CN112919919A - 耐火烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐火烧结体，其包含一耐火基材，及多条无机纤维，嵌入所述耐火基材中。由此，所述耐火烧结体可耐受高温及高流速烟气。

Description

耐火烧结体
技术领域
本发明关于一种烧结体，特别关于一种可耐受高温及高流速烟气的耐火烧结体。
背景技术
耐火材广泛使用于化学工业的反应器中，一般而言，耐火材主要为金属氧化物的烧结体，并依据其实际应用，而须承受数百至数千摄氏度(℃)的高温。
以碳黑生产为例，由于须于1900℃以上的高温环境中反应，且须使用200m/s以上流速的烟气，故其反应器内部的耐火材必须承受高温及高烟气流速的环境。此外，当生产品级转换或产线异常停止时，反应器内的温度会剧烈变化，因而衍生热震(thermal shock)现象。上述高温、高烟气流速及热震现象，易使耐火材产生裂缝与剥离的情形，而若此剥离的耐火材混入碳黑成品中，将导致水洗筛余物(grit)升高，影响碳黑成品的质量，同时，若耐火材因产生裂缝与剥离而损坏时，则须停止产线更换反应器，还造成产能损失。
发明内容
本发明通过提供包含无机纤维的耐火烧结体，而使该耐火烧结体可耐受高温及高流速烟气。
因此，本发明提供一种耐火烧结体，包含：
一耐火基材；及
多条无机纤维，嵌入该耐火基材中。
本发明亦提供一种碳黑反应器，其包含上述的耐火烧结体。
附图说明
图1显示现有的耐火烧结体的剖视示意图；
图2显示本发明的耐火烧结体的剖视示意图；
图3显示本发明的耐火烧结体的断裂面的光学放大镜照片；
图4显示本发明的耐火烧结体的断裂面的电子显微镜照片；
图5显示使用实施例E1及比较例C1的耐火烧结体所产出的N234碳黑的水洗筛余物分析结果；及
图6显示使用实施例E1及比较例C1的耐火烧结体所产出的N339碳黑的水洗筛余物分析结果。
1’ 比较例的耐火烧结体
1 本发明的耐火烧结体
2 耐火基材
3 无机纤维
10 裂缝
21 晶体
22 非晶体
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供一种耐火烧结体，包含：
一耐火基材；及
多条无机纤维，嵌入该耐火基材中。
如图1所示，于一比较例中，耐火烧结体1’仅由一耐火基材2组成，而未包含无机纤维。其中，部分耐火基材2于烧结后团聚形成颗粒状的晶体21，其余部分为较为松散的非晶体22。当遭受高温、高流速烟气时，容易于非晶体22处产生裂缝10，且裂缝10将沿晶体21的边缘延伸，贯穿该耐火烧结体1’，而导致该耐火烧结体1’剥离。
然而，参照图2所示，本发明的耐火烧结体1则包含一耐火基材2及多条无机纤维3，该无机纤维3嵌入该耐火基材2中。类似地，部分耐火基材2于烧结后团聚形成颗粒状的晶体21，其余部分为较为松散的非晶体22。虽不愿为理论所限制，惟咸信该无机纤维3可提供锚定(bolting)的效果，亦即可链接于晶体21及非晶体22之间，以提升该耐火烧结体1的强度。当遭受高温、高流速烟气时，纵使于非晶体22处产生裂缝，裂缝沿晶体21的边缘延伸时即会被该无机纤维3所阻断，故不会贯穿该耐火烧结体1。因此，可避免该耐火烧结体1于遭受高温、高流速烟气时，因冲蚀所产生的接触面裂缝生成及剥离，而使该耐火烧结体1具有良好的抗冲蚀性及耐热性。
参照图3及图4，其分别显示本发明耐火烧结体的断裂面的光学放大镜及电子显微镜照片，图中圆圈处可见该无机纤维的断面，且该无机纤维及耐火基材紧密结合。由图3及图4可知，在该耐火烧结体遭受外力导致断裂时，该无机纤维仍然存在于断裂面中，亦即该无机纤维于受力过程中可承受应力，并能有效发挥锚定的效果，以补强该耐火烧结体，并推迟其裂缝生成及剥离的速率。
于本发明一较佳实施例中，该耐火基材可为氧化物陶瓷材料，例如氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(IV)(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锡(SnO)、氧化铪(HfO2)或氮化硅(Si3N4)等。于本发明的一更佳实施例中，该耐火基材以氧化铝(Al2O3)及氧化铬(Cr2O3)为主要成分，并可选择添加氧化锆(ZrO2)等。于该耐火烧结体中，该耐火基材可团聚形成晶体，或呈现非晶体的形态。
举例而言，该耐火基材可包含50wt％至90％wt的氧化铝、0wt％至40wt％的氧化铬、总计0wt％至10wt％的氧化钙及氧化硅、及0wt％至10wt％的氧化锆。较佳的比例为67wt％至90％wt的氧化铝、7wt％至30wt％的氧化铬，以及总计3wt％至10wt％的氧化钙及氧化硅。为达到提升性能等目的，例如，为了提升耐火材的抗热震性，可加入氧化锆进行改质。较佳地，该耐火基材可包含1wt％至10wt％的氧化锆。氧化铝、氧化铬及氧化锆的性质及功能说明如下表1所示。
表1：氧化锆、氧化铝、氧化铬及氧化锆的性质及功能说明
Figure BDA0002305687260000031
于本发明一较佳实施例中，所述无机纤维可为氧化铝－二氧化硅纤维(Al2O3-SiO2)、玻璃纤维(SiO2)、连续玻璃纤维(SiO2-Al2O3-B2O3-CaO)、玻璃绒(SiO2-Al2O3-CaO-Na2O)、耐碱玻璃纤维(SiO2-ZrO2-CaO-Na2O)、岩绒(SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO-CaO)、渣绒(SiO2-Al2O3-MgO-CaO)、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须(石膏纤维)、氧化锌晶须、氧化锆纤维、磷酸酯盐纤维、碱土金属硅酸盐纤维(SiO2-CaO-MgO)、硼纤维、石墨纤维或金属纤维(可为单一金属或金属合金制成)等。
须特别注意的是，本发明所述无机纤维排除有机纤维。由于有机纤维的熔点、热裂解温度低，当该耐火烧结体遭受高温、高流速烟气时，有机纤维将裂解并于该耐火烧结体之内部或表面形成孔洞，此类孔洞将形成连续裂缝，而使该耐火烧结体剥离。
于本发明一较佳实施例中，该无机纤维的直径可为3μm至15μm，例如可为3μm至5μm、5μm至10μm或10μm至15μm，较佳为6μm至8μm，更佳为7μm。通过选择适当的直径，可使该无机纤维具有较佳的强度及弹性，以提升该耐火基材的抗冲蚀性及耐热性。
较佳地，该无机纤维可为氧化铝－二氧化硅纤维，其是由氧化铝与二氧化硅共熔物所制作，例如可为Nitivy Co.Ltd.,Japan所制造的R-3840A，其材料性质如下表2所示。
表2：氧化铝－二氧化硅纤维R-3840A的材料性质
Figure BDA0002305687260000041
该无机纤维也可使用碳化硅所制作，例如可为Haydale Technologies Inc.所制造的SF-1，其材料性质如下表3所示。
表3：碳化硅纤维SF-1的材料性质
Figure BDA0002305687260000042
于本发明一较佳实施例中，该无机纤维的长度为该耐火烧结体的厚度的0.8倍以下，较佳为0.6倍以下、0.4倍以下或0.25倍以下，但较佳不低于0.05倍及/或不低于1公分。此处所述的“厚度”是指该耐火烧结体的最小边长尺寸。举例而言，若该无机纤维的长度大于所述耐火烧结体的厚度的0.8倍，则该无机纤维易大幅度突出于该耐火烧结体的表面，而使该耐火烧结体容易因高温、高流速烟气而损坏；另一方面，若该无机纤维的长度小于该耐火烧结体的厚度的0.05倍或小于1公分，则无法达成锚定效果，故难以提升该耐火烧结体的强度。
根据本发明的耐火基材的制备，可将所述耐火基材与该无机纤维混合，而后共同烧结形成。较佳地，若该耐火基材包含多种成分(例如包含氧化铝、氧化铬、氧化钙、氧化硅及氧化锆)，则先将多种成分分别称重后进行拌合，而后，将该无机纤维加入该耐火基材中，进行搅拌并确认该无机纤维无团聚的现象，再加入适量溶剂(例如水)以进行湿拌合。于此过程中，视情况可加入黏合剂等。
举例而言，可将0.1重量份至9重量份的无机纤维加入100重量份的耐火基材中，于搅拌后再加入7至14重量份的水进行拌合。亦即，于烧结去除水分后，该耐火烧结体中该耐火基材及该无机纤维的重量比可为1000：1至100：9。
待该耐火基材与该无机纤维混合均匀后，将其共同形成的掺配物倒入模具中，再进行养生、干燥与烧结。举例而言，可于室温下静置12至36小时后，移入110℃的烘箱中干燥12至36小时，再放入高温炉中以1300℃至1800℃的温度烧结2至5小时，以完成该耐火烧结体。
依据应用的需求，该耐火烧结体可作为耐火浇注层或耐火砖等形式提供，故其形状可为板状、块状或任意形状等，本发明不加以限制。于本发明一较佳实施例中，该耐火烧结体是用于碳黑反应器的反应段的耐火材料。碳黑反应器的反应段为碳黑生产过程中的重要设备，用于碳黑生产的原料油于此处注入，并与来自前端的高温气流混合，以使原料油于高温下发生热分解(thermal decomposition)，而产出气体与碳黑晶核。同时，混合后的烟气以1900℃以上的高温及200m/s以上的速率通过此喉口段，此高温、高流速烟气易对反应段内的耐火材料产生冲蚀，并导致耐火材料被破坏而剥离。剥离的耐火材料混合于碳黑中，导致所产出的碳黑中水洗筛余物含量上升。
因此，为使该耐火烧结体可耐受高温、高流速烟气，故于拌合及后续烧结过程中，应尽可能使该耐火基材及该无机纤维紧密结合，避免其中产生气泡或缝隙等，以避免该耐火烧结体崩裂。举例而言，该耐火烧结体的孔隙度较佳为30％以下，例如可为25％以下，或为20％至25％。此外，该耐火烧结体的松密度(bulk density)可为1.6g/cm3以上，例如可为2g/cm3以上、2.5g/cm3以上或3g/cm3以上。视所选择的耐火基材及无机纤维的材质而定，该耐火烧结体的松密度可为3g/cm3至4g/cm3。
本发明亦提供一种碳黑反应器，其包含上述的耐火烧结体。
现以下列实施例详细说明本发明的耐火基材，唯并不意谓本发明仅局限于此等实例所提供的内容。
耐火烧结体的制备
以下表4至8的比例，分别准备实施例E1至E18及比较例C1所需量的无机纤维、耐火基材及水，并以上述的方法拌合形成掺配物，倒入模具并进行养生、干燥与烧结等步骤。其中，所使用的无机纤维为上述氧化铝－二氧化硅纤维R-3840A，所使用的耐火基材则包含78wt％的氧化铝、14wt％的氧化铬、6wt％的氧化钙及2wt％的氧化硅，且烧结温度为1500℃。实施例E1至E18及比较例C1皆分别制备二份耐火烧结体样品，以确认其再现性。
表4：实施例E1至E4的组成比例
E1 E2 E3 E4
无机纤维(重量份) 0.5 1.0 1.5 2.0
耐火基材(重量份) 100 100 100 100
拌合水量(重量份) 7.5 8 8 8
表5：实施例E5至E8的组成比例
E5 E6 E7 E8
无机纤维(重量份) 2.5 3.0 3.5 4.0
耐火基材(重量份) 100 100 100 100
拌合水量(重量份) 9 9 8 9
表6：实施例E9至E12的组成比例
E9 E10 E11 E12
无机纤维(重量份) 4.5 5.0 5.5 6.0
耐火基材(重量份) 100 100 100 100
拌合水量(重量份) 9 10 10 11
表7：实施例E13至E16的组成比例
E13 E14 E15 E16
无机纤维(重量份) 6.5 7.0 7.5 8.0
耐火基材(重量份) 100 100 100 100
拌合水量(重量份) 12 13 13 13
表8：实施例E17至E18及比较例C1的组成比例
E17 E18 C1
无机纤维(重量份) 8.5 9.0 0
耐火基材(重量份) 100 100 100
拌合水量(重量份) 14 14 7
耐火烧结体的松密度及孔隙度测定
分别测定实施例E1至E3及比较例C1的耐火烧结体样品的松密度及孔隙度，并记录如下表9所示。其中，实施例E1至E3及比较例C1的耐火烧结体样品的松密度为3g/cm3左右，而孔隙度为23％至25％之间，且实施例E1至E3及比较例C1的松密度及孔隙度皆大致相近。
表9：实施例E1至E3及比较例C1的松密度及孔隙度
E1 E2 E3 C1
无机纤维(重量份) 0.5 1.0 1.5 0
松密度(g/cm<sup>3</sup>) 3.02 3.02 3.02 3.05
孔隙度(％) 23.86 23.97 24.15 23.52
耐火烧结体的抗热震测试结果
将上述制备的实施例E1至E3及比较例C1的耐火烧结体样品，分别置于1200℃下20分钟，而进行气冷10分钟，于五个循环后观察其表面裂缝状况，重复二次试验，并记录如下表10所示。其中，实施例E1至E3包含无机纤维的耐火烧结体皆可抗热震，而无裂缝产生；反之，比较例C1的耐火烧结体则有明显裂缝产生，显示其抗热震性质较差。
表10：实施例E1至E3及比较例C1的抗热震测试结果
E1 E2 E3 C1
无机纤维(重量份) 0.5 1.0 1.5 0
试验I >5次 >5次 >5次 裂缝产生
试验II >5次 >5次 >5次 裂缝产生
针对实施例E4至E10的抗热震测试结果与上表类似，且针对实施例E11至E18的抗热震测试结果亦显示其具有抗热震的效果。
耐火烧结体用于碳黑反应器的测试结果
分别将上述实施例E1及比较例C1的耐火烧结体用于碳黑反应器的反应段，在相同的碳黑生产参数下进行生产，并于碳黑反应器出口处取样分析产出碳黑产品的水洗筛余物，以及以原子吸收光谱(atomic absorption spectroscopy,AA)测量灰分中铝及铬离子的含量，以比对实施例E1及比较例C1的耐火烧结体的抗冲蚀性及对碳黑质量的影响。
测试生产的碳黑品级为N234以及N339，炉温为1982℃，于燃烧空气流量为9000Nm3/h的高温、高流速条件(烟气流速大于500m/s)下进行碳黑生产，并取样比较产品中的水洗筛余物含量。水洗筛余物分析时因筛网的尺寸不同，可分为35mesh(网目)、100mesh以及325mesh。针对实施例E1及比较例C1的分析结果如图5(N234)及图6所示(N339)。其中，图5及图6中纵轴为不同筛网分析时的测得的碳黑水洗筛余物含量，单位为PPM；横轴为碳黑的生产日期。参照图5及图6所示，使用实施例的耐火烧结体所产出碳黑中的水洗筛余物成份明显下降，相较于使用比较例C1的耐火烧结体平均可降低约20％(针对N234，35mesh平均降低约22％，100mesh平均降低约16％，325mesh平均降低约18％；针对N339，35mesh平均降低约26％，100mesh平均降低约25％，325mesh平均降低约20％)。
此外，分别针对实施例E1及比较例C1所产出的碳黑，每周在相同生产及取样条件下于碳黑反应器出口处取样A至F(其中A为第一周，B为第二周，以此类推)，分析其灰分含量以及其中的金属离子含量。灰分测试是将碳黑在550±25℃的高温炉中加热16小时，使碳黑受热挥发，仅灰分(主要为金属氧化物)残存，称重其残余物并记录如下表11至13所示。接着于灰分中加入盐酸，加热后，再以原子吸收光谱分析其中的铝、铬金属离子的含量如下表11至13所示。因碳黑中并无铝、铬金属存在，故原子吸收光谱分析结果也可作为耐火材稳定性的指标之一。
由下表11至13可知，使用实施例E1的耐火烧结体所产出的碳黑的灰分较少，且其中铝、铬金属离子的含量亦相较于比较例C1大幅下降，显示实施例E1的耐火烧结体的剥落显著降低。
表11：实施例E1及比较例C1的灰分分析结果(1)
Figure BDA0002305687260000081
表12：实施例E1及比较例C1的灰分分析结果(2)
Figure BDA0002305687260000091
表13：实施例E1及比较例C1的灰分分析结果(3)
Figure BDA0002305687260000092
由上述试验结果显示，本发明的耐火烧结体，通过包含无机纤维，而可达成优异的高温与抗热震性质。该耐火烧结体运用于碳黑生产的反应器时，可产出具有较低水洗筛余物的碳黑，有利于碳黑质量的提升。同时，由于该耐火烧结体不易产生裂缝及剥离，而有助于反应器寿命的延长，降低设备的支出及更换时间成本等。
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，而非限制本发明。本发明所属技术领域中具通常知识者对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的权利范围应如权利要求所列。

Claims (11)

1.一种耐火烧结体，包含：
一耐火基材；及
多条无机纤维，嵌入所述耐火基材中。
2.如权利要求1所述的耐火烧结体，其中所述耐火基材包含一耐火陶瓷材料，其选自由氧化铝、氧化铬、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化铪及氮化硅或其他金属氧化物所组成的群组。
3.如权利要求2所述的耐火烧结体，其中所述耐火基材包含50wt％至90wt％的氧化铝、0wt％至40wt％的氧化铬、总计0wt％至10wt％的氧化钙及氧化硅、及0wt％至10wt％的氧化锆。
4.如权利要求1所述的耐火烧结体，其中所述无机纤维为氧化铝－二氧化硅纤维、玻璃纤维、硼纤维、石墨纤维、金属纤维、连续玻璃纤维、玻璃绒、耐碱玻璃纤维、岩绒、渣绒、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、碳酸钙晶须、碱式硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、氧化锌晶须、氧化锆纤维、磷酸酯盐纤维或碱土金属硅酸盐纤维。
5.如权利要求1所述的耐火烧结体，其中所述无机纤维的直径为3μm至15μm。
6.如权利要求1所述的耐火烧结体，其中所述无机纤维的长度为所述耐火烧结体的厚度的0.8倍以下。
7.如权利要求1所述的耐火烧结体，其中所述耐火基材及所述无机纤维的重量比为1000：1至100：9。
8.如权利要求1所述的耐火烧结体，其是以1300℃至1800℃的温度烧结而成。
9.如权利要求1所述的耐火烧结体，其孔隙度为30％以下。
10.如权利要求1所述的耐火烧结体，其松密度为1.6g/cm3以上。
11.一种碳黑反应器，其包含如权利要求1至10任一项所述的耐火烧结体。
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