CN103693981A

CN103693981A - 一种微孔化结构Al2O3-Cr2O3耐火材料

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Publication number: CN103693981A
Application number: CN201310706638.2A
Authority: CN
Inventors: 李鹏涛; 孙红刚; 闫双志; 李坚强; 王晗; 王刚; 耿可明; 吴爱军
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103693981B

Abstract

本发明属于耐火材料领域，提供一种微孔化结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，其特征采用直接加入Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料替代现有技术中分别加入氧化铬绿微粉和烧结氧化铝微粉来作为制备基质的原料，利用造粒料中氧化铬绿含量均一、分散均匀的特性，避免氧化铬绿富集，使得固溶成孔大小均一，通过调整造粒料中氧化铬绿含量来达到控制孔径的目的，制得微孔化结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。本发明的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料在不改变材料气孔率的条件下具有更加优异的抗热震性能和抗渣侵蚀性能，从而在使用中可以获得更加长的使用寿命。该方法简单可行易于实施，无论从经济角度，环境角度还是实用角度，所制备Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料都具有鲜明的竞争优势。

Description

一种微孔化结构Al2O3-Cr2O3耐火材料

技术领域

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。所制备的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料适用于化工及冶炼等行业高温炉内衬材料。

背景技术

耐火材料是高温领域的关键材料，高温熔渣对耐火材料的化学侵蚀将直接影响耐火材料的实用性。在所有氧化物和非氧化物耐火材料中，三氧化二铬（Cr₂O₃）具有极好的抗熔渣侵蚀性能，是耐侵蚀材料必备的耐火原料，被广泛应用于有色金属冶炼、石油化工、煤化工、玻璃熔炼等诸多领域。

氧化铝（Al₂O₃）与氧化铬在高温下极易生成连续固溶体Al₂O₃-Cr₂O₃，因此以含氧化铝原料和含氧化铬原料混合制备的Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料同时具有较高的机械强度和优良的抗化学侵蚀性，是一类高性能的耐火材料。Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性能是其使用性能中最为重要的性能，主要表现在两个方面，一是抗熔渣的化学侵蚀性，二是抗液态熔渣的渗透性。提高Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性能，成为该领域耐火材料工作者研究的重点问题。目前，提高Al₂O₃-Cr₂O₃系列耐火材料的抗渣性的最常用和最有效途径是提高Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中的Cr₂O₃含量，从而提高了材料的抗熔渣化学侵蚀性。如为了提高水煤浆气化炉用耐火材料的抗渣性，高铬砖由之前Cr₂O₃含量约80%提升到了现在的90%以上。Cr₂O₃原料价格高昂，且在原料生产中存在Cr⁶⁺对人体和环境的危害。因而，通过无限制的Cr₂O₃含量来提升Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的抗渣性能是不经济、不环保的做法。

除了Cr₂O₃含量影响外，Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的显微结构也是影响抗渣侵蚀性能的重要因素。试验经验表明，在不改变Cr₂O₃含量的前提下，通过降低材料的气孔率，可以达到提高材料抗熔渣渗透的效果。然而，材料气孔率的降低，将带来材料抗热震性能的降低，使得Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料在使用过程中热震剥落严重而大大降低材料的使用寿命。

因此，较为理想的改善Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的整体使用性能的较佳途径是不改变材料的气孔率，而是通过采用可行的技术手段使其内部的气孔分布化、孔径微细化，既呈现一种微孔化显微结构。从经济效益和环保效益角度分析，通过改善显微结构使Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料内部气孔更加微细化是提升Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的抗渣性能的理想手段。

Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料基质中Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体构成了材料的骨架网络，骨料颗粒填充在网格中形成网状结构，材料气孔主要分布于Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体中。Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料中Cr₂O₃原料有电熔或烧结氧化铬及颜料级氧化铬绿，其中电熔或烧结氧化铬化学活性低，难以烧结且烧结制品机械强度低，氧化铬绿属于生料，活性高，易于烧结且烧结制品强度高，但烧后收缩大。Al₂O₃和Cr₂O₃固溶过程是高温下Al₂O₃-Cr₂O₃固溶体时离子的迁移形成，Al₂O₃晶胞和Cr₂O₃晶胞溶为一体，该过程伴随着体积收缩，使得与相邻位置产生空隙，形成气孔，气孔孔径由收缩程度决定。在烧结或电熔的氧化铬颗粒区域，烧结反应平缓，体积收缩幅度有限，多形成微细孔，在氧化铬绿富集区域，烧结反应剧烈，体积收缩幅度明显，多形成大孔。

现有Al₂O₃-Cr₂O₃机压产品生产工艺采用先将烧结或电熔氧化铬细粉、烧结或电熔氧化铝细粉、电熔Al₂O₃-Cr₂O₃细粉，氧化铬绿微粉和烧结氧化铝微粉预混形成基质，将基质与电熔氧化铬颗粒、烧结氧化铬颗粒、电熔刚玉颗粒、板状刚玉颗粒、电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒、烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒构成的骨料，有机或无机结合剂混合搅拌至均匀，机压成坯体，约1500~1700℃烧制而成。该类材料通常显气孔率12~20%，平均孔径（体积）10~50μm。基质预混过程中采用球磨罐球磨，由于采用固体原料混合分散方法的固有缺陷，氧化铬绿微粉并不能达到完全均匀分布，无法避免产生偏差分布；基质与骨料混碾过程中，由于结合剂粘附作用颗粒被细粉包裹，使得颗粒表面氧化铬绿分布产生较大差异，从而在烧成过程中产生了不均分布的大气孔。该工艺制备的Al₂O₃-Cr₂O₃材料孔径分布分析发现，存在较大比例大孔。

发明内容

根据上述发现，为了克服现有Al₂O₃-Cr₂O₃机压产品混料过程中所造成孔径分布不均匀缺陷，本发明提供一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。

本发明采用直接以Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料为原料替代现有技术中分别加入氧化铬绿微粉和氧化铝微粉来制备Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的基质，利用液体分散比固体分散更趋均匀的特性，使所获得的Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料中Cr₂O₃成分变化小，氧化铬绿微粉颗粒与氧化铝微粉颗粒包覆均匀，从而解决了制品中氧化铬绿团聚富集问题，使得所开发Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料固溶过程中各向收缩均一形成微孔化结构。

本发明完成其发明任务采取的技术方案是：一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，该耐火材料中Al₂O₃与Cr₂O₃总含量≥95%，Cr₂O₃含量25%～80%，骨料部分占原料总质量55%～70%，骨料由Al₂O₃≥99%、粒度3mm~5mm的电熔或烧结刚玉颗粒，Cr₂O₃含量30%～80%、粒度1mm~3mm的电熔或烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒，Cr₂O₃≥99%、粒度0.15mm~1mm电熔或烧结氧化铬颗粒组成，基质部分占原料总质量30%～45%，基质由Cr₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铬，Al₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铝组成，其特征在于：所述基质中加入一种Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料，该造粒料由氧化铝微粉与氧化铬绿微粉制备而成；所获得Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料平均孔径≤6μm；所述百分数均为质量百分数。

所述Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料为氧化铝微粉与氧化铬绿微粉形成的实心料，粒度分布范围为20μm～100μm，Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料中Cr₂O₃含量为20%~70%，Al₂O₃含量为30%~80%，所述百分数均为质量百分数。

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料，其加入量为原料总质量的10%～25%。

所述制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料的氧化铬绿微粉，其指标为Cr₂O₃≥99%、D₅₀≤10μm。

所述制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料的氧化铝微粉，其指标为Al₂O₃≥99%、D₅₀≤5μm。

所述骨料中Al₂O₃≥99%、粒度3mm~5mm的电熔或烧结刚玉颗粒，Cr₂O₃含量30%～80%、粒度1mm~3mm的电熔或烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒，Cr₂O₃≥99%、粒度0.15mm~1mm 电熔或烧结氧化铬颗粒，其加入量分别为原料总质量的5%～35%、10%～40%、15%～40%。

所述基质中Cr₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铬，Al₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铝，其加入量分别为原料总质量的5%～22%、5%～18%。

所述的Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料制备方法为：以氧化铬绿微粉和氧化铝微粉为原料，以六偏磷酸钠或聚丙烯酰胺或六偏磷酸胺或三乙醇胺为分散剂，以糊精或纤维素为造粒剂，加入水在球磨罐中进行球磨制备成浆料，将浆料在喷雾造粒机中造粒制得；所述浆料固含量为50%～75%，球料比为3：1，所述分散剂、造粒剂加入量分别占造粒氧化铬绿微粉与氧化铝微粉总质量的0.5%～1.5%、0.5%～3%。

所述的基质中可以含有添加剂，添加剂为ZrO₂、Y₂O₃、TiO₂、MgO、ZrSiO₄中的一种或两种的混合物，添加剂加入量不大于原料总质量的5%。

本发明提供一种微孔化结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料其制备工艺如下：首先将氧化铬绿微粉和氧化铝微粉为原料进行造粒制得Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料；然后将Cr₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铬，Al₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铝，Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料及添加剂进行充分预混成基质；再将Al₂O₃≥99%、粒度3mm~5mm的电熔或烧结刚玉颗粒，Cr₂O₃含量30%～80%、粒度1mm~3mm的电熔或烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒，Cr₂O₃≥99%、粒度0.15mm~1mm电熔或烧结氧化铬颗粒，结合剂（质量分数为5%的PVA水溶液或质量浓度35%木质素磺酸钙溶液，以外加计），与预混好的基质一起混合搅拌均匀；捆料后采用液压机或摩擦压砖机压制成坯体，60~110℃干燥后，装入窑1550℃~1750℃烧成，既得发明产品。

与现有技术相比，本发明针对现有制备工艺中氧化铬绿随机富集分布致使固溶成孔大小不均一的特点，通过采用预先造粒工艺阻碍氧化铬绿富集现象，使得固溶成孔大小均一，通过调整造粒料中氧化铬绿含量来达到控制孔径制得微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。与现有技术生产的同等成分Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料相比，本发明的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料在不改变材料气孔率的条件下形成微孔化结构，具有更加优异的抗热震性能和抗渣侵蚀性能（以Cr₂O₃≈30%的相同成分不同技术所制备的试样为例，其性能对比如表1所示，结构对比见附图1和附图2），从而在使用中可以获得更加长的使用寿命。本发明简单可行易于实施，可间接提高Cr₂O₃资源的利用效率，降低耐火材料的成本，进而降低含铬材料对环境的危害。无论从经济角度，环境角度还是实用角度，所提供Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料都具有鲜明的竞争优势。

表1 性能对比

注：表中体积密度、显气孔率、孔径分布、常温抗折强度抗热震性能、抗渣性能检测依据分别为GB/T 2997-2000、GB/T 2997-2000、YB/T 118-1997、GB/T 3001-2007、DIN 51086、GB/T 8931-1988静态坩埚法。

附图说明：

图1现有技术所制备Cr₂O₃含量30%Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的显微结构图。

图2本发明所制备Cr₂O₃含量30%Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料的显微结构图。

具体实施方式

实施例1：

分别称取D₅₀为6μm氧化铬绿微粉（Cr₂O₃≥99%）6kg、D₅₀为5μm氧化铝微粉（Al₂O₃≥99%）4kg、六偏磷酸钠120g、纤维素160g，制备成固含量65%料浆，喷雾造粒。分别称取粒度0.043mm~0.1mm电熔氧化铬(Cr₂O₃≥99%)2.2kg，粒度0.043mm~0.1mm的烧结氧化铝（Al₂O₃≥99%）0.5kg，上一步所制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料1kg，ZrO₂微粉0.3kg经球磨机充分预混，制备成基质。分别称取粒度3mm～5mm的烧结刚玉颗粒（Al₂O₃≥99%）0.5kg，粒度1mm～3mm电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈50%）4kg，粒度0.15mm～1mm电熔氧化铬颗粒（Cr₂O₃≥99%）1.5kg加入碾轮式混砂机中混匀，向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液0.3kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料，摩擦压砖机成型坯体，60℃干燥后，装入梭式窑1750℃烧成，即得具有微孔结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。

实施例2：

分别称取D₅₀为10μm氧化铬绿微粉（Cr₂O₃≥99%）2kg、D₅₀为3μm氧化铝微粉（Al₂O₃≥99%）8kg、六偏磷酸胺50g，糊精300g，制备成固含量55%料浆，喷雾造粒。分别称取粒度0.043mm~0.1mm烧结氧化铬(Cr₂O₃≥99%)1kg，粒度0.043mm~0.1mm的烧结氧化铝（Al₂O₃≥99%）1.8kg，上一步所制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料1kg，Y₂O₃微粉0.2kg经球磨机充分预混，制备成基质。分别称取粒度3mm～5mm的烧结刚玉颗粒（Al₂O₃≥99%）3.5kg，粒度1mm～3mm电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈70%）1kg，粒度0.15mm～1mm烧结氧化铬颗粒（Cr₂O₃≥99%）1.5kg加入碾轮式混砂机中混匀，向颗粒料中加入质量分数为5%的PVA水溶液0.3kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，80℃干燥后，装入梭式窑1600℃烧成，即得具有微孔结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。

实施例3：

分别称取D₅₀为8μm氧化铬绿微粉（Cr₂O₃≥99%）4kg、D₅₀为4μm氧化铝微粉（Al₂O₃≥99%）6kg、聚丙烯酰胺90g，纤维素260g，制备成固含量75%料浆，喷雾造粒。分别称取粒度0.043mm~0.1mm烧结氧化铬(Cr₂O₃≥99%)1kg，粒度0.043mm~0.1mm的电熔氧化铝（Al₂O₃≥99%）1kg，上一步所制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料1.5kg，MgO微粉0.5kg经球磨机充分预混，制备成基质。分别称取粒度3mm～5mm的电熔刚玉颗粒（Al₂O₃≥99%）1kg，粒度1mm～3mm电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈80%）1kg，粒度0.15mm～1mm烧结氧化铬颗粒（Cr₂O₃≥99%）4kg加入碾轮式混砂机中混匀，向颗粒料中加入质量浓度35%木质素磺酸钙溶液0.3kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110℃干燥后，装入梭式窑1550℃烧成，即得具有微孔结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。

实施例4：

分别称取D₅₀为5μm氧化铬绿微粉（Cr₂O₃≥99%）7kg、D₅₀为5μm氧化铝微粉（Al₂O₃≥99%）3kg、三乙醇胺150g，糊精150g，制备成固含量60%料浆，喷雾造粒。分别称取粒度0.043mm~0.1mm烧结氧化铬(Cr₂O₃≥99%)1.2kg，粒度0.043mm~0.1mm的烧结氧化铝（Al₂O₃≥99%）0.5kg，上一步所制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料2.5kg，TiO₂微粉0.3kg经球磨机充分预混，制备成基质。分别称取粒度3mm～5mm的电熔刚玉颗粒（Al₂O₃≥99%）1.5kg，粒度1mm～3mm电熔Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈30%）2kg，粒度0.15mm～1mm电熔氧化铬颗粒（Cr₂O₃≥99%）2kg加入碾轮式混砂机中混匀，向颗粒料中加入质量浓度35%木质素磺酸钙溶液0.3kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；摩擦压砖机成型坯体，110℃干燥后，装入梭式窑1600℃烧成，即得具有微孔结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。

实施例5：

分别称取D₅₀为6μm氧化铬绿微粉（Cr₂O₃≥99%）5kg、D₅₀为4μm氧化铝微粉（Al₂O₃≥99%）5kg、聚丙烯酰胺100g，纤维素50g，制备成固含量50%料浆，喷雾造粒。分别称取粒度0.043mm~0.1mm电熔氧化铬(Cr₂O₃≥99%)1kg，粒度0.043mm~0.1mm的电熔氧化铝（Al₂O₃≥99%）0.8kg，上一步所制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料1kg，ZrSiO₄微粉0.2kg经球磨机充分预混，制备成基质。分别称取粒度3mm～5mm的烧结刚玉颗粒（Al₂O₃≥99%）1kg，粒度1mm～3mm烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒（Cr₂O₃≈60%）4kg，粒度0.15mm～1mm烧结氧化铬颗粒（Cr₂O₃≥99%）2kg加入碾轮式混砂机中混匀，向颗粒料中加入质量浓度35%木质素磺酸钙溶液0.3kg，搅拌后加入预混后的基质细粉，充分混合后，困料；液压机成型坯体，60℃干燥后，装入梭式窑1650℃烧成，即得具有微孔结构的Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料。

Claims

1.一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，该耐火材料中Al₂O₃与Cr₂O₃总含量≥95%，Cr₂O₃含量30%～80%，骨料部分占原料总质量55%～70%，骨料由Al₂O₃≥99%、粒度3mm~5mm的电熔或烧结刚玉颗粒，Cr₂O₃含量30%～80%、粒度1mm~3mm的电熔或烧结Al₂O₃-Cr₂O₃颗粒，Cr₂O₃≥99%、粒度0.15mm~1mm电熔或烧结氧化铬颗粒组成，基质部分占原料总质量30%～45%，基质由Cr₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铬，Al₂O₃≥99%、粒度0.043mm~0.1mm烧结或电熔氧化铝组成，其特征在于：所述基质中加入一种Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料，该造粒料由氧化铝微粉与氧化铬绿微粉制备而成；所获得Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料平均孔径≤6μm；所述百分数均为质量百分数。

2.如权利要求1所述的一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，其特征在于：所述Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料为氧化铝微粉与氧化铬绿微粉形成的实心料，粒度分布范围为20μm～100μm，Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料中Cr₂O₃含量为20%~70%，Al₂O₃含量为30%~80%，所述百分数均为质量百分数。

3.如权利要求1所述的一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，其特征在于：所述的Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料，其加入量为原料总质量的10%～25%。

4.如权利要求1所述的一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，其特征在于：所述的Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料的制备方法为：以Cr₂O₃≥99%的氧化铬绿微粉和Al₂O₃≥99%烧结氧化铝微粉为原料，以六偏磷酸钠或聚丙烯酰胺或六偏磷酸胺或三乙醇胺为分散剂，以糊精或纤维素为造粒剂加入水在球磨罐中进行球磨制备成浆料，将浆料在喷雾造粒机中造粒制得；所述浆料固含量为50%～75%，球料比为3：1，所述分散剂、造粒剂加入量分别占造粒氧化铬绿微粉与烧结氧化铝微粉总质量的0.5%～1.5%、0.5%～3%。

5.如权利要求1所述的一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，其特征在于：制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料的所述氧化铬绿微粉，其指标为Cr₂O₃≥99%、D₅₀≤10μm。

6.如权利要求1所述的一种微孔化结构Al₂O₃-Cr₂O₃耐火材料，其特征在于：制备Al₂O₃-Cr₂O₃造粒料的所述氧化铝微粉，其指标为Al₂O₃≥99%、D₅₀≤5μm。