CN110436522A - 一种含铬污泥的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铬污泥的资源化处理方法，其包括如下步骤：S1、将含铬污泥粉碎后用强酸溶液溶解，得到含有Cr(III)的溶液；S2、在所述含有Cr(III)的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应，得到含有Cr(VI)的溶液后，调节pH值至碱性，加入碳酸钠，将残留的金属离子沉淀析出，得到含有铬酸钠和硫酸钠的溶液；S3、将所述含有铬酸钠和硫酸钠的溶液的pH值调节至2～5，将铬酸钠转化为重铬酸钠，得到含有重铬酸钠和硫酸钠的溶液；S4、将所述含有重铬酸钠和硫酸钠的溶液进行蒸发浓缩和重结晶，得到重铬酸钠晶体，将铬元素转化成重铬酸钠回收再利用。本发明的方法可将含铬污泥处理得到重铬酸钠晶体，质量达到《工业重铬酸钠》GB/T1611‑2003中规定的一等品和合格品的指标。

Description

一种含铬污泥的资源化处理方法
技术领域
本发明属于重金属固废资源化利用的技术领域，特别涉及一种用钢铁企业产生的含铬污泥的资源化处理方法。
背景技术
含铬污泥来源于冶金、电镀、化工、铬盐、皮革等工业含铬废水的处理过程中，因其中Cr6+的高度致癌性而被公认为危险废物(Cr6+<0.1mg/L方可准许排放)。目前我国含铬污泥的堆积量已在400万吨以上。并以每年10万吨的速度递增，给生态环境和人类健康带来极大的威胁。含铬污泥因其成分复杂、有害重金属降解难度大、利用过程中易引起二次污染等特点，已成为工业固体废物处理中的焦点和难点。
钢铁企业含铬污泥主要来源于不锈钢生产和加工、电镀锌、热镀锌、电镀锡等冷轧机组铬酸盐钝化产生的含铬废水处理过程。
目前国内对含铬污泥的利用一般分为：铬泥材料化、铬回收技术、作为原料返生产利用。含铬污泥现有的处理和综合利用途径尚存在的不足有：
(1)铬泥消纳量小、不具有行业示范性；
(2)综合利用工艺比较复杂、运行不太稳定；
(3)处理过程牵涉到收集、运输、存放等工序，既增加了处理费，又存在污染转移的隐患；
(4)副产品的市场受限，环境安全性值得深入评估；
(5)铬泥中的大部分资源未充分利用，有危害环境的风险。
因此，迄今为止，对于量大面广、危害性和资源性共存的含铬污泥，国内外尚没有经济有效的处理和综合利用技术。而根据不同行业含铬污泥的具体特点，开发寻求一条经济可行、环境友好、技术先进的含铬污泥处理与资源化利用工艺，已是迫在眉睫的课题。
发明内容
本发明的目的是一种用钢铁企业产生的含铬污泥生产铬酸钠的制备工艺，该工艺反应效率高，生产成本低，不产生二次污染，而且得到的铬酸钠晶体(浓度超过98％)纯度较高，质量达到《工业重铬酸钠》GB/T1611-2003中规定的一等品和合格品的指标。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种含铬污泥的资源化处理方法，其包括如下步骤：
S1、将含铬污泥粉碎后用强酸溶液溶解，得到含有Cr(III)的溶液，经强酸浸取后的含铬污泥，剩余的不溶物的铬离子浸出浓度很低，符合《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的相关标准；
S2、在所述含有Cr(III)的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应，得到含有Cr(VI)的溶液后，调节pH值至碱性，加入碳酸钠，将残留的金属离子沉淀析出，得到含有铬酸钠和硫酸钠的溶液；
S3、将所述含有铬酸钠和硫酸钠的溶液的pH值调节至2～5，将铬酸钠转化为重铬酸钠，得到含有重铬酸钠和硫酸钠的溶液；
S4、将所述含有重铬酸钠和硫酸钠的溶液进行蒸发浓缩和重结晶，得到重铬酸钠晶体，将铬元素转化成重铬酸钠回收再利用。此时，重铬酸钠晶体的纯度超过98％，质量达到《工业重铬酸钠》GB/T1611-2003中规定的一等品和合格品的指标。
作为优选方案，步骤S1中，所述强酸溶液的质量分数为5～30％，含铬污泥与强酸溶液的固液比为1：(5～20)，反应温度为20～80℃，反应时间为20～120min。
作为优选方案，所述强酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
作为优选方案，所述强酸溶液为硫酸，这是因为：硫酸不挥发，不会造成环境不利影响；而且后续产品提纯过程，硫酸钠溶解度受温度影响大，在低温时很低，易结晶去除，而氯化钠受温度影响小，不易结晶去除。
作为优选方案，步骤S2中，所述氧化反应的温度为30～90℃，pH值为7～12，反应时间为30～120min，氧化剂的加量为理论量的1～5倍。
作为优选方案，所述氧化剂为双氧水、臭氧或高氯酸。
作为优选方案，所述氧化剂为双氧水，这是因为：双氧水氧化效率高，氧化反应后生成水，不带入杂质离子，成本也相对较低。
作为优选方案，步骤S2中，调节pH值至碱性时，pH值为8～10。
作为优选方案，步骤S4中，所述蒸发浓缩的操作分为两步，第一次蒸发浓缩时，控制溶液中重铬酸钠的浓度为1100～1300g/L，第二次蒸发浓缩时，控制溶液中重铬酸钠的浓度为1700～1800g/L，此时，溶液中重铬酸钠的质量分数为77％。
作为优选方案，步骤S4中，所述重结晶的操作为，将蒸发浓缩后的溶液用纯水稀释至重铬酸钠的质量分数为74～75％后，进行降温结晶，得到所述重铬酸钠晶体。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本制备方法过程中确定了用酸浸取含铬污泥中铬离子的工艺和优化的工艺指标，确保了含铬污泥中绝大部分铬离子被浸出，剩余的不溶物的铬离子浸出浓度很低，符合《危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)规定的相关标准。既提高产品得率，也避免二次污染。
2、本制备方法过程中确定了三价铬离子氧化成六价铬的工艺和优化的工艺指标，三价铬离子几乎全部被氧化成六价铬，有利于得到高纯度的重铬酸钠产品。
3、本制备方法过程中确定了铬离子与其它金属离子分离的方法，其它金属离子被全部分离出来，有利于得到高纯度的重铬酸钠产品，也避免二次污染。
4、本制备方法过程中确定了重铬酸钠与硫酸钠混合溶液蒸发浓缩结晶分离的工艺和优化的工艺指标，硫酸钠几乎全部被分离出来，也避免了二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)、硫酸浸取含铬污泥中铬元素
将12％硫酸溶液按照固液比1：15的比例同上述含铬污泥混合置于250mL锥形瓶中，放在振荡器上振荡40min，调节振幅在120次/min左右，控制温度40℃，然后过滤分析滤液中铬离子浓度。
(2)氧化剂氧化酸浸取液中三价铬离子
取浓缩后铬离子酸浸液200mL调节pH至8～9，放置于三口烧瓶中，用数显恒温加热锅加热至70℃，并开启搅拌器，在搅拌情况下缓慢加入H2O2，加入量为理论计算量的3倍，控制的反应时间80min，反应结束后测定Cr(III)氧化为Cr(VI)的转化率。
(3)氧化后铬离子溶液中去除其它金属离子
取氧化后铬离子溶液300mL放置于烧杯中，并开启搅拌器，在搅拌情况下缓慢加入氢氧化钠溶液(质量分数为2％)，控制溶液的pH为8，反应一段时间后加入Na2CO3，将溶液中残余的金属离子分离出来，反应结束后测定溶液中总铁、镍离子、钙镁离子含量。
(4)蒸发浓缩结晶法制重铬酸钠晶体
将氧化除杂后的溶液的PH值调节至2.5，将Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，有利于下一步浓缩分离。
对除杂后的溶液用两步蒸发浓缩方法去除硫酸钠，得到重铬酸钠结晶，第一次蒸发时控制溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)在1100g/L，溶液中绝大部分硫酸钠从溶液中沉淀出来。第二次蒸发后的溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)浓度1700g/L，硫酸钠几乎为零，溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)的含量约为76.2％。
用纯水将上述浓度的重铬酸钠溶液稀释到浓度74％，随后缓慢降温结晶，重铬酸钠晶体(Na2Cr2O7·2H2O)不断析出，结晶过程至30℃结束，结晶时间6小时，抽滤法去除溶液，得到晶体。并取样分析重铬酸钠成品的纯度。
实施例2
(1)、硫酸浸取含铬污泥中铬元素
将10％硫酸溶液按照固液比1：18的比例同上述含铬污泥混合置于250mL锥形瓶中，放在振荡器上振荡30min，调节振幅在120次/min左右，控制温度30℃，然后过滤分析滤液中铬离子浓度。
(2)氧化剂氧化酸浸取液中三价铬离子
取浓缩后铬离子酸浸液200mL调节pH至8～9，放置于三口烧瓶中，用数显恒温加热锅加热至60℃，并开启搅拌器，在搅拌情况下缓慢加入H2O2，加入量为理论计算量的2.5倍，控制的反应时间60min，反应结束后测定Cr(III)氧化为Cr(VI)的转化率。
(3)氧化后铬离子溶液中去除其它金属离子
取氧化后铬离子溶液300mL放置于烧杯中，并开启搅拌器，在搅拌情况下缓慢加入氢氧化钠溶液(质量分数为2％)，控制溶液的pH为9，反应一段时间后加入Na2CO3，将溶液中残余的金属离子分离出来，反应结束后测定溶液中总铁、镍离子、钙镁离子含量。
(4)蒸发浓缩结晶法制重铬酸钠晶体
将氧化除杂后的溶液的pH值调节至3.0，将Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，有利于下一步浓缩分离。
对除杂后的溶液用两步蒸发浓缩方法去除硫酸钠，得到重铬酸钠结晶，第一次蒸发时控制溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)在1200g/L，溶液中绝大部分硫酸钠从溶液中沉淀出来。第二次蒸发后的溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)浓度1750g/L，硫酸钠几乎为零，溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)的含量约为76.6％。
用纯水将上述浓度的重铬酸钠溶液稀释到浓度75％，随后缓慢降温结晶，重铬酸钠晶体(Na2Cr2O7·2H2O)不断析出，结晶过程至30℃结束，结晶时间6小时，抽滤法去除溶液，得到晶体。并取样分析重铬酸钠成品的纯度。
实施例3
(1)、硫酸浸取含铬污泥中铬元素
将12％硫酸溶液按照固液比1：20的比例同上述含铬污泥混合置于250mL锥形瓶中，放在振荡器上振荡35min，调节振幅在120次/min左右，控制温度20℃，然后过滤分析滤液中铬离子浓度。
(2)氧化剂氧化酸浸取液中三价铬离子
取浓缩后铬离子酸浸液200mL调节pH至8～9，放置于三口烧瓶中，用数显恒温加热锅加热至50℃，并开启搅拌器，在搅拌情况下缓慢加入H2O2，加入量为理论计算量的2.0倍，控制的反应时间70min，反应结束后测定Cr(III)氧化为Cr(VI)的转化率。
(3)氧化后铬离子溶液中去除其它金属离子
取氧化后铬离子溶液300mL放置于烧杯中，并开启搅拌器，在搅拌情况下缓慢加入氢氧化钠溶液(质量分数为2％)，控制溶液的pH为10，反应一段时间后加入Na2CO3，将溶液中残余的金属离子分离出来，反应结束后测定溶液中总铁、镍离子、钙镁离子含量。
(4)蒸发浓缩结晶法制重铬酸钠晶体
将氧化除杂后的溶液的pH值调节至4.0，将Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，有利于下一步浓缩分离。
对除杂后的溶液用两步蒸发浓缩方法去除硫酸钠，得到重铬酸钠结晶，第一次蒸发时控制溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)在1300g/L，溶液中绝大部分硫酸钠从溶液中沉淀出来。第二次蒸发后的溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)浓度1800g/L，硫酸钠几乎为零，溶液中重铬酸钠(Na2Cr2O7)的含量约为77％。
用纯水将上述浓度的重铬酸钠溶液稀释到浓度74.5％，随后缓慢降温结晶，重铬酸钠晶体(Na2Cr2O7·2H2O)不断析出，结晶过程至30℃结束，结晶时间6小时，抽滤法去除溶液，得到晶体。并取样分析重铬酸钠成品的纯度。
测试结果：
将上述三个实施例中利用钢铁企业产生的含铬污泥生产铬酸钠的制备过程中各指标，具体数据如下表1所示。
表1
从表中可看出，铬离子浸出率、Cr(III)氧化为Cr(VI)转化率、蒸发前溶液中杂质离子含量、重铬酸钠晶体纯度随着工艺指标的不同而不同，选择适当的工艺指标可以得到最佳的反应效果和优质的产品，所以在实际应用中，可根据实际工艺情况而调整工艺指标，非常方便。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含铬污泥粉碎后用强酸溶液溶解，得到含有Cr(III)的溶液；
S2、在所述含有Cr(III)的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应，得到含有Cr(VI)的溶液后，调节pH值至碱性，加入碳酸钠，将残留的金属离子沉淀析出，得到含有铬酸钠和硫酸钠的溶液；
S3、将所述含有铬酸钠和硫酸钠的溶液的pH值调节至2～5，将铬酸钠转化为重铬酸钠，得到含有重铬酸钠和硫酸钠的溶液；
S4、将所述含有重铬酸钠和硫酸钠的溶液进行蒸发浓缩和重结晶，得到重铬酸钠晶体，将铬元素转化成重铬酸钠回收再利用。
2.如权利要求1所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述强酸溶液的质量分数为5～30％，含铬污泥与强酸溶液的固液比为1：(5～20)，反应温度为20～80℃，反应时间为20～120min。
3.如权利要求1或2所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，所述强酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
4.如权利要求3所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，所述强酸溶液为硫酸。
5.如权利要求1所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化反应的温度为30～90℃，pH值为7～12，反应时间为30～120min，氧化剂的加量为理论量的1～5倍。
6.如权利要求1或5所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、臭氧或高氯酸。
7.如权利要求6所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
8.如权利要求1所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，步骤S2中，调节pH值至碱性时，pH值为8～10。
9.如权利要求1所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述蒸发浓缩的操作分为两步，第一次蒸发浓缩时，控制溶液中重铬酸钠的浓度为1100～1300g/L，第二次蒸发浓缩时，控制溶液中重铬酸钠的浓度为1700～1800g/L，此时，溶液中重铬酸钠的质量分数为77％。
10.如权利要求1所述的含铬污泥的资源化处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述重结晶的操作为，将蒸发浓缩后的溶液用纯水稀释至重铬酸钠的质量分数为74～75％后，进行降温结晶，得到所述重铬酸钠晶体。
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