应用需求。制备氧化石墨烯目前主要方法有Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法，而Hummers法及改进Hummers法最为安全和稳定，可以实现大规模工业化生产，但是Hummers氧化法需要使用大量的浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂，在反应产物中残留有大量的SO4 2-、Mn2+、H+、K+、Fe3+等离子，目前国内外处理生产氧化石墨烯废液的方法主要有浓缩法和中和法，酸碱中和法在处理生产氧化石墨烯废液时需要耗用大量的碱，产生大量的盐和废水，后续处置难度大，更重要的是不能回收废液中的有价物质，浪费资源，增加氧化石墨烯的生产成本。浓缩法是通过对生产氧化石墨烯废液进行多级减压蒸发，将硫酸浓缩至一定浓度返回生产系统循环利用，Mn2+、K+、Fe3+等离子以硫酸盐的形式排出形成所谓的废酸渣。
如何综合利用这些废酸渣，实现资源综合利用，达到降低生产成本、绿色环保的目的，成为亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，包括：
将包括废酸渣和水在内的原料混合后加热，然后依次加入碳酸铵进行第一反应、加入双氧水进行第二反应、加入碳酸锰进行第三反应，将反应体系陈化后进行第一固液分离；
将所述第一固液分离得到的液体与碳酸铵混合进行第四反应，反应体系静置后进行第二固液分离，得到碳酸锰。
反应方程式如下所示：
(NH4)2CO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+H2O+CO2↑
5H2O2+2(NH4)2CO3+2FeSO4＝2(NH4)2SO4+CO2↑+O2↑+2H2O+2Fe(OH)3↓
H2SO4+MnCO3＝MnSO4+H2O+CO2↑
(NH4)2CO3+MnSO4＝MnCO3↓+(NH4)2SO4。
优选地，所述加热的温度为30-50℃；
加热有利于废酸渣中的物质浸出，提高回收率。
可选地，所述加热的温度可以为30℃、40℃、50℃以及30-50℃之间的任一值。
优选地，所述废酸渣与水的质量比为1：4.25-5；
控制水的用量，除了使得废酸渣中的物质充分浸出之外，主要考虑的是得到的混合物中的硫酸的量，以保证后续通过碳酸铵的加入，精确的控制第一反应的进程及其反应终点pH值。需要说明的是，碳酸铵相比于常规的碱性物质氢氧化钾、碳酸钾等，可以实现pH的精准控制，同时成本较低；相比于氢氧化钠、碳酸钠、石灰等碱性物质而言，不会引入新的杂质；而使用碳酸氢铵，则由于该物质稳定性较差，使得体系pH调节十分困难，所得目标产物碳酸锰中二氧化硅、镁等物质超标，达不到软磁铁氧体用碳酸锰质量标准。
优选地，进行所述第一反应时，碳酸铵的加入量与所述废酸渣中的硫酸的摩尔量之比为(1.01-1.25)：1；
优选地，进行第二反应时，双氧水的加入量与所述废酸渣的质量之比为(0.011-0.013)：1；
优选地，进行第三反应时，碳酸锰的加入量与所述废酸渣的质量之比为(0.044-0.046)：1。
优选地，所述第一反应的时间为0.5-4h，所述第一反应的终点为反应体系的pH为3-5；
优选地，所述第二反应的时间为0.5-3h，所述第二反应的终点为反应体系的颜色由红色转变为黄色；
黄色主要是金属离子被氧化形成沉淀后反应体系的颜色。
优选地，所述第三反应的时间为0.5-2h，所述第三反应的终点为反应体系的pH为6.3-6.5；
硫酸与碳酸锰的反应在pH达到6.3时形成反应平衡，此时最有利于硫酸的消耗和控制碳酸锰的用量。
需要特别说明的是，第三反应不继续使用碳酸铵而换用碳酸锰的原因是：碳酸铵饱和溶液的pH值为9.3，体系局部过碱容易生成氢氧化锰，由于体系硫酸锰处于过量状态，继续反应氢氧化锰转变成碳酸锰，体系的pH值很不稳定，碳酸铵极易过量生成碳酸锰沉淀，所以继续加碳酸铵很容易生成碳酸锰沉淀，与氢氧化铁沉淀无法分离，影响锰元素收得率；换用碳酸锰与硫酸反应调pH值，由于硫酸与碳酸锰反应达到平衡时pH值6.3—6.5，不会造成局部过碱，此时三价铁离子可以全部沉淀，碳酸锰产品质量可得到充分保证。
优选地，进行所述第三反应时，将反应体系加热至沸腾。
物料使用比例、反应时间、反应终点pH的控制，可以实现精准控制各个反应进程，使得最终碳酸锰的得率得到提升。
可选地，进行所述第一反应时，碳酸铵的加入量与所述废酸渣中的硫酸的摩尔量之比可以为1.01：1、1.05：1、1.10：1、1.15：1、1.20：1、1.25：1以及(1.01-1.25)：1之间的任一值；进行第二反应时，双氧水的加入量与所述废酸渣的质量之比可以为0.011：1、0.012：1、0.013：1以及(0.011-0.013)：1之间的任一值；进行第三反应时，碳酸锰的加入量与所述废酸渣的质量之比可以为0.044：1、0.045：1、0.046：1以及(0.044-0.046)：1之间的任一值；所述第一反应的时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h以及0.5-4h之间的任一值，所述第一反应的终点为反应体系的pH可以为3、3.5、4、4.5、5以及3-5之间的任一值；所述第二反应的时间可以为0.5h、1h、2h、3h以及0.5-3h之间的任一值；所述第三反应的时间可以为0.5h、1h、2h以及0.5-2h之间的任一值，所述第三反应的终点为反应体系的pH可以为6.3、6.4、6.5以及6.3-6.5之间的任一值。
优选地，所述陈化的时间为24h-48h；
优选地，所述陈化的过程中，反应体系自然冷却；
优选地，所述第一固液分离后，固体物用蒸馏水洗涤至检测无硫酸根离子，洗涤水用于下一批次废酸渣溶解。
陈化的作用是使得氢氧化铁等杂质得到充分沉淀，提高碳酸锰的纯度。
可选地，所述陈化的时间可以为24h、30h、36h、42h、48h以及24h-48h之间的任一值。
优选地，进行所述第四反应时，碳酸铵的加入量为理论所需碳酸铵的质量的102％-105％。
过量的碳酸铵可以使得溶液中的锰离子充分反应得到碳酸锰。
可选地，碳酸铵的加入量可以为理论所需碳酸铵的质量的102％、103％、104％、105％以及102％-105％之间的任一值。
优选地，所述第四反应的反应温度为30-70℃；
优选地，所述静置的时间为2-5h。
反应温度过低会降低反应速率，反应温度过高会导致碳酸铵分解，不能充分将锰离子转化为碳酸锰沉淀。静置的目的是使得生成的碳酸锰沉淀充分析出沉积。
可选地，所述第四反应的反应温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃以及30-70℃之间的任一值；所述静置的时间可以为2h、3h、4h、5h以及2-5h之间的任一值。
优选地，所述第四反应的终点为：所述静置后取上清液，所述上清液中的二价锰离子的含量小于等于0.5mg/L。
检测锰离子含量是为了保证锰的回收。
优选地，所述第二固液分离后将固体物用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次废酸渣溶解；然后将固体物干燥得到所述碳酸锰；
优选地，所述干燥的温度为80-85℃，时间为1-3h。
可选地，所述干燥的温度可以为80、81、82、83、84、85以及80-85℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、3h以及1-3h之间的任一值。
优选地，所述的方法还包括：
将所述第二固液分离得到的滤液浓缩后进行第三固液分离，得到硫酸铵钾。
通过浓缩分离的方式，进一步得到硫酸铵钾，可以提升资源利用率，提高经济价值。
优选地，将所述滤液浓缩至原始体积的1/6-1/15；
可选地，可将滤液浓缩至原始体积的1/6、1/7、1/8、1/9、1/10、1/11、1/12、1/13、1/14、1/15以及1/6-1/15之间的任一值。
优选地，所述第三固液分离包括：将浓缩得到的浓缩液冷却、抽滤；
优选地，所述抽滤得到的滤液用于下一批次的浓缩。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，通过碳酸铵与废酸渣中的硫酸进行第一反应、双氧水氧化金属离子进行第二反应去除杂质元素、碳酸锰与残余硫酸进行第三反应生成硫酸锰、再通过碳酸铵与硫酸锰进行第四反应得到碳酸锰，实现在不引用新的杂质元素的情况下，高效率回收废酸渣中的锰元素并得到高纯度的碳酸锰，锰元素损失小、得率高；通过处理实现资源化综合利用，解决废酸渣资源浪费、难处理、污染环境的问题，经济价值高，大幅降低氧化石墨烯整体生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例提供的利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法的流程图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％，H2O含量为1.38％，H2SO4含量为16.7％，K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨MnCO3升温至100℃反应1小时至溶液的pH值为6.4，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用；滤液取样分析MnSO4含量为126.9g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在80℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.418吨，收率98.12％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)45.3％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.02％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.08％、镁0.04％和铅0.009％，所有指标符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅱ型一等品标准，属于高纯碳酸锰，价值高。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.675吨，滤液回用于下一批次浓缩。
实施例2
本实施例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为55.69％，H2O含量为1.25％，H2SO4含量为16.25％，K2SO4含量为14.56％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:5的比例混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3，反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨MnCO3升温至100℃反应1小时至溶液的pH值为6.3，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为127.81g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.40吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在85℃干燥1小时，得到产品高纯碳酸锰0.452吨，收率96.17％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.9％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.02％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.07％、镁0.03％和铅0.009％，所有指标符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅱ型一等品标准，属于高纯碳酸锰，价值高。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/8，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.688吨，滤液回用于下一批次浓缩。
实施例3
本实施例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为65％，H2O含量为1.23％，H2SO4含量为16.3％，K2SO4含量为14.55％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨MnCO3升温至100℃反应1小时至溶液的pH值为6.4，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为146.7g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.58吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在82℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.524吨，收率96.94％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.3％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.01％、铝0.01％、钾0.01％、钠0.02％、钙0.08％、镁0.04％和铅0.009％，所有指标符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅱ型一等品标准，属于高纯碳酸锰，价值高。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/6，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.925吨，滤液回用于下一批次浓缩。
需要说明的是，废酸渣在处理之前需要先进行抽滤脱酸，硫酸返回氧化石墨烯生产系统。
对比例1
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％、H2O含量为1.38％、H2SO4含量为16.7％、K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨(NH4)2CO3升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为7.5，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为126.9g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在80℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.335吨，收率88.03％，收率相对较低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.3％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.07％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.07％、镁0.03％和铅0.009％。二氧化硅超过软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰一等品标准，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.676吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例2
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％、H2O含量为1.38％、H2SO4含量为16.7％、K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.038吨(NH4)2CO3升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为5.7，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为126.9g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在85℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.377吨，收率98.83％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.3％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.03％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙1.1％、镁0.6％和铅0.009％，碳酸锰、二氧化硅、钙、镁含量不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰合格品标准，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.673吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例3
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为55.69％，H2O含量为1.25％，H2SO4含量为16.25％，K2SO4含量为14.56％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:5的比例混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3，反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.041吨(NH4)2CO3升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为7.3，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为127.81g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.40吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在83℃干燥1小时，得到产品高纯碳酸锰0.387吨，收率91.27％，收率降低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.2％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.06％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.08％、镁0.03％和铅0.009％，二氧化硅不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰一等品标准，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/8，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.69吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例4
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为55.69％，H2O含量为1.25％，H2SO4含量为16.25％，K2SO4含量为14.56％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:5的比例混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3，反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.038吨(NH4)2CO3升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为5.5，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为127.81g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.40吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在82℃干燥1小时，得到产品高纯碳酸锰0.418吨，收率98.51％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.2％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.03％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙1.11％、镁0.6％和铅0.009％，碳酸锰、钙、镁含量不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰合格品标准，价值大幅度降低，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/8，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.685吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例5
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为65％，H2O含量为1.23％，H2SO4含量为16.3％，K2SO4含量为14.55％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.047吨(NH4)2CO3升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为7.7，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为145g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.58吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在84℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.455吨，收率91.84％，收率降低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.1％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.1％、铝0.01％、钾0.01％、钠0.02％、钙0.08％、镁0.04％和铅0.009％。二氧化硅不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业品碳酸锰质量指标，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/6，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.923吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例6
本实施例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为65％，H2O含量为1.23％，H2SO4含量为16.3％，K2SO4含量为14.55％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时至反应体系的pH为4，然后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.038吨(NH4)2CO3升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为5.8，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为146g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.58吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在81℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.486吨，收率98.1％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.1％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.02％、铝0.01％、钾0.01％、钠0.02％、钙1.12％、镁0.07％和铅0.009％。碳酸锰、钙、镁不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业品碳酸锰质量指标，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/6，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.926吨，滤液回用于下一批次浓缩。
通过实施例和对比例1-6的对比可知，控制第三反应的终点为反应体系的pH为6.3-6.5对于获得高纯碳酸锰至关重要。
对比例7
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％、H2O含量为1.38％、H2SO4含量为16.7％、K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.573吨25wt％NH4OH反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.131吨NH4OH升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为7.5，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为114.8g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在82℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.299吨，收率78.64％，锰元素损失大，收率很低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.2％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.09％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.07％、镁0.03％和铅0.009％。二氧化硅超过软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰一等品标准，价值大幅度降低。
由于氨水中含有大量的水，用氨水代替碳酸铵与硫酸反应系统中水量增加，降低了滤液中各物质的浓度，增大了蒸发量，蒸汽消耗增大。第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.656吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例8
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％、H2O含量为1.38％、H2SO4含量为16.7％、K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.573吨25wt％NH4OH反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.111吨25wt％NH4OH升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为5.7，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为115.3g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在85℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.306吨，收率80.32％，锰元素损失大。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.5％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.06％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙1.1％、镁0.65％和铅0.009％，碳酸锰、二氧化硅、钙、镁含量不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰合格品标准，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.673吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例9
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为55.69％，H2O含量为1.25％，H2SO4含量为16.25％，K2SO4含量为14.56％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:5的比例混和后，搅拌升温至45℃，加入0.573吨25wt％NH4OH反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.121吨NH4OH升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为7.3，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为127.81g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.40吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在83℃干燥1小时，得到产品高纯碳酸锰0.342吨，收率80.56％，锰元素损失大，收率低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.2％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.07％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.08％、镁0.03％和铅0.009％，二氧化硅不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰一等品标准，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/8，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.69吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例10
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为55.69％，H2O含量为1.25％，H2SO4含量为16.25％，K2SO4含量为14.56％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:5的比例混和后，搅拌升温至45℃，加入0.573吨25wt％NH4OH反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.113吨NH4OH升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为5.5，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为127.81g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.40吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在82℃干燥1小时，得到产品高纯碳酸锰0.30吨，收率82.63％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.1％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.03％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙1.1％、镁0.67％和铅0.009％，碳酸锰、钙、镁含量不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰合格品标准，价值大幅度降低，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/8，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.685吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例11
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为65％，H2O含量为1.23％，H2SO4含量为16.3％，K2SO4含量为14.55％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.573吨25wt％NH4OH反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.138吨NH4OH升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为7.7，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为145g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.58吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在84℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.004吨，收率81.65％，锰元素损失大，收率降低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.1％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.1％、铝0.01％、钾0.01％、钠0.02％、钙0.08％、镁0.04％和铅0.009％。二氧化硅不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业品碳酸锰质量指标，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/6，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.923吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例12
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为65％，H2O含量为1.23％，H2SO4含量为16.3％，K2SO4含量为14.55％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.573吨25wt％NH4OH反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.112吨NH4OH升温至60℃反应1小时至溶液的pH值为5.8，将反应液静止冷却陈化24小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用，滤液取样分析MnSO4含量为146g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.58吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在81℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.002吨，收率81.25％，锰元素损失大，收率低。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.1％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.02％、铝0.01％、钾0.01％、钠0.02％、钙1.12％、镁0.07％和铅0.009％。碳酸锰、钙、镁不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业品碳酸锰质量指标，价值大幅度降低。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/6，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.926吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例13
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％，H2O含量为1.38％，H2SO4含量为16.7％，K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨MnCO3升温至100℃反应1小时至溶液的pH值为6.4，将反应液搅拌冷却至室温，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用；滤液取样分析MnSO4含量为126.7g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在80℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.374吨，收率98.12％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)42.3％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.08％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.8％、镁0.65％和铅0.009％，碳酸锰含量下降，二氧化硅、镁杂质含量上升，不符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，只符合工业碳酸锰质量标准，价值大幅度下降。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.675吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例14
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％，H2O含量为1.38％，H2SO4含量为16.7％，K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨MnCO3升温至100℃反应1小时至溶液的pH值为6.4，将反应液静置冷却陈化10小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用；滤液取样分析MnSO4含量为126.6g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在80℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.375吨，收率98.32％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)43.5％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.04％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.8％、镁0.45％和铅0.009％，碳酸锰含量下降，二氧化硅、钙、镁杂质含量上升，只符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型合格品标准，价值下降。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.675吨，滤液回用于下一批次浓缩。
对比例15
本对比例提供一种回收处理生产氧化石墨烯过程中产生的废酸渣，制备得到高纯度碳酸锰的方法，具体如下：
分析废酸渣成分(质量百分比)为MnSO4(以水合MnSO4的形式存在)含量为50％，H2O含量为1.38％，H2SO4含量为16.7％，K2SO4含量为16.5％。取废酸渣1吨，将酸渣和水按1:4.25的重量比混和后，搅拌升温至45℃，加入0.18吨(NH4)2CO3反应1小时后加入0.012吨30wt％的H2O2再反应1小时，然后加入0.045吨MnCO3升温至100℃反应1小时至溶液的pH值为6.4，将反应液静置冷却陈化18小时，然后进行第一次过滤，渣用蒸馏水洗至检测无硫酸根离子，渣集中处置，洗涤水用于下一批次酸渣溶解，循环利用；滤液取样分析MnSO4含量为126.7g/L，将滤液在搅拌下加热至50℃，加入0.38吨(NH4)2CO3，搅拌反应1小时，然后冷却静置2小时，取上层清液分析其中二价锰离子含量<0.5mg/L符合要求，然后进行第二次过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次酸渣溶解，滤饼在80℃干燥1小时，得到产品碳酸锰0.374吨，收率98.22％。
碳酸锰的质量指标为：碳酸锰(以Mn计)44.3％、氯化物(以Cl计)0.005％、硫酸盐(以SO4计)0.2％、二氧化硅0.02％、铝0.02％、钾0.008％、钠0.01％、钙0.25％、镁0.09％和铅0.009％，钙、镁指标只符合软磁铁氧体用碳酸锰Ⅲ型一等品标准。
第二次过滤所得滤液进行减压浓缩至原溶液体积的1/9，冷却至室温抽滤，滤饼干燥得到硫酸铵钾产品0.675吨，滤液回用于下一批次浓缩。
通过实施例和对比例1-6的对比可知：选用碳酸锰作为第三反应物质与硫酸反应可以实现对pH值的精调，pH值可以控制在6.3—6.5，由于碳酸铵饱和溶液的碱性比较强，容易造成局部过碱而生成Mn(OH)2沉淀，使之与其它碱性沉淀物互相包裹，造成锰元素的损失，降低碳酸锰的收率；如果pH值低又易造成一些碱性沉淀物沉淀不出来，从而造成碳酸锰的品质下降，杂质含量上升，达不到软磁铁氧体用碳酸锰质量标准标准；控制第三反应的终点为反应体系的pH为6.3-6.5对于获得高纯碳酸锰至关重要。
通过对比例1—6例和对比例7—12的对比可知，由于氨水的碱性强于碳酸铵饱和溶液的碱性，选用氨水与硫酸反应调节pH值很容易造成局部过碱生成Mn(OH)2沉淀，尽管终点pH值相同，但锰元素的损失却大得多，所以选用碳酸铵作为第一、第三反应物质与硫酸反应调pH值比使用氨水或者其它强碱性物质要好得多。
通过实施例1和对比例13—15的对比可知，陈化对碳酸锰的质量影响较大，陈化时间越长杂质晶体越粗，越有利于分离，当陈化时间达到24小时以上，碳酸锰的各项指标均能达到软磁铁氧体用碳酸锰Ⅱ型一等品标准，如果不陈化，碳酸锰只能达到工业碳酸锰的质量标准，产品价值大幅度下降。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种利用废酸渣制备高纯度碳酸锰的方法，其特征在于，包括：
将包括废酸渣和水在内的原料混合后加热，然后依次加入碳酸铵进行第一反应、加入双氧水进行第二反应、加入碳酸锰进行第三反应，将反应体系陈化后进行第一固液分离；
将所述第一固液分离得到的液体与碳酸铵混合进行第四反应，反应体系静置后进行第二固液分离，得到碳酸锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为30-50℃；
优选地，所述废酸渣与水的质量比为1：4.25-5；
优选地，进行所述第一反应时，碳酸铵的加入量与所述废酸渣中的硫酸的摩尔量之比为(1.01-1.25)：1；
优选地，进行第二反应时，双氧水的加入量与所述废酸渣的质量之比为(0.011-0.013)：1；
优选地，进行第三反应时，碳酸锰的加入量与所述废酸渣的质量之比为(0.044-0.046)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应的时间为0.5-4h，所述第一反应的终点为反应体系的pH为3-5；
优选地，所述第二反应的时间为0.5-3h，所述第二反应的终点为反应体系的颜色由红色转变为黄色；
优选地，所述第三反应的时间为0.5-2h，所述第三反应的终点为反应体系的pH为6.3-6.5；
优选地，进行所述第三反应时，将反应体系加热至沸腾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化的时间为24h-48h；
优选地，所述陈化的过程中，反应体系自然冷却；
优选地，所述第一固液分离后，固体物用蒸馏水洗涤至检测无硫酸根离子，洗涤水用于下一批次废酸渣溶解。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述第四反应时，碳酸铵的加入量为理论所需碳酸铵的质量的102％-105％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四反应的反应温度为30-70℃；
优选地，所述静置的时间为2-5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第四反应的终点为：所述静置后取上清液，所述上清液中的二价锰离子的含量小于等于0.5mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二固液分离后将固体物用蒸馏水洗涤，直至洗涤液检测无硫酸根离子，洗涤液回用于下一批次废酸渣溶解；然后将固体物干燥得到所述碳酸锰；
优选地，所述干燥的温度为80-85℃，时间为1-3h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
将所述第二固液分离得到的滤液浓缩后进行第三固液分离，得到硫酸铵钾。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述滤液浓缩至原始体积的1/6-1/15；
优选地，所述第三固液分离包括：将浓缩得到的浓缩液冷却、抽滤；
优选地，所述抽滤得到的滤液用于下一批次的浓缩。
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