CN112934248A - 一种基于介孔碳基体的双功能催化剂及其磁电沉积制法 - Google Patents
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂及其磁电沉积制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂及其磁电沉积制法，属于电化学催化领域。该基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，采用将掺杂N缺陷介孔碳原位生长ZIFs的高温碳化体作为介孔碳基体，以双脉冲+不同磁场耦合的磁电沉积方式制备双功能催化剂，在催化剂载体层面兼顾了缺陷介孔碳和ZIFs的丰富缺陷活性位点和扩大比表面积的优势，另外在沉积时使沉积方式由传统的二维表面沉积改善为空间三维载体化的立体电沉积，该方法不仅能够有效改善催化剂颗粒尺寸，提升催化活性，并且可以通过不同的磁场耦合方式制备侧重点不同的双功能催化剂，简洁高效，具备很大的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，涉及一种基于介孔碳基体的双功能催化剂及其磁电沉积制法。
背景技术
为了满足未来能源的发展需求及能源消费结构的改变，开发利用清洁、低碳的新能源及可再生能源受到了世界各国的关注。对于正在发展的新能源和可再生能源，燃料电池及氢能受到了极大的重视，其中，影响以上新能源开发最重要的因素即为具有较高活性的氧还原催化反应(ORR)和析氢反应(HER)催化剂。尽管贵金属及其合金催化剂有着最为优异的催化效果，但目前受制于贵金属催化剂的价格及储量因素，我们急需找到一种廉价的高性能催化剂。
电沉积制备催化剂相比于目前水热法，高温热还原法等制备方法具有常温反应，短时高效，易于调节的优点，具备大规模工业化应用的潜力。
例如现有的过渡金属单原子催化剂，虽然其单位活性高，但由于制备过程繁琐，周期冗长，金属载量过低，同时对于需要多个催化反应位点的双功能催化剂，单原子催化剂存在明显不足，并且现有的双功能催化剂并不能根据应用对其功能进行调节。利用电沉积技术进行催化剂的制备能够使得催化剂制备缩短周期，短时间内可以极大增加金属载量。
传统的电沉积主要用于膜层的制备，在导电玻璃，石墨烯，碳纳米管等碳载体上制备金属催化剂时容易造成颗粒粗大，分散不均，并且沉积时由于电极与溶液界面处金属离子的持续性消耗造成沉积效率大为下降，会难以避免的产生非必要团聚降低催化活性、活性位点分布不均匀等问题。制备的合金催化剂活性较低，并且催化功能较为单一。
目前所应用的催化剂载体通常是已存在的碳基或是纯金属，但其比表面积受到了极大的限制，因此在催化剂载体上创造三维结构来扩大比表面积，从根源提升催化剂活性位点的数量及分布均匀性有利于提升催化剂的活性，但是目前催化剂载体通过扩大比表面积的方式是直接将ZIFs进行碳化制备介孔碳，从而增加介孔碳比表面积，其增加程度有限，并且不能兼顾掺杂N缺陷介孔碳特性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，为了构建更具有催化优势的低含量贵金属催化剂，本发明提供了一种基于介孔碳基体的双功能催化剂及其磁电沉积制法，其采用将掺杂N缺陷介孔碳原位生长ZIFs的高温碳化体作为介孔碳基体，以双脉冲+不同磁场耦合的磁电沉积方式制备催化剂，在催化剂载体层面兼顾了缺陷介孔碳和ZIFs的丰富缺陷活性位点和扩大比表面积的优势，另外在沉积时使沉积方式由传统的二维表面沉积改善为空间三维载体化的立体电沉积，这种磁电耦合在上述介孔碳基体上的电沉积制备方式不仅能够有效改善催化剂颗粒尺寸(≤2nm)，提升催化活性，并且可以通过不同的磁场耦合方式制备侧重点不同的双功能催化剂，简洁高效，具备很大的工业化应用潜力。该双功能催化剂是一种基于新型介孔碳基体的高比表面积且廉价高效的具有氧还原(ORR)催化活性和析氢反应(HER)催化活性的催化剂。
本发明的一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其采用ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳作为催化剂载体，以Pd2+和过渡金属M2+的混匀液作为沉积液，利用双脉冲电沉积和磁场耦合的磁控脉冲电沉积方法，制备PdM双功能催化剂；并且通过调整不同磁场，制备不同形貌和功能的PdM双功催化剂；其中，M为Co和/或Zn；
所述的双脉冲电沉积为往返脉冲法和差分脉冲法；所述的磁场为匀强磁场、旋转磁场、脉冲磁场中的一种或几种；
当采用匀强磁场与双脉冲电沉积方法结合时，得到的PdM双功催化剂为Pd和M交替沉积的层状结构，该结构中，主要体现氧还原催化活性；
当采用旋转或/和脉冲磁场与双脉冲电沉积方法结合时，得到的PdM双功催化剂为Co和/或Zn核Pd壳的核壳结构，该结构中，主要体现析氢催化活性。
本发明的一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：
(1)将ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳置于混合液a中，混匀，得到预处理后的介孔碳基体；其中，混合液a中，按体积比，去离子水：异丙醇：全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)＝6:3:1，按固液比，ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳：混合液a＝0.001-0.01g/mL；
(2)将预处理后的介孔碳基体滴在玻碳电极上，再置于自然干燥，得到处理后的旋转电极；
步骤二：
在三电极体系下，按摩尔浓度PdCl2为0.002-0.005mol/L，金属主盐为0.01-0.1mol/L，H2SO4为0.1-0.5mol/L配置电解液，其中，金属主盐为过渡金属的盐，过渡金属优选为Co和/或Zn；将电解液置于磁场中，其中，工作电极和对电极垂直于磁场感应线方向，工作电极的旋转转速为400-600rpm/min，通电进行双脉冲电沉积，得到沉积产物为基于介孔碳基体的双功能催化剂。
所述的步骤一中，混匀，采用超声振荡，超声频率为22-30kHz，超声时间为0.5～1h。
所述的步骤二中，三电极体系为：处理后的旋转电极为工作电极，Pt电极为对电极，SCE为参比电极。
所述的步骤二中，双脉冲电沉积中，电解液的温度为60-80℃，pH为1-2，双脉冲电沉积总时间为100-200s，双脉冲电沉积的脉冲方式为往返脉冲法和差分脉冲法，优选先进行往返脉冲法，其中，每种脉冲法≥30s；往返脉冲法为：电位设置为-1.5V到-0.5V，在其中一个电位下沉积0.1-1s时间，随即跳跃到另一个电位沉积相同的时间，然后再次跳跃至原先的电位，并以这样的方式反复沉积；差分脉冲法为：开始电压为-1.5V，截止电压为-0.5V，脉冲周期为12秒，脉冲宽度为0-6秒，间隔电压为0.2V。
所述的磁场为匀强磁场、旋转磁场、脉冲磁场中的一种。
所述的步骤二中，匀强磁场场强为0.9～1T；旋转磁场的转速为30～300rpm/min，磁场强度为0.05～0.1T；脉冲磁场的场强为0.05～0.15T，频率为5-20Hz。
本发明的基于介孔碳基体的双功能催化剂，采用上述制备方法制得，其是在介孔碳基体上沉积金属Pd-M，M为过渡金属中的一种或几种，优选为Co和/或Zn，基于介孔碳基体的双功能催化剂的比表面积为1500-2500m2/g，在0.1mol/L HClO4中所测得的起始电位为0.945-1.01V，半波电位为0.765-0.88V，极限电流密度为5.22-6.81mA/cm2，单位质量比催化活性(MA)为0.23-0.31mA/μg，单位面积比活性(SA)为0.48-0.61mA/cm2；在1mol/L KOH中测得的析氢反应，在10mA/cm2电流密度下析氢过电位为29～36mV，Tafel斜率可达到28～35mV/dec。
基于介孔碳基体的双功能催化剂的金属负载量分别为：Pd为40％-60％，M为60％-40％，金属Pd的粒径为1.2-2nm，M的粒径为0.1-2nm。
所述的介孔碳基体，为ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳，形成的催化剂载体。
一种介孔碳基体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：
室温下，按摩尔比，金属主盐：2-甲基咪唑＝1:4，称量金属主盐和2-甲基咪唑，并配置其对应醇溶液；得到摩尔浓度为2-2.5mol/L的金属主盐醇溶液和摩尔浓度为8-10mol/L的2-甲基咪唑醇溶液；所述的金属主盐中的金属离子优选为Co2+和/或Zn2+；
将上述金属主盐醇溶液和2-甲基咪唑醇溶液混合，得到混合液b；
步骤2：
将混合液b和掺杂氮的缺陷介孔碳混合，室温搅拌24h以上，得到的产物；其中，按固液比，掺杂氮的缺陷介孔碳：混合液b＝(0.5-1)g:(78-110)mL；
步骤3：
将产物，固液分离，固体样品采用甲醇清洗除杂，再进行60℃真空干燥24h以上，得到ZIFs包覆掺杂氮的缺陷介孔碳；
步骤4：
将ZIFs包覆掺杂氮的缺陷介孔碳置于真空炉中，在700～900℃维持1～3h，使得ZIFs结构裂解，暴露出M金属靶点，得到ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳；
所述的步骤1中，金属主盐不同，得到的ZIFs中二价过渡金属离子不同。
所述的步骤4中，真空炉的加热速率为5-20℃/min。
所述的ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳的比表面积为1500-2500m2/g，宽度为10-15μm，长度为50-100μm。
所述的步骤2中，掺杂氮的缺陷介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1：牺牲模板法复制制备缺陷介孔碳(CMK-3-D)
S1.1将2-乙氧基苯酚、H2SO4、ZnCl2溶解在去离子水中，并加入二氧化硅模板，得到混合物A；其中，混合物A中，按质量比，二氧化硅模板：2-乙氧基苯酚：H2SO4：ZnCl2：去离子水＝(1-1.1)：(1.3-1.5)：(0.14-0.16)：(0.34-0.35)：(5-6)；
S1.2将混合物A，进行热处理，得到预处理产物；所述的热处理为：先置于100-120℃干燥5-6h，然后再置于160-180℃干燥5-6h；
S1.3按质量比，2-乙氧基苯酚：H2SO4：去离子水＝(0.8-1)：(0.09-0.11)：(4.5-6)，称量物料，将称量的物料加入预处理产物中，得到混合物B，再进行热处理过程，得到完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料；
S1.4将2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料，在氮气气氛下，在900-950℃煅烧6-10h，完成碳化，并且Zn蒸发，使得2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料中产生缺陷，得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料；
S1.5将缺陷2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料置于5-8wt.％的HF溶解，固液分离，将固体产物用去离子水和乙醇除杂，置于110～120℃干燥完全，得到缺陷介孔碳(CMK-3-D)；
所述的缺陷介孔碳(CMK-3-D)，比表面积在750-850m2/g之间，平均孔径为3.5-4nm。
S2：掺杂氮
将缺陷介孔碳，在NH3气氛，维持360～400℃在3h以上，得到掺杂氮的缺陷介孔碳。
所述的步骤S1.1中，二氧化硅模板优选为SBA-15，MAS-7或MAS-9中一种。
所述的步骤S1.3中，热处理过程为：将混合物B先置于100-120℃干燥5-6h，然后再置于160-180℃干燥5-6h。
所述的步骤S2中，NH3的气体流速为25-30sccm，加热的升温速率为5-20℃/min，在进行加热前，将缺陷介孔碳置于管式炉中，通入N2，用于排出管式炉中空气，通入N2时间优选为30min。
所述的步骤S2中，掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D)中，氮的掺杂量为5～10wt.％。
本发明的一种基于介孔碳基体的双功能催化剂及其磁电沉积制法，其利用掺杂氮的缺陷介孔碳通过化学合成方式，在温和条件下，在掺杂氮的缺陷介孔碳表面原位生长ZIFs，即可快速合成N/CMK-3-D/ZIFs材料，不仅极大节约了反应时间及反应能耗，并且该方法操作简单、安全。此外缺陷介孔碳的大孔径缺陷结构不仅可以提供大量位点供催化剂使用，并且其与煅烧后的ZIFs材料结合会形成带有大量金属催化位点的笼状骨架结构，而目前已证明C-N-M结构催化剂有强于商业Pt/C的催化活性，并且ZIF结构本身具有的三维大孔径结构也会极大的增大催化剂的活化面积，也有利于催化剂与电解质的接触及气体的快速扩散，为下一步的制备提供了更加优质的催化剂载体。通过双脉冲方式与不同的磁场耦合在前一步制备的新型介孔碳基体上沉积金属，增加了介孔碳基体上金属载量，控制金属纳米颗粒生长方式的改变，减小颗粒团聚，促使金属离子异常均匀的分布于三维立体织构的新型介孔碳上，极大地促进了基体和金属催化剂之间的协同作用，改善了原有基体孔隙率较低，稳定性差，颗粒团聚尺寸较大的问题。
并且本发明的一种新的方法制备新型介孔碳，在缺陷介孔碳表面原位生长ZIFs，并进行氮元素的掺杂，可以使催化剂载体的孔隙率得到极大提升，这种新型介孔碳基体通过建立三维立体织构异常显著的扩大了活化面积和高比表面积，其三维立体结构一方面提升了催化剂与电解液的接触范围，另一方面促进生成气体的有效逃逸，极大限制了气泡电阻对催化性能的影响，也极大提升了催化剂的稳定性。该材料不仅拥有显著的巨大比表面积和大量孔缺陷活性位点，同时原位生长笼状的ZIFs通过高温热裂解后为缺陷介孔碳表面均匀负载笼状骨链结构的ZIFs坍塌体，将二维沉积表面拓展为三维立体沉积结构，同时氮掺杂和孔缺陷极大增加了活性位点的数量。且高温裂解后的载体，一方面由于载体和ZIFs本身含有的过渡金属而具有一定的催化活性，另一方面，在磁控脉冲互相耦合沉积后，在新型介孔碳上沉积金属获得三维立体高比表面积和稳定性的双功能催化剂，由于金属载量的增多，以及新型介孔碳基体和沉积合金的纳米颗粒之间的协同作用，而使得制备的双功能催化剂在1mol/L KOH中其10mA/cm2电流密度下的析氢过电位最小可达到29mV，Tafel斜率最小可达到28mV/dec，表现出极其优异的析氢催化(HER)活性，以及在0.1mol/L HClO4中其起始电位最高可达到1.01V，半波电位可达到0.88V，极限电流密度达到6.81mA/cm2，单位质量比活性最高可达0.31mA/μg，单位面积比活性(SA)最高可达0.61mA/cm2，是同等测试条件下商业Pt/C的3.9倍和3.6倍，表现出优异的氧还原催化(ORR)活性。
本发明通过在脉冲电沉积和磁场耦合制备双功能催化剂，磁场可以影响离子的微观运动，一方面是由于水溶液中，氧原子为顺磁性，氢原子为反磁性，二者在磁场作用下会产生方向相反的磁矩，进而影响水合离子的状态，使水溶液内部结构发生较大程度的变化，从而影响电沉积过程。另一方面，磁场引入所带来的洛伦兹力产生的微观磁流体力学MHD效应也会作用于每个运动的离子，形成一种微观搅拌作用，是一种强制对流，降低了扩散层厚度，对控制纳米颗粒在镀层中的分布及减弱团聚有着较好的控制效果，并从而影响电沉积过程中传质、吸脱附及电子转移过程。
在电沉积时耦合磁场，利用磁电沉积技术来减小催化剂颗粒的尺寸，提高其分布均匀性及提升催化剂粗糙度，此外运用晶体本身的磁各向异性也可以通过改变磁场的相关参数控制催化剂晶体的择优生长。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明使用杂原子氮掺杂方法，通过官能团化增强了碳基体负载催化剂的稳定性和分布的均匀性。而配合金属主盐与2-甲基咪唑的自组装，既可以简便合成具有三维立体结构的外侧长有ZIFs的杂原子氮缺陷介孔碳。
2.本发明不仅通过简易的方式在常温下可控的合成了三维高比表面积的催化剂载体，并且通过相应的手段使ZIFs材料暴露更多金属位点，使得金属颗粒与杂原子及碳基体形成了有效的协同作用，在基体层面即有效的提升了催化剂的催化活性。
3.本发明中通过双脉冲与不同磁场相互耦合的方式进行磁控脉冲电沉积，相比于传统的直接在基体二维表面电沉积的方式，本发明一方面可以使二维电沉积变为向外空间延伸的三维ZIFs笼状结构的立体电沉积原位生长金属纳米颗粒，极大的增加了金属催化剂和电解液的接触面积，另一方面调节脉冲参数而且充分利用到磁场中的微观MHD效应，控制纳米颗粒在镀层中能够异常均匀分布及控制纳米颗粒团聚现象几乎不产生。并且贵金属元素属于弱磁性，而本发明通过将贵金属和过渡金属复配，并且所用过渡金属属于强磁性，在不同的磁场强度和方向的磁电化学沉积参数下，贵金属和过渡金属的沉积速率和最终形貌结构，会有不同的响应状态，从而可以通过对制备参数的调整，决定最终产物的催化性能。
由此可见，该双功能催化剂解决催化剂载体比表面积低、催化剂稳定性不佳、催化剂颗粒分布不均的难题，并且通过对制备参数的调整，可以实现双功能催化剂表现出不同侧重活性，对于大规模制备负载型催化剂材料具有非常大的潜力，更有利于工业应用。
附图说明
图1为高场强匀强磁场下电沉积装置的结构示意图；
图2为低场强脉冲磁场示意图；
图3为低场强旋转磁场示意图；
图4为往返脉冲波形示意图；
图5为差分脉冲波形示意图；
图6为双功能催化剂形貌示意图；
以上图中，1为匀强磁场的磁场极面；2为电解池；3为三电极体系；4为脉冲磁场发生装置；5为环形阵列分布的钕铁硼磁体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，包括以下步骤：
步骤1：掺杂氮的缺陷介孔碳的制备
(1)将1.0g SBA-15、1.3g 2-乙氧基苯酚、0.14g H2SO4和0.35g ZnCl2溶解在5.0g去离子水中。然后将混合物A在100℃干燥6h，160℃干燥6h，得到预处理产物。
再将0.8g 2-乙氧基苯酚，0.09g H2SO4和5g去离子水再次添加到预处理产物中，并将混合物B再次100℃干燥6h，160℃干燥6h，得到完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料。
随后将完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料在氮气气氛下于900℃碳化6小时，并使Zn蒸发在介孔碳表面产生缺陷，得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料。在室温下将得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料中的二氧化硅模板SBA-15用5wt％的HF溶解，清洗干燥后即获得缺陷介孔碳CMK-3-D。
制备的缺陷介孔碳(CMK-3-D)，比表面积在750-850m2/g之间，平均孔径为3.5-4nm。
(2)将缺陷介孔碳置于管式炉中，通入N2，用于排出管式炉中空气，通入N2时间为30min在管式炉中将CMK-3-D前驱体在25sccm流速的NH3氛围下，380℃加热3小时以获得掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D)。
步骤2：ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳的制备
(1)在室温环境下，将0.1mol Co(NO3)2·6H2O与0.4mol 2-甲基咪唑分别分散于40mL甲醇中，随后迅速混合两种溶液，并取1gN/CMK-3-D于混合溶液中，在室温下搅拌24小时，随后将产物离心并用甲醇清洗多次，获得样品置于真空干燥箱中60℃保存24小时。产物即为ZIF-67包覆掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D/ZIF-67)。
(2)随后将N/CMK-3-D/ZIF67放入真空炉中加热2.5小时，ZIF-67结构坍塌形成ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D/Co-NC)。其中，真空炉加热温度为700℃，加热速率为10℃/min。
所述的ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳的比表面积为1800m2/g，宽度为12μm，长度为60μm。
步骤3：PdCo双功催化剂的制备
(1)将N/CMK-3-D/Co-NC置于去离子水、异丙醇、Nafion的混合溶液后，在25kHz超声振荡充分混合0.5h后，预处理后的介孔碳基体，在玻碳电极(旋转电极)上滴载预处理后的介孔碳基体，再将制备的电极于室内环境干燥，得到处理后的旋转电极。其中，按体积比，去离子水：异丙醇：Nafion＝6:3:1。
(4)处理后的旋转电极为工作电极，Pt电极为对电极，SCE为参比电极，在此三电极体系3下，将装有含有5mmol/LPdCl2、0.1mol/L CoCl2与0.5/L mol H2SO4的50mL电解液的电解池2置于匀强磁场的磁场极面1之间，在匀强磁场中进行Pd和Co的共沉积，其双脉冲电沉积的装置示意图见图1，其中，电解液的温度为60℃，pH为2，双脉冲电沉积的方式为40秒的往返脉冲加80秒的差分脉冲，往返脉冲为电位设置为-1.5V到-0.5V，在其中一个电位下沉积0.5s时间，随即跳跃到另一个电位沉积相同的时间，然后再次跳跃至原先的电位，并以这样的方式反复沉积共沉积40s，往返脉冲波形示意图见图4；差分脉冲为开始电压为-1.5V，截止电压为-0.5V，脉冲周期为12秒，脉冲宽度为5秒，间隔电压为0.2V，共沉积80s，差分脉冲波形示意图见图5。匀强磁场的磁场强度为0.95T，工作电极及对电极放置位置垂直于磁感应线方向，工作电极的旋转转速为500rpm/min。制备产物即为N/CMK-3-D/PdCo@Co-NC，其为Pd和Co交替沉积的层状结构，本实施例中，基于介孔碳基体的双功能催化剂的金属负载量分别为：Pd为60％，Co为40％，金属Pd的粒径为1.7nm，Co的粒径为1.1nm。
经过电化学测试，在1mol/L KOH中其10mA/cm2电流密度下的析氢过电位最小可达到36mV，Tafel斜率可达到35mV/dec，在0.1mol/L HClO4中其起始电位达到1.0V，半波电位为0.865V，极限电流密度达到6.72mA/cm2，单位质量比活性最高可达0.28mA/μg，单位面积比活性(SA)最高可达0.52mA/cm2，结果表明，以双脉冲与匀强磁场耦合磁控沉积负载于新型介孔碳N/CMK-3-D/Co-NC得到的N/CMK-3-D/PdCo@Co-NC催化剂ORR催化活性略优于商业20wt％Pt/C的ORR催化活性，其对电解水的析氢反应(HER)催化活性强于同类Pd-M合金催化剂，接近20％商业Pt/C的催化性能。因此将匀强磁场与脉冲耦合方式制备的催化剂在氧还原催化反应的表现相比于电解水析氢反应的催化表现更为优异。
实施例2
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，包括以下步骤：
步骤1：掺杂氮的缺陷介孔碳的制备
(1)将1.0g SBA-15、1.3g 2-乙氧基苯酚、0.14g H2SO4，0.35gZnCl2溶解在5.0g去离子水中。然后将混合物A在100℃干燥6h，160℃干燥6h，得到预处理产物。
再将0.8g 2-乙氧基苯酚，0.09g H2SO4和5g去离子水再次添加到预处理产物中，并将混合物B再次100℃干燥6h，160℃干燥6h，得到完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料。
随后将完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料在氮气气氛下于900℃碳化6小时，并使Zn蒸发在介孔碳表面产生缺陷，得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料。在室温下将得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料中的二氧化硅模板SBA-15用5wt％的HF溶解，清洗干燥后即获得缺陷介孔碳CMK-3-D。
制备的缺陷介孔碳(CMK-3-D)，比表面积在750-850m2/g之间，平均孔径为3.5-4nm。
(2)先向管式炉中通入30minN2，排出管式炉中空气，再在管式炉中将CMK-3-D前驱体在30sccm流速的NH3氛围下，380℃加热3小时，以获得掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D)。
步骤2：ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳的制备
(1)在室温环境下，将0.1mol Zn(NO3)2·6H2O与0.4mol 2-甲基咪唑分别分散于40mL甲醇中，随后迅速混合两种溶液，并取N/CMK-3-D于混合溶液中，在室温下搅拌24小时，随后将产物离心并用甲醇清洗多次，获得样品置于真空干燥箱中60℃保存24小时。产物即为ZIF-8包覆掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D/ZIF-8)。
(2)随后将N/CMK-3-D/ZIF-8放入真空炉中加热2小时，ZIF-8结构坍塌形成ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D/Zn-NC)。其中，真空炉加热温度为800℃，加热速率为15℃/min。
步骤3：PdCo双功催化剂的制备
(1)将N/CMK-3-D/Co-NC置于去离子水、异丙醇、Nafion的混合溶液后，在30kHz超声振荡充分混合0.5h后，预处理后的介孔碳基体，在玻碳电极(旋转电极)上滴载预处理后的介孔碳基体，再将制备的电极于室内环境干燥，得到处理后的旋转电极。按体积比，去离子水：异丙醇：Nafion＝6:3:1。
(4)处理后的旋转电极为工作电极，Pt电极为对电极，SCE为参比电极，在此三电极体系下，将装有含有5mmol/L PdCl2、0.1mol/L CoCl2与0.5mol/LH2SO4的50mL电解液的电解池置于低场强旋转磁场中进行Pd和Co的共沉积，其中，本实施例中，采用环形阵列分布的钕铁硼磁体5置于电解池2周围，进行提供。采用的低场强旋转磁场示意图见图3。
电解液的温度为70℃，pH为1，双脉冲方式为60秒的往返脉冲加60秒的差分脉冲，往返脉冲为电位设置为-1.5V到-0.5V，在其中一个电位下沉积1s时间，随即跳跃到另一个电位沉积相同的时间，然后再次跳跃至原先的电位，并以这样的方式反复沉积共沉积60s；差分脉冲为开始电压为-1.5V，截止电压为-0.5V，脉冲周期为12秒，脉冲宽度为5秒，间隔电压为0.2V，共沉积60s，旋转磁场的磁场强度为0.75T，旋转电极转速为400rpm/min，旋转磁场转速为60r/min，工作电极及对电极放置位置垂直于磁感应线方向。制备产物即为N/CMK-3-D/PdCo@Zn-NC，其为Co为核Pd为壳的核壳结构，其示意图见图6。本实施例中，基于介孔碳基体的双功能催化剂的金属负载量分别为：Pd为47.5％，Co为44.5％，Zn为8％，金属Pd的粒径为1.6nm，Co的粒径为0.9nm。
经过电化学测试，在1mol/L KOH中其10mA/cm2电流密度下的析氢过电位为31mV，Tafel斜率为29.5mV/dec，在0.1mol/L HClO4中其起始电位达到0.961V,半波电位为0.841V，极限电流密度为5.22mA/cm2，单位质量比活性为0.23mA/μg，单位面积比活性(SA)为0.49mA/cm2，结果表明，以双脉冲与旋转低磁场耦合磁控脉冲电沉积负载于新型介孔碳N/CMK-3-D/Co-NC基体得到的N/CMK-3-D/PdCo@Co-NC催化剂，其HER催化活性优于商业20wt％Pt/C，并大幅领先同类Pd-M型析氢催化剂，另外其对燃料电池的氧还原反应(ORR)催化活性强于同类Pd-M合金催化剂，且接近20％商业Pt/C的催化性能。因此将旋转磁场与双脉冲耦合方式制备的催化剂在电解水析氢反应的催化表现相比于氧还原催化反应的表现更为优异。
实施例3
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，包括以下步骤：
步骤1：掺杂氮的缺陷介孔碳的制备
(1)将1.0g SBA-15、1.3g2-乙氧基苯酚、0.14g H2SO4，0.35gZnCl2溶解在5.0g去离子水中。然后将混合物A在100℃干燥6h，160℃干燥6h，得到预处理产物。
再将0.8g 2-乙氧基苯酚，0.09g H2SO4和5g去离子水再次添加到预处理产物中，并将混合物B再次100℃干燥6h，160℃干燥6h，得到完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料。
随后将完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料在氮气气氛下于900℃碳化6小时，并使Zn蒸发在介孔碳表面产生缺陷，得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料。在室温下将得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料中的二氧化硅模板SBA-15用5wt％的HF溶解，清洗干燥后即获得缺陷介孔碳CMK-3-D。
(2)在管式炉中将CMK-3-D前驱体在NH3氛围下，380℃加热3小时以获得掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D)。
步骤2：ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳的制备
(1)在室温环境下，将0.1mol Zn(NO3)2·6H2O与0.4mol 2-甲基咪唑分别分散于40mL甲醇中，随后迅速混合两种溶液，并取N/CMK-3-D于混合溶液中，在室温下搅拌24小时，随后将产物离心并用甲醇清洗多次，获得样品置于真空干燥箱中60℃保存24小时。产物即为ZIF-67包覆掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D/ZIF-8)。
(2)随后将N/CMK-3-D/ZIF67放入真空炉中加热1.5小时，ZIF-8结构坍塌形成ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳(N/CMK-3-D/Zn-NC)。其中，真空炉加热温度为900℃，加热速率为10℃/min。
步骤3：PdZn双功催化剂的制备
(1)将N/CMK-3-D/Co-NC置于去离子水、异丙醇、Nafion的混合溶液后，在25kHz超声振荡充分混合0.5h后，预处理后的介孔碳基体，在玻碳电极(旋转电极)上滴载预处理后的介孔碳基体，再将制备的电极于室内环境干燥，得到处理后的旋转电极。其中，按体积比，去离子水：异丙醇：Nafion＝6:3:1。
(4)处理后的旋转电极为工作电极，Pt电极为对电极，SCE为参比电极，在三电极体系下，将含有5mmol/L PdCl2、0.1mol/LZnCl2与0.5mol/L H2SO4的电解池置于低场强脉冲磁场中进行Pd和Zn的共沉积，其中，本实施例中，低场强脉冲磁场示意图见图2，电解池2置于脉冲磁场发生装置4中；
双脉冲方式为80秒的往返脉冲加40秒的差分脉冲，往返脉冲为电位设置为-1.5V到-0.5V，在其中一个电位下沉积1s时间，随即跳跃到另一个电位沉积相同的时间，然后再次跳跃至原先的电位，并以这样的方式反复沉积共沉积80s；差分脉冲为开始电压为-1.5V，截止电压为-0.5V，脉冲周期为12秒，脉冲宽度为5秒，间隔电压为0.2V，共沉积40s，脉冲磁场强度为0.15T，磁场发生频率为8Hz，工作电极及对电极放置位置垂直于磁感应线方向，工作电极的旋转转速为400rpm/min，制备产物即为N/CMK-3-D/PdZn@Zn-NC，其为Zn为核Pd为壳的核壳结构。本实施例中，基于介孔碳基体的双功能催化剂的金属负载量分别为：Pd为61％，Zn为39％，金属Pd的粒径为1.4nm，Zn的粒径为1.2nm。
经过电化学测试，在1mol/L KOH中其10mA/cm2电流密度下的析氢过电位为30.5mV，Tafel斜率为30mV/dec，在0.1mol/L HClO4中其起始电位达到0.967V，半波电位为0.824V，极限电流密度为5.68mA/cm2，单位质量比活性为0.24mA/μg，单位面积比活性(SA)为0.502mA/cm2，结果表明，以双脉冲与脉冲磁场耦合磁控脉冲电沉积负载于新型介孔碳N/CMK-3-D/Co-NC基体得到的N/CMK-3-D/PdCo@Co-NC催化剂，其HER催化活性优于商业20wt％Pt/C，并大幅领先同类Pd-M型析氢催化剂，另外其对燃料电池的氧还原反应(ORR)催化活性强于同类Pd-M合金催化剂，且接近20％商业Pt/C的催化性能。因此将脉冲磁场与双脉冲耦合方式制备的催化剂在电解水析氢反应的催化表现相比于氧还原催化反应的表现更为优异。
实施例4
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，同实施例1，不同之处在于：
往返脉冲和差分脉冲组合时长为200秒，匀强磁场的场强为1T，在制备缺陷介孔碳时，采用的二氧化硅模板为MAS-7，将双脉冲组合与匀强磁场耦合制备的N/CMK-3-D/PdM@M-NC催化剂在0.1mol/L HClO4中的起始电位为1.01V，半波电位为0.88V，极限电流密度为6.81mA/cm2,同等测试条件下的商业Pt/C的起始单位为0.973V，半波单位为0.824V，极限电流密度为5.72mA/cm2，因此其氧还原催化(ORR)表现优于20％商业Pt/C，在1mol/L KOH析氢催化反应(HER)测试中，其在10mA/cm2下的析氢过电位为35mV，Tafel斜率为34mV/dec，同等测试条件下的商业Pt/C的析氢过电位为33mV，Tafel斜率为31mV/dec，表现优于同类PdM合金催化剂，接近20％商业Pt/C的析氢催化活性，总体为高强双脉冲磁控电沉积条件下制备的催化剂HER催化效果较好，ORR催化效果更好。
实施例5
一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，同实施例1，不同之处在于：
往返脉冲和差分脉冲组合时长为100秒，脉冲磁场的场强为0.1T，频率为10Hz，在制备缺陷介孔碳时，采用的二氧化硅模板为MAS-9，将双脉冲组合与脉冲磁场或者旋转磁场耦合制备的N/CMK-3-D/PdM@M-NC催化剂在1mol/L KOH析氢催化反应(HER)测试中，其在10mA/cm2下的析氢过电位为30mV，Tafel斜率可达到28mV/dec，同等测试条件下的商业Pt/C的析氢过电位为33mV，Tafel斜率为31mV/dec，因此析氢催化活性表现优于20％商业Pt/C；在0.1mol/L HClO4氧还原催化反应(ORR)测试中的起始电位为0.945V，半波电位为0.765V，极限电流密度为5.71mA/cm2，表现优于同类PdM合金催化剂，接近20％商业Pt/C的氧还原催化活性，总体为低强双脉冲磁控电沉积条件下制备的催化剂ORR催化效果较好，HER催化效果更好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，该基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法采用ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳作为催化剂载体，以Pd2+和过渡金属M2+的混匀液作为沉积液，利用双脉冲电沉积和磁场耦合的磁控脉冲电沉积方法，制备PdM双功能催化剂；并且通过调整不同磁场，制备不同形貌和功能的PdM双功催化剂；其中，M为Co和/或Zn；
所述的双脉冲电沉积为往返脉冲法和差分脉冲法；所述的磁场为匀强磁场、旋转磁场、脉冲磁场中的一种或几种；
当采用匀强磁场与双脉冲电沉积方法结合时，得到的PdM双功催化剂为Pd和M交替沉积的层状结构，该结构中，主要体现氧还原催化活性；
当采用旋转或/和脉冲磁场与双脉冲电沉积方法结合时，得到的PdM双功催化剂为Co和/或Zn核Pd壳的核壳结构，该结构中，主要体现析氢催化活性。
2.根据权利要求1所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
(1)将ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳置于混合液a中，混匀，得到预处理后的介孔碳基体；其中，混合液a中，按体积比，去离子水：异丙醇：全氟磺酸型聚合物溶液＝6:3:1，按固液比，ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳：混合液a＝0.001-0.01g/mL；
(2)将预处理后的介孔碳基体滴在玻碳电极上，再置于自然干燥，得到处理后的旋转电极；
步骤二：
在三电极体系下，按摩尔浓度PdCl2为0.002-0.005mol/L，金属主盐为0.01-0.1mol/L，H2SO4为0.1-0.5mol/L配置电解液，其中，金属主盐为过渡金属的盐，过渡金属为Co和/或Zn；将电解液置于磁场中，其中，工作电极和对电极垂直于磁场感应线方向，工作电极的旋转转速为400-600rpm/min，通电进行双脉冲电沉积，得到沉积产物为基于介孔碳基体的双功能催化剂。
3.根据权利要求2所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，混匀，采用超声振荡，超声频率为22-30kHz，超声时间为0.5～1h。
4.根据权利要求2所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，所述的步骤二中，三电极体系为：处理后的旋转电极为工作电极，Pt电极为对电极，SCE为参比电极。
5.根据权利要求1或2所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，双脉冲电沉积中，电解液的温度为60-80℃，pH为1-2，双脉冲电沉积的脉冲方式为往返脉冲法和差分脉冲法，双脉冲电沉积总时间为100-200s，每种脉冲法≥30s；往返脉冲法为：电位设置为-1.5V到-0.5V，在其中一个电位下沉积0.1-1s时间，随即跳跃到另一个电位沉积相同的时间，然后再次跳跃至原先的电位，并以这样的方式反复沉积；差分脉冲法为：开始电压为-1.5V，截止电压为-0.5V，脉冲周期为12秒，脉冲宽度为0-6秒，间隔电压为0.2V。
6.根据权利要求1或2所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，匀强磁场场强为0.9～1T；旋转磁场的转速为30～300rpm/min，磁场强度为0.05～0.1T；脉冲磁场的场强为0.05～0.15T，频率为5-20Hz。
7.根据权利要求1或2所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，所述的ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：
室温下，按摩尔比，金属主盐：2-甲基咪唑＝1:4，称量金属主盐和2-甲基咪唑，并配置其对应醇溶液；得到摩尔浓度为2-2.5mol/L的金属主盐醇溶液和摩尔浓度为8-10mol/L的2-甲基咪唑醇溶液；所述的金属主盐中的金属离子为Co2+和/或Zn2+；
将上述金属主盐醇溶液和2-甲基咪唑醇溶液混合，得到混合液b；
步骤2：
将混合液b和掺杂氮的缺陷介孔碳混合，室温搅拌24h以上，得到的产物；其中，按固液比，掺杂氮的缺陷介孔碳：混合液b＝(0.5-1)g:(78-110)mL；
步骤3：
将产物，固液分离，固体样品采用甲醇清洗除杂，再进行60℃真空干燥24h以上，得到ZIFs包覆掺杂氮的缺陷介孔碳；
步骤4：
将ZIFs包覆掺杂氮的缺陷介孔碳置于真空炉中，在700～900℃维持1～3h，使得ZIFs结构裂解，暴露出M金属靶点，得到ZIFs碳化体包裹掺杂氮的缺陷介孔碳。
8.根据权利要求7所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂的磁电沉积制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，掺杂氮的缺陷介孔碳的制备方法，包括以下步骤：
S1：牺牲模板法复制制备缺陷介孔碳(CMK-3-D)
S1.1将2-乙氧基苯酚、H2SO4、ZnCl2溶解在去离子水中，并加入二氧化硅模板，得到混合物A；其中，混合物A中，按质量比，二氧化硅模板：2-乙氧基苯酚：H2SO4：ZnCl2：去离子水＝(1-1.1)：(1.3-1.5)：(0.14-0.16)：(0.34-0.35)：(5-6)；
S1.2将混合物A，进行热处理，得到预处理产物；所述的热处理为：先置于100-120℃干燥5-6h，然后再置于160-180℃干燥5-6h；
S1.3按质量比，2-乙氧基苯酚：H2SO4：去离子水＝(0.8-1)：(0.09-0.11)：(4.5-6)，称量物料，将称量的物料加入预处理产物中，得到混合物B，再进行热处理过程，得到完全聚合和碳化的2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料；
热处理过程为：将混合物B先置于100-120℃干燥5-6h，然后再置于160-180℃干燥5-6h；
S1.4将2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料，在氮气气氛下，在900-950℃煅烧6-10h，完成碳化，并且Zn蒸发，使得2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料中产生缺陷，得到缺陷介孔碳/二氧化硅复合材料；
S1.5将缺陷2-乙氧基苯酚/二氧化硅复合材料置于5-8wt.％的HF溶解，固液分离，将固体产物用去离子水和乙醇除杂，置于110～120℃干燥完全，得到缺陷介孔碳(CMK-3-D)；
S2：掺杂氮
将缺陷介孔碳，在NH3气氛，维持360～400℃在3h以上，得到掺杂氮的缺陷介孔碳。
9.一种基于介孔碳基体的双功能催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得，其是在介孔碳基体上沉积金属Pd-M，M为Co和/或Zn，基于介孔碳基体的双功能催化剂的比表面积为1500-2500m2/g，在0.1mol/L HClO4中所测得的起始电位为0.945-1.01V，半波电位为0.765-0.88V，极限电流密度为5.22-6.81mA/cm2，单位质量比催化活性为0.23-0.31mA/μg，单位面积比活性为0.48-0.61mA/cm2；在1mol/L KOH中测得的析氢反应，在10mA/cm2电流密度下析氢过电位为29～36mV，Tafel斜率为28～35mV/dec。
10.根据权利要求7所述的基于介孔碳基体的双功能催化剂，其特征在于，基于介孔碳基体的双功能催化剂的金属负载量分别为：Pd为40％-60％，M为60％-40％，金属Pd的粒径为1.2-2nm，M的粒径为0.1-2nm。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115732709A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-03 | 广东电网有限责任公司广州供电局 | 一种超低Pt负载量的Pt/C催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5173169A (en) * | 1991-05-08 | 1992-12-22 | Aqua Dynamics Group Corp. | Electroplating method and apparatus |
| US6346182B1 (en) * | 1998-03-24 | 2002-02-12 | Drexel University | Process of making bipolar electrodeposited catalysts and catalysts so made |
| CN101214443A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 中山大学 | 一种含有稀土的高熵合金催化剂的制备方法 |
| CN101386999A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-03-18 | 河海大学 | 一种电沉积制备纳米铁镀层的方法 |
| CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
| WO2020016067A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Freie Universität Berlin | Atomic metal- and n-doped open-mesoporous carbon nanofibers for efficient and bio-adaptable oxygen electrode in metal-air batteries |
-
2021
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5173169A (en) * | 1991-05-08 | 1992-12-22 | Aqua Dynamics Group Corp. | Electroplating method and apparatus |
| US6346182B1 (en) * | 1998-03-24 | 2002-02-12 | Drexel University | Process of making bipolar electrodeposited catalysts and catalysts so made |
| CN101214443A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 中山大学 | 一种含有稀土的高熵合金催化剂的制备方法 |
| CN101386999A (zh) * | 2008-10-23 | 2009-03-18 | 河海大学 | 一种电沉积制备纳米铁镀层的方法 |
| CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
| WO2020016067A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-23 | Freie Universität Berlin | Atomic metal- and n-doped open-mesoporous carbon nanofibers for efficient and bio-adaptable oxygen electrode in metal-air batteries |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAO LYU ET AL.: "Atomic Cobalt on Defective Bimodal Mesoporous Carbon toward Efficient Oxygen Reduction for Zinc–Air Batteries", 《SMALL METHODS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115732709A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-03 | 广东电网有限责任公司广州供电局 | 一种超低Pt负载量的Pt/C催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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