CN112912480A - 内燃机用润滑油组合物及其制造方法、以及提前点火的抑制方法 - Google Patents
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Abstract
一种内燃机用润滑油组合物，所述润滑油组合物含有：基础油(A)、含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)、二烷基二硫代磷酸锌(C)、以及含钼化合物(D)，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，硫酸灰分为0.7质量%以下，根据所述内燃机用润滑油组合物及其制造方法、以及使用了该内燃机用润滑油组合物的提前点火的抑制方法，可提供具有充分的摩擦降低效果、可抑制火花点火式内燃机中的LSPI的发生、并且抑制了对废气净化装置的不良影响的内燃机用润滑油组合物及其制造方法、以及使用了该内燃机用润滑油组合物的提前点火的抑制方法。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机用润滑油组合物及其制造方法、以及提前点火的抑制方法。
背景技术
近年来，为了提高汽油发动机等火花点火式内燃机的燃料消耗量(fuelconsumption)，正在推进引入搭载有涡轮增压器、增压器等增压机构的发动机。另外，通过搭载有增压机构的发动机的直喷化，可提高更低速旋转下的转矩，在维持同等的输出的同时降低排气量，因此可提高燃料消耗量，同时还可降低机械损失的比例。
然而，在搭载有直喷增压机构的发动机中，在低速高载荷运转时断断续续地发生的被称为低速提前点火(Low-Speed Pre-Ignition。以下，称为“LSPI”。)的现象成为问题。LSPI是在低速高负荷运转时比所设定的点火时期早地由点火装置以外的点火源使燃烧室内的可燃性要素发火(着火)的不可控制的爆发，有时因该发火而在发动机气缸内发生异常燃烧。因此，LSPI的发生有可能对燃料消耗量的提高产生不良影响、或者引起发动机的故障。
在润滑油组合物中，为了提高清净性而掺混金属系清净剂。
作为金属系清净剂，多半使用钙系清净剂，但为了提高清净性而使用了钙系清净剂的润滑油组合物在润滑油组合物侵入到发动机气缸内时有时会诱发LSPI。
专利文献1中公开了以下的技术：作为用于抑制LSPI的发生的润滑油，使来自高碱性钙的钙原子的含量相对于润滑油为900质量ppm以上且2400质量ppm以下。
专利文献2中公开了防止或减少低速提前点火的方法，该方法使用复合油(掺混油)，所述复合油具有包含作为主成分的润滑油基础油(lubricant oil base stock)和作为副成分的至少1种含锌化合物或至少1种抗磨剂的组成。
专利文献3中公开了减少LSPI的方法，该方法包括：供给包含基础油和高碱性金属清净剂的润滑剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2017/011691号；
专利文献2：日本特表2017-514984号公报；
专利文献3：日本特表2016-534216号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在润滑油组合物中，为了担保用于提高对废气管制的适应性的柴油微粒过滤器(DPF：diesel particulate filter)等废气净化装置的寿命，要求降低来自金属成分的灰分。专利文献1的技术是来自高碱性钙的钙原子的含量为900质量ppm以上的技术，从降低灰分的角度考虑需要改善。
专利文献2中公开了具有减少了钙系清净剂的量或不使用钙系清净剂的组成的润滑油，但越减少钙系清净剂的量，就越多地添加包含其他金属的清净剂、含锌化合物等，从降低灰分的观点来看是不充分的。
专利文献3中公开了将钙系清净剂的含量进一步降低的组合物，并记载了通过将一部分钙系清净剂置换成镁系清净剂或钠系清净剂可抑制LSPI的发生。另外，上述专利文献2中还公开了：在不使用钙系清净剂的组成中，使用镁系清净剂的例子。
然而，本发明人在对降低了钙系清净剂的含量的润滑油组合物研究其在高载荷运转条件下(例如，在20巴以上的净平均有效压力下运转)的性能时发现：新发生了下述(1)～(3)的问题。
(1) 在高载荷环境下，即使是在大幅地降低了钙系清净剂的含量的情况下也会发生LSPI。
(2) 若在大幅地降低了钙系清净剂的含量的状态下添加镁系清净剂，则润滑油组合物的摩擦系数会变大。
(3) 在高载荷环境下，即使是在将一部分钙系清净剂置换成钠系清净剂的情况下也会发生LSPI。
即，在高载荷环境下适用已降低了钙系清净剂的含量的润滑油组合物的情况下，依然存在LSPI的问题，同时由于摩擦系数的增加，有时无法充分地实现提高搭載有增压机构的发动机的燃料消耗量的本来目的。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于：提供内燃机用润滑油组合物及其制造方法、以及使用了该内燃机用润滑油组合物的提前点火的抑制方法，所述内燃机用润滑油组合物具有充分的摩擦降低效果，可抑制火花点火式内燃机中的LSPI的发生，并且抑制了对废气净化装置的不良影响。
用于解决课题的手段
本发明人发现下述的内燃机用润滑油组合物可解决上述课题，所述内燃机用润滑油组合物含有：基础油、含有特定量的钙系清净剂的金属系清净剂、相对于该钙系清净剂以特定的比率掺混的二烷基二硫代磷酸锌、以及含钼化合物，并将镁系清净剂与钠系清净剂的含量和硫酸灰分设为特定范围，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1] 内燃机用润滑油组合物，其是含有下述成分(A)～(D)的润滑油组合物：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
[2] 上述[1]所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(D)的以钼原子换算计的含量为50质量ppm以上且600质量ppm以下。
[3] 上述[1]或[2]所述的内燃机用润滑油组合物，其中，成分(D)为选自二硫代氨基甲酸钼(D1)和二硫代磷酸钼(D2)的1种以上。
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(C)的以磷原子换算计的含量为100质量ppm以上。
[5] 提前点火的抑制方法，该抑制方法是使用上述[1]～[4]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物来润滑火花点火式内燃机。
[6] 上述[5]所述的提前点火的抑制方法，其中，使上述火花点火式内燃机在净平均有效压力(BMEP)为20巴以上的载荷下运转。
[7] 上述[5]所述的提前点火的抑制方法，其中，以上述经润滑的火花点火式内燃机在转速2000rpm、扭矩32Nm、净平均有效压力2巴的低载荷条件下运转5分钟、之后在转速2000rpm、扭矩350Nm、净平均有效压力22巴的高载荷条件下运转15分钟的操作作为1次的燃烧循环，在实施了9次的燃烧循环时，在高载荷条件下运转中发生的提前点火的总计发生件数为3件以下。
[8] 内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是混合下述成分(A)～(D)的润滑油组合物的制造方法：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
发明效果
根据本发明，可提供：内燃机用润滑油组合物及其制造方法，所述内燃机用润滑油组合物具有充分的摩擦降低效果，可抑制火花点火式内燃机中的LSPI的发生，并且抑制了对废气净化装置的不良影响；以及使用了该内燃机用润滑油组合物的提前点火的抑制方法。
具体实施方式
以下，对本实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中，与数值范围的记载有关的“以上”、“以下”、“小于”、“超过”的数值均为可任意组合的数值。
在本说明书中，40℃和100℃下的动态粘度、以及粘度指数是依据JIS K2283：2000测定或计算而得的值。
在本说明书中，钙原子、镁原子、钠原子、磷原子、锌原子和钼原子的含量是指依据ASTM D4951测定而得的值。
[内燃机用润滑油组合物]
本实施方式的内燃机用润滑油组合物(以下，也简称为“润滑油组合物”)是含有下述成分(A)～(D)的润滑油组合物：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
在内燃机用润滑油组合物中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
＜硫酸灰分＞
本实施方式的润滑油组合物的硫酸灰分为0.7质量%以下，由此可成为抑制了对废气净化装置的不良影响的内燃机用润滑油组合物。
从成为更进一步抑制了对废气净化装置的不良影响的内燃机用润滑油组合物的观点来看，本实施方式的润滑油组合物的硫酸灰分优选为0.5质量%以下、更优选为0.4质量%以下、进一步优选为0.3质量%以下。对硫酸灰分的下限值没有特别限定，考虑到与其他特性的平衡，可以是0.1质量%以上。
需要说明的是，硫酸灰分是依据JIS K2272：1998测定的值。
以下，对本实施方式的润滑油组合物中所含的各成分进行说明。
＜基础油(A)＞
作为本实施方式的润滑油组合物中所含的基础油(A)，只要是含有选自矿物油和合成油的1种以上的油即可。
作为矿物油，例如可列举：将石蜡(paraffin)系原油、中间基系原油、环烷烃系原油等原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油；将这些常压渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油；对该馏出油施行1种以上的溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制等精制处理而得到的矿物油等。
作为合成油，例如可列举：α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚物(例如，乙烯-α-烯烃共聚物等碳原子数为8以上且14以下的α-烯烃共聚物)等聚α-烯烃；异链烷烃；多元醇酯、二元酸酯等各种酯；聚苯醚等各种醚；聚亚烷基二醇；烷基苯；烷基萘；对通过费-托法等由天然气制造的蜡(GTL蜡(Gas To Liquids WAX：气液蜡))进行异构化而得到的GTL基础油等。
作为本实施方式中使用的基础油，优选API (美国石油协会)的基础油类别的分类为组2、3和4的基础油，更优选分类为组3的基础油。
基础油(A)可将矿物油单独或多种组合进行使用，也可将合成油单独或多种组合进行使用。还可将1种以上的矿物油和1种以上的合成油组合进行使用。
对基础油(A)的动态粘度和粘度指数没有特别限定，从使润滑油组合物的耐磨性更良好的观点来看，动态粘度和粘度指数优选为以下的范围。
作为基础油(A)在100℃下的动态粘度，优选为2.0mm2/s以上、更优选为2.5mm2/s以上、进一步优选为3.0mm2/s以上，并且，优选为10.0mm2/s以下、更优选为8.0mm2/s以下、进一步优选为6.0mm2/s以下。
作为基础油(A)的粘度指数，优选为80以上、更优选为90以上、进一步优选为100以上、更进一步优选为105以上。
需要说明的是，在基础油(A)为含有2种以上的基础油的混合基础油的情况下，该混合基础油的动态粘度和粘度指数只要在上述范围内即可。
在本实施方式的润滑油组合物中，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，基础油(A)的含量优选为65质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为73质量%以上，并且，优选为98质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。
＜金属系清净剂(B)＞
在金属系清净剂(B)中，以润滑油组合物的总量基准计，以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下的范围含有钙系清净剂(B1) (以下，也简称为“成分(B1)”)，并且，以润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2) (以下，也简称为“成分(B2)”)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3) (以下，也简称为“成分(B3)”)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm。
本实施方式的润滑油组合物通过以上述范围含有成分(B1)、并且使成分(B3)的含量小于上述上限值，可担保内燃机用润滑油组合物所要求的清净性，同时可抑制LSPI的发生。而且，通过使成分(B2)的含量小于上述上限值，可抑制润滑油组合物的摩擦系数变高，可得到充分的润滑性能。
(钙系清净剂(B1))
作为成分(B1)，例如可列举：水杨酸钙、苯酚钙、磺酸钙等钙盐。这些之中，从清净性的观点来看，也优选为磺酸钙、苯酚钙，更优选为磺酸钙。
作为水杨酸钙，在下述通式(b-1)所表示的水杨酸金属盐中，优选M为钙原子的化合物，作为苯酚钙，在下述通式(b-2)所表示的金属酚盐中，优选M’为钙原子的化合物，作为磺酸钙，在下述通式(b-3)所表示的磺酸金属盐中，优选M为钙原子的化合物。
成分(B1)可单独使用1种，也可并用2种以上。
[化学式1]
上述通式(b-1)～(b-3)中，M为选自碱金属和碱土金属的金属原子，M’为碱土金属。p为M的价数、为1或2。R是氢原子或碳原子数为1以上且18以下的烃基。q为0以上的整数、优选为0以上且3以下的整数。
作为可选择作为R的烃基，例如可列举：碳原子数为1以上且18以下的烷基、碳原子数为1以上且18以下的烯基、成环碳原子数为3以上且18以下的环烷基、成环碳原子数为6以上且18以下的芳基、碳原子数为7以上且18以下的烷基芳基、碳原子数为7以上且18以下的芳基烷基等。
成分(B1)可以是中性、碱性或高碱性中的任一种，从清净性的观点来看，优选为碱性或高碱性的物质。
需要说明的是，在本说明书中，所谓碱性或高碱性金属系清净剂是指，使金属与酸性有机化合物反应而形成、且含有较该金属与该酸性有机化合物的中和所需的化学计算量过剩的金属的物质。即，以金属系清净剂中的金属的总化学当量/按照金属与酸性有机化合物的中和所需的化学计算量进行反应而得到的金属盐(中性盐)中的金属的化学当量为“金属比”时，碱性或高碱性金属系清净剂的金属比大于1。用于本实施方式的碱性或高碱性金属系清净剂的金属比优选为超过1.3、更优选为5～30、进一步优选为7～22，可以是11。作为碱性或高碱性金属系清净剂的具体例子，可列举：包含选自上述的水杨酸金属盐、金属酚盐和磺酸金属盐的1种以上、且含有过剩的金属的物质。
需要说明的是，在本说明书中，将利用后述的测定方法测定的总碱值小于50mgKOH/g的物质定义为“中性”，将总碱值为50mgKOH/g以上且小于150mgKOH/g的物质定义为“碱性”，将总碱值为150mgKOH/g以上的物质定义为“高碱性”。
从清净性的观点来看，成分(B1)的总碱值优选为5mgKOH/g以上、更优选为100mgKOH/g以上、进一步优选为150mgKOH/g以上，并且，优选为500mgKOH/g以下、更优选为450mgKOH/g以下、进一步优选为400mgKOH/g以下。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“碱值”是指依据JIS K 2501：2003，通过高氯酸法测定而得的碱值。
在本实施方式的润滑油组合物中，以润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下。
若成分(B1)的以钙原子换算计的含量为600质量ppm以下，则可充分地降低灰分，同时可抑制LSPI的发生。另一方面，若成分(B1)的上述含量超过100质量ppm，则可得到充分的清净性。
另外，从更高度地兼顾低灰分、LSPI抑制效果和清净性的观点来看，以润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量优选为200质量ppm以上、更优选为300质量ppm以上、进一步优选为400质量ppm以上，并且，优选为590质量ppm以下、更优选为570质量ppm以下、进一步优选为550质量ppm以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，从更高度地兼顾低灰分、LSPI抑制效果和清净性的观点来看，成分(B1)的含量只要是成分(B1)的以钙原子换算计的含量满足上述范围(超过100质量ppm且为600质量ppm以下)即可，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为0.10质量%以上、更优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.25质量%以上、更进一步优选为0.35质量%以上，并且，优选为0.55质量%以下、更优选为0.50质量%以下、进一步优选为0.48质量%以下、更进一步优选为0.46质量%以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，从抑制摩擦系数变高、同时抑制LSPI的发生的观点来看，以金属系清净剂(B)的总量(100质量%)为基准的成分(B1)的含量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上，并且，优选为100质量%以下。
(镁系清净剂(B2))
作为成分(B2)，例如可列举：水杨酸镁、苯酚镁、磺酸镁等镁盐。
作为水杨酸镁，可列举：上述通式(b-1)中M为镁原子的化合物，作为苯酚镁，可列举：上述通式(b-2)中M’为镁原子的化合物，作为磺酸镁，可列举：上述通式(b-3)中M为镁原子的化合物。
成分(B2)可单独使用1种，也可并用2种以上。
成分(B2)可以是中性、碱性或高碱性中的任一种，从清净性的观点来看，优选为碱性或高碱性的物质。
从清净性的观点来看，成分(B2)的总碱值优选为5mgKOH/g以上、更优选为100mgKOH/g以上、进一步优选为300mgKOH/g以上，并且，优选为650mgKOH/g以下、更优选为550mgKOH/g以下、进一步优选为450mgKOH/g以下。
如上所述，在本实施方式的润滑油组合物中，以润滑油组合物的总量基准计，成分(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm。若成分(B2)的以镁原子换算计的含量小于200质量ppm，则可抑制润滑油组合物的摩擦系数变高，可得到充分的润滑性能。
在本实施方式的润滑油组合物含有成分(B2)的情况下，从降低摩擦系数的观点来看，其以镁原子换算计的含量越少越优选，以润滑油组合物的总量基准计，优选为小于150质量ppm、更优选为小于100质量ppm、进一步优选为小于50质量ppm，并且，可以是10质量ppm以上。然而，从降低摩擦系数的观点来看，本实施方式的润滑油组合物优选不含成分(B2)。
在本实施方式的润滑油组合物含有成分(B2)的情况下，其含量只要是以润滑油组合物的总量基准计成分(B2)的以镁原子换算计的含量小于200质量ppm即可，从降低摩擦系数的观点来看，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为小于0.20质量%、更优选为小于0.15质量%、进一步优选为小于0.10质量%、更进一步优选为小于0.05质量%，并且，可以是0.01质量%以上。
(钠系清净剂(B3))
作为成分(B3)，例如可列举：磺酸钠、水杨酸钠等钠盐。作为水杨酸钠，可列举：上述通式(b-1)中M为钠原子、且p为1的化合物，作为磺酸钠，可列举：上述通式(b-3)中M为钠原子、且p为1的化合物。
成分(B3)可单独使用1种，也可并用2种以上。
在本实施方式的润滑油组合物含有成分(B3)的情况下，从减少LSPI的观点来看，其以钠原子换算计的含量越少越优选，以润滑油组合物的总量基准计，优选为小于200质量ppm、更优选为小于150质量ppm、进一步优选为小于100质量ppm、更进一步优选为小于50质量ppm、进一步优选为0质量ppm。
在本实施方式的润滑油组合物含有成分(B3)的情况下，其含量优选调整成以钠原子换算计的含量处于上述范围，具体而言，从减少LSPI的观点来看，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为小于0.20质量%、更优选为小于0.15质量%、进一步优选为小于0.10质量%、更进一步优选为小于0.05质量%、更进一步优选为0质量%。
(其他的金属系清净剂)
本实施方式的润滑油组合物在不妨碍本发明目的的范围内，可进一步含有除成分(B1)、成分(B2)和成分(B3)以外的金属系清净剂(以下，也简称为“其他的金属系清净剂”)作为金属系清净剂(B)。
作为其他的金属系清净剂，例如可列举：含有除钙、镁和钠以外的金属原子的水杨酸金属盐、金属酚盐、磺酸金属盐等。具体而言，可列举：上述通式(b-1)～(b-3)中M为选自除钙、镁和钠以外的碱金属和碱土金属的金属原子、且M’为除钙和镁以外的碱土金属的化合物。
其他的金属系清净剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
在本实施方式的润滑油组合物含有其他的金属系清净剂的情况下，以润滑油组合物的总量基准计，其以金属原子换算计的总计含量优选为小于200质量ppm、更优选为小于150质量ppm、进一步优选为小于100质量ppm、更进一步优选为小于50质量ppm。然而，从降低摩擦系数的观点来看，本实施方式的润滑油组合物优选不含其他的金属系清净剂。
在本实施方式的润滑油组合物含有其他的金属系清净剂的情况下，其含量优选调整成以金属原子换算计的含量属于上述范围，具体而言，从降低摩擦系数的观点来看，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为小于0.20质量%、更优选为小于0.15质量%、进一步优选为小于0.10质量%、更进一步优选为小于0.05质量%。
在本实施方式的润滑油组合物中，从抑制灰分为低水平的同时满足诸多特性的观点来看，以润滑油组合物的总量基准计，金属系清净剂(B)的以金属原子换算计的总计含量优选为超过100质量ppm、更优选为200质量ppm以上、进一步优选为300质量ppm以上、更进一步优选为400质量ppm以上，并且，优选为700质量ppm、更优选为650质量ppm以下、进一步优选为600质量ppm以下、更进一步优选为590质量ppm以下、更进一步优选为570质量ppm以下、更加进一步优选为550质量ppm以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，从更高度地兼顾低灰分、LSPI抑制效果和清净性的观点来看，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，金属系清净剂(B)的含量优选为0.10质量%以上、更优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.25质量%以上、更进一步优选为0.35质量%以上，并且，优选为0.60质量%以下、更优选为0.55质量%以下、进一步优选为0.50质量%以下、更进一步优选为0.48质量%以下、更加进一步优选为0.46质量%以下。
＜二烷基二硫代磷酸锌(C)＞
本实施方式的润滑油组合物以来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上的范围，进一步含有二烷基二硫代磷酸锌(C) (以下，也简称为“成分(C)”)。
本实施方式的润滑油组合物通过相对于成分(B1)以上述特定的比率含有成分(C)，可有效地抑制在钙系清净剂的含量低的组成中发生的LSPI。
成分(C)可单独使用1种，也可并用2种以上。
对成分(C)没有特别限定，优选为下述通式(c1)所表示的化合物。
[化学式2]
(式中，R1～R4分别独立地表示碳原子数为1以上且24以下的烷基。)
作为R1～R4所示的碳原子数为1以上且24以下的烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
上述烷基的碳原子数优选为2以上且12以下、更优选为3以上且7以下。
上述烷基优选为支链烷基，作为支链烷基，例如可列举：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十三烷基、异硬脂基、异二十烷基等，这些之中也优选仲丁基。
作为成分(C)，更优选仲二烷基二硫代磷酸锌。
在本实施方式的润滑油组合物中，如上所述，来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上。若上述含量比[P/Ca]为0.25以上，则可有效地抑制钙系清净剂的含量低的组成中的LSPI的发生。
另外，从抑制灰分为低水平的同时充分地体现钙系清净剂的含量低的组成中的LSPI抑制效果的观点来看，上述含量比[P/Ca]以质量基准计优选为0.30以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.40以上，并且，优选为0.90以下、更优选为0.80以下、进一步优选为0.70以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，从抑制灰分为低水平的同时充分地体现钙系清净剂的含量低的组成中的LSPI抑制效果的观点来看，成分(C)的以磷原子换算计的含量只要是上述含量比[P/Ca]为0.25以上即可，以润滑油组合物的总量基准计，优选为100质量ppm以上、更优选为150质量ppm以上、进一步优选为200质量ppm以上，并且，优选为450质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为370质量ppm以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，成分(C)的含量优选调整成以磷原子换算计的含量属于上述范围，具体而言，从抑制灰分为低水平的同时充分地体现钙系清净剂的含量低的组成中的LSPI抑制效果的观点来看，只要上述含量比[P/Ca]为0.25以上即可，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为0.15质量%以上、更优选为0.20质量%以上、进一步优选为0.30质量%以上，并且，优选为0.65质量%以下、更优选为0.57质量%以下、进一步优选为0.53质量%以下。
＜含钼化合物(D)＞
本实施方式的润滑油组合物进一步含有含钼化合物(D) (以下，也简称为“成分(D)”)。
本实施方式的润滑油组合物通过含有成分(D)，可降低摩擦系数，可得到充分的润滑性能。
作为成分(D)，可列举：具有钼原子的有机化合物，从降低摩擦系数的观点来看，优选为选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC) (D1) (以下，也称为“成分(D1)”)和二硫代磷酸钼(MoDTP) (D2) (以下，也称为“成分(D2)”)的1种以上。
成分(D)可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为成分(D1)，例如可列举：在一分子中包含2个钼原子的双核的二硫代氨基甲酸钼、在一分子中包含3个钼原子的三核的二硫代氨基甲酸钼等，这些之中，优选双核的二硫代氨基甲酸钼。
作为双核的二硫代氨基甲酸钼，更优选下述通式(d1-1)所表示的化合物、和下述通式(d1-2)所表示的化合物。
[化学式3]
上述通式(d1-1)和(d1-2)中，R11～R14分别独立地表示烃基。
X11～X18分别独立地表示氧原子或硫原子。
其中，式(d1-1)中的X11～X18的至少2个为硫原子。
在本实施方式中，优选式(d1-1)中的X11和X12为氧原子、且X13～X18为硫原子。
在上述通式(d1-1)中，X11～X18中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4以上且4/1以下、更优选为1/3以上且3/1以下。
另外，优选式(d1-2)中的X11～X14为氧原子。
上述通式(d1-1)和(d1-2)中，可选择作为R11～R14的烃基的碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为3以上且18以下、进一步优选为4以上且16以下、更进一步优选为5以上且13以下。
作为可选择作为R11～R14的烃基的具体例子，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基等烯基；环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环己基甲基、环己基乙基、丙基环己基、丁基环己基、庚基环己基等环烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等芳基；甲苯基、二甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、甲基苄基、二甲基萘基等烷基芳基；苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基等芳基烷基等。
作为成分(D2)，优选下述通式(d2-1)所表示的化合物、和下述通式(d2-2)所表示的化合物。
[化学式4]
上述通式(d2-1)和(d2-2)中，R21～R24分别独立地表示烃基。
X21～X28分别独立地表示氧原子或硫原子。其中，式(d2-1)中的X21～X28的至少2个为硫原子。
本实施方式中，在上述通式(d2-1)中，优选X21和X22为氧原子、且X23～X28为硫原子。
上述通式(d2-1)中，从提高与基础油(A)的溶解性的观点来看，X21～X28中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/4以上且4/1以下、更优选为1/3以上且3/1以下。
另外，上述通式(d2-2)中，优选X21和X22为氧原子、且X23和X24为硫原子。
上述通式(d2-2)中，从与上述同样的观点来看，X21～X24中的硫原子与氧原子的摩尔比[硫原子/氧原子]优选为1/3以上且3/1以下、更优选为1.5/2.5以上且2.5/1.5以下。
可选择作为R21～R24的烃基的碳原子数优选为1以上且20以下、更优选为3以上且18以下、进一步优选为4以上且16以下、更进一步优选为5以上且12以下。
作为可选择作为R21～R24的烃基的具体例子，可列举与上述通式(d1-1)和(d1-2)中的可选择作为R11～R14的烃基相同的烃基。
在本实施方式的润滑油组合物中，从抑制灰分为低水平的同时进一步提高润滑油组合物的摩擦降低作用的观点来看，以润滑油组合物的总量基准计，成分(D)的以钼原子换算计的含量优选为50质量ppm以上、更优选为110质量ppm以上、进一步优选为150质量ppm以上、更进一步优选为200质量ppm以上，并且，优选为600质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为450质量ppm以下、更进一步优选为400质量ppm以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，成分(D)的含量优选调整成以钼原子换算计的含量属于上述范围，具体而言，从抑制灰分为低水平的同时进一步提高润滑油组合物的摩擦降低作用的观点来看，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为0.05质量%以上、更优选为0.08质量%以上、进一步优选为0.12质量%以上、更进一步优选为0.15质量%以上，并且，优选为0.60质量%以下、更优选为0.50质量%以下、进一步优选为0.45质量%以下、更进一步优选为0.40质量%以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总计含量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为75质量%以上，并且，优选为100质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
＜润滑油用添加剂＞
本实施方式的润滑油组合物在不损及本发明目的的范围内，根据需要可含有除上述各成分以外的润滑油用添加剂(以下，也简称为“润滑油用添加剂”)。
作为润滑油用添加剂，例如可列举：粘度指数提高剂(粘度指数改进剂)、倾点降低剂、抗氧化剂、无灰系分散剂、耐磨剂、极压剂、摩擦调整剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、金属钝化剂等。
润滑油用添加剂各自可单独使用1种，也可并用2种以上。
这些润滑油用添加剂的各自的含量在不损及本发明效果的范围内可适当调整，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，通常为0.001质量%以上、优选为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上，并且，优选为30质量%以下、更优选为27质量%以下、进一步优选为24质量%以下。
在本实施方式的润滑油组合物中，以润滑油组合物的总量(100质量%)基准计，这些润滑油用添加剂的总计含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上，并且，优选为35质量%以下、优选为30质量%以下、更优选为27质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
(粘度指数提高剂)
作为粘度指数提高剂，例如可列举：非分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等聚合物。
(倾点降低剂)
作为倾点降低剂，例如可列举：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可从以往用作润滑油的抗氧化剂的已知的抗氧化剂中适当选择任意的物质进行使用，例如可列举：胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、钼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
(无灰系分散剂)
作为无灰系分散剂，例如可列举：琥珀酰亚胺、聚丁烯基琥珀酰亚胺、苄胺、琥珀酸酯或它们的硼改性物等。
(耐磨剂)
作为耐磨剂，例如可列举：除成分(C)以外的磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、多硫化物类等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类、它们的胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨剂。
(极压剂)
作为极压剂，例如可列举：硫醚类、亚砜类、砜类、硫代次膦酸酯类等硫系极压剂；氯代烃等卤素系极压剂、有机金属系极压剂等。另外，在上述耐磨剂中，还可使用具有作为极压剂的功能的化合物。
(摩擦调整剂)
作为摩擦调整剂，例如可列举：在分子中具有至少1个的碳原子数为6以上且30以下的烷基或烯基的脂肪族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调整剂；油脂类、胺、酰胺、硫化酯、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯胺盐等。
(消泡剂、防锈剂、防腐剂、金属钝化剂)
作为消泡剂，例如可列举：硅油、氟硅油、氟烷基醚等。
作为防锈剂，例如可列举：脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等。
作为防腐剂和金属钝化剂，例如可列举：苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、嘧啶系化合物等。
＜润滑油组合物的各种性状＞
本实施方式的润滑油组合物在100℃下的动态粘度优选为3.5mm2/s以上、更优选为4.5mm2/s以上、进一步优选为6.0mm2/s以上，并且，优选为16.5mm2/s以下、更优选为12.5mm2/s以下、进一步优选为10.0mm2/s以下。
本实施方式的润滑油组合物在后述的实施例所记载的条件下测定的摩擦系数优选为0.080以下、更优选为0.070以下、进一步优选为0.060以下、更进一步优选为0.055以下。上述摩擦系数越小越优选，可以是0.010以上，也可以是0.030以上。
在将本实施方式的润滑油组合物用于火花点火式内燃机时，以该火花点火式内燃机在转速2000rpm、扭矩32Nm、净平均有效压力2巴的低载荷条件下运转5分钟、之后在转速2000rpm、扭矩350Nm、净平均有效压力22巴的高载荷条件下运转15分钟的操作作为1次的燃烧循环，在实施了9次的燃烧循环时，在高载荷条件下运转中发生的提前点火的总计发生件数优选为3件以下、更优选为2件以下、进一步优选为1件以下、更进一步优选为0件。更具体的提前点火的发生件数的测定方法如后述的实施例所记载。
[润滑油组合物的制造方法]
本实施方式的润滑油组合物可通过内燃机用润滑油组合物的制造方法来制造，所述内燃机用润滑油组合物是混合下述成分(A)～(D)的润滑油组合物：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
对混合上述各成分的方法没有特别限定，例如可列举：具有在基础油(A)中掺混成分(B)、成分(C)和成分(D)的工序的方法。另外，上述其他的润滑油用添加剂也可同时与成分(A)～(D)一同掺混。另外，各成分可在加入稀释油等形成溶液(分散体)的形态后掺混。掺混各成分后，优选利用已知的方法进行搅拌使其均匀地分散。
[润滑油组合物的用途]
本实施方式的润滑油组合物具有充分的摩擦降低效果，可抑制火花点火式内燃机中的LSPI的发生，并且抑制了对废气净化装置的不良影响。
本实施方式的润滑油组合物是用于内燃机的润滑油组合物，特别优选供于搭载有增压机构的发动机用润滑油。另外，由于本实施方式的润滑油组合物降低了硫酸灰分，所以还优选用于具备含有尾气催化剂的废气净化装置的内燃机。即，本发明可提供以下的[i]～[v]的应用。
[i] 本实施方式的润滑油组合物在内燃机中的应用。
[ii] 本实施方式的润滑油组合物在火花点火式内燃机中的应用。
[iii] 本实施方式的润滑油组合物在搭载增压机构的发动机中的应用。
[iv] 本实施方式的润滑油组合物在具备含有尾气催化剂的废气净化装置的内燃机中的应用。
[v] 本实施方式的润滑油组合物在提前点火的抑制方法中的应用。
另外，本实施方式还可提供：下述[1]所示的内燃机、和下述[2]所示的方法。
[1] 火花点火式内燃机，其使用了内燃机用润滑油组合物，该润滑油组合物含有下述的成分(A)～(D)：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
[2] 提前点火的抑制方法，该抑制方法是使用内燃机用润滑油组合物来润滑火花点火式内燃机，所述内燃机用润滑油组合物含有下述的成分(A)～(D)：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
需要说明的是，关于上述[1]和[2]中使用的内燃机用润滑油组合物，各成分的合适的方案、内燃机用润滑油组合物的合适的性状等如上所述。
在上述[1]和[2]的实施方式中，火花点火式内燃机优选在净平均有效压力(BMEP)为20巴以上的载荷下运转，更优选在21巴以上的载荷下运转，进一步优选在22巴以上的载荷下运转。
需要说明的是，所谓净平均有效压力(BMEP)是用实际由发动机得到的功(从图示的功中扣除辅机类、活塞的运动阻力等而计算的功)除以行程容积而得到的值，是判断发动机的燃烧效率的标准之一。
在上述[1]和[2]的实施方式中，以使用本实施方式的内燃机用润滑油组合物而润滑的火花点火式内燃机进行低载荷转运即在转速2000rpm、扭矩32Nm、净平均有效压力2巴下运转5分钟、之后进行高载荷运转即在转速2000rpm、扭矩350Nm、净平均有效压力22巴下运转15分钟的工序作为1次的燃烧循环，在实施了9次的燃烧循环时，在高载荷运转中发生的低速提前点火的总计发生件数优选为3件以下、更优选为2件以下、进一步优选为1件以下、更进一步优选为0件。更具体的提前点火的发生件数的测定方法如后述的实施例所记载。
实施例
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例中使用的各成分和得到的润滑油组合物的各种性状通过下述方法进行测定。
＜100℃下的动态粘度＞
依据JIS K 2283：2000进行测定或计算。
＜钙原子、镁原子、钠原子、磷原子、锌原子和钼原子的含量＞
依据ASTM D4951进行测定。
＜硫酸灰分＞
依据JIS K2272：1998进行测定。
实施例1～5、比较例1～9
以表1所示的掺混量添加以下所示的基础油和各种添加剂，之后充分地混合，分别调制了润滑油组合物。需要说明的是，将润滑油组合物在100℃下的动态粘度调整至7.8mm2/s。
实施例和比较例中使用的基础油和各种添加剂的详情如下所示。
(成分(A))
・“基础油”：根据API基础油类别中分类为组3的基础油、40℃动态粘度=20.0mm2/s、100℃动态粘度=4.5mm2/s、粘度指数=123。
(成分(B))
・成分(B1) 磺酸钙：磺酸钙、碱值300mgKOH/g、钙原子的含量=11.7质量%。
・成分(B2) 磺酸镁：磺酸镁、碱值400mgKOH/g、镁原子的含量=9.7质量%。
・成分(B3) 磺酸钠：磺酸钠、碱值450mgKOH/g、钠原子的含量=16.7质量%。
(成分(C))
・ZnDTP：二烷基二硫代磷酸锌(通式(c1)中的R1～R4是碳原子数为4～6的烷基的二烷基二硫代磷酸锌)、磷原子的含量=7.1质量%。
(成分(D))
・MoDTC：(株式会社ADEKA制造)、钼原子的含量=10.0质量%、硫原子的含量=11.5质量%。通式(d1-2)所表示的双核二烷基二硫代氨基甲酸钼、ADEKA SAKURA-LUBE 525、相当于成分(D)。
(其他成分)
・粘度指数提高剂：聚甲基丙烯酸酯、Mw=60万；
・倾点降低剂：聚甲基丙烯酸酯、Mw=7万；
・其他添加剂：耐磨剂、酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、聚丁烯基琥珀酰亚胺、硼改性聚丁烯基琥珀酰亚胺、防腐剂；
另外，对所调制的润滑油组合物进行以下的试验。它们的结果见表1。
[DPF试验]
使用Volkswagen公司制造的1.9L串联4气缸发动机和Ibiden公司制造的DPF(SD031)测定在DPF上的堆积物量。试验条件是遵照VW TDI-PD DPF (PV1485)试验法反复运行DPF条件相位(DPF Conditional phase) (转速2000～4000rpm、扭矩90～MAX Nm、油温125℃)和DPF负载相位(DPF Loading phase) (转速1900～4000rpm、扭矩40～MAX Nm)。
[提前点火发生件数]
使用GM公司制造的2.0L串联4气缸发动机(Ecotec发动机)。试验条件参考GMW17244试验法，评价是在预热运转(转速2000rpm、扭矩100Nm、净平均有效压力6巴、运转时间30分钟)后分别重复9次低载荷条件运转(转速2000rpm、扭矩32Nm、净平均有效压力2巴、运转时间5分钟)和高载荷条件运转(转速2000rpm、扭矩350Nm、净平均有效压力22巴、运转时间15分钟)，测定在高载荷条件运转中发生的提前点火的总计发生次数。提前点火定义为在最大燃烧压力比正常值的平均值高30%以上的情况下和燃烧开始时的曲柄角比正常值提前5度以上的情况下发生。
[摩擦系数]
摩擦系数通过Optimol公司制造的SRV试验实施评价。试验片使用AISI52100制造的气缸(ϕ15mm×22mm)、圆盘(ϕ24mm×7.9mm)，在荷重400N、振幅1.5mm、频率50Hz、温度80℃、30分钟的条件下进行评价，计算最后1分钟的平均摩擦系数。
[表1]
由表1可知，本实施方式的实施例1～5的润滑油组合物即使在本实施方式采用的高载荷环境下的试验中也可防止LSPI的发生、同时摩擦系数低，在DPF试验中也得到了优异的结果。
另一方面，比较例1的润滑油组合物是不含本实施方式的成分(C)和成分(D)、且降低了钙系清净剂(成分(B1))的含量的例子，在本实施方式采用的高载荷环境下的试验中LSPI多发。由此可知：仅凭降低钙原子的含量，无法有效地抑制高载荷环境下的LSPI的发生。
另外，含量比[P/Ca]小于0.25的比较例2和3、不含成分(C)的比较例4和5的润滑油组合物的LSPI抑制效果不充分。而且，还判明：含有以镁原子换算计为200质量ppm以上的作为金属系清净剂的磺酸镁的比较例6和7的润滑油组合物的摩擦系数高，无法得到充分的润滑性能。另外，磺酸钙的含量超过600质量ppm的比较例8的润滑油组合物虽然抑制了LSPI的发生，但DPF试验的结果差。而且，含有以钠原子换算计为200质量ppm以上的磺酸钠的比较例9的润滑油组合物的LSPI抑制效果不充分。
Claims (8)
1.内燃机用润滑油组合物，其是含有下述成分(A)～(D)的润滑油组合物：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
2.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(D)的以钼原子换算计的含量为50质量ppm以上且600质量ppm以下。
3.权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中，成分(D)为选自二硫代氨基甲酸钼(D1)和二硫代磷酸钼(D2)的1种以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(C)的以磷原子换算计的含量为100质量ppm以上。
5.提前点火的抑制方法，该抑制方法是使用权利要求1～4中任一项所述的内燃机用润滑油组合物来润滑火花点火式内燃机。
6.权利要求5所述的提前点火的抑制方法，其中，使上述火花点火式内燃机在净平均有效压力(BMEP)为20巴以上的载荷下运转。
7.权利要求5所述的提前点火的抑制方法，其中，以上述经润滑的火花点火式内燃机在转速2000rpm、扭矩32Nm、净平均有效压力2巴的低载荷条件下运转5分钟、之后在转速2000rpm、扭矩350Nm、净平均有效压力22巴的高载荷条件下运转15分钟的操作作为1次的燃烧循环，在实施了9次的燃烧循环时，在高载荷条件下运转中发生的提前点火的总计发生件数为3件以下。
8.内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是混合下述成分(A)～(D)的润滑油组合物的制造方法：
基础油(A)；
含有钙系清净剂(B1)的金属系清净剂(B)；
二烷基二硫代磷酸锌(C)；以及
含钼化合物(D)，
其中，以上述润滑油组合物的总量基准计，成分(B1)的以钙原子换算计的含量超过100质量ppm且为600质量ppm以下，
以上述润滑油组合物的总量基准计，镁系清净剂(B2)的以镁原子换算计的含量为小于200质量ppm，
以上述润滑油组合物的总量基准计，钠系清净剂(B3)的以钠原子换算计的含量为小于200质量ppm，
来自成分(C)的磷原子与来自成分(B1)的钙原子的含量比[P/Ca]以质量基准计为0.25以上，
硫酸灰分为0.7质量%以下。
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