CN112898676A - 一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料及其制备方法，复合材料由下述原料组成：聚丙烯、碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡、纯净水、抗氧剂、分散剂和色粉。本发明通过筛选不同等级的聚丙烯原料，严格控制碳酸钙添加量，选用高硅含量的滑石粉，无游离钡离子的沉淀硫酸钡，以及有效控制小分子助剂的含量，并通过注水及特定螺杆组合生产工艺制得能够满足多国食品卫生要求的聚丙烯复合材料。该复合材料一方面既能满足家用电器高光泽、高耐热的要求，另一方面又能够满足多国食品接触材料卫生安全要求，使得小家电产品在使用过程中既美观又安全健康。

Description

一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性高分子技术领域，具体是一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科技的发展及人民生活水平的提高，越来越多的家用电器进入了我们的厨房，如电饭煲、电压力煲、豆浆机、榨汁机、咖啡机、塑料餐具等等。各种厨电产品的普遍使用给我们的日常生活带来了极大的便利，但其中与食品直接接触的材料却可能会带来安全隐患。产品中的食品接触材料，如塑料，橡胶，着色剂等可能会在产品的使用过程中释放出一定量的有毒害化学成分如重金属，有毒添加剂，这些化学成分会迁移至制品表面，从而接触到食品中，被人体摄入，危害人类健康。

聚丙烯材料是目前厨房电器中使用最多的塑料之一，大多数的电饭煲蒸笼，饭勺、内盖，蒸汽阀盖以及豆浆机的底座等都是可以直接接触到食品的聚丙烯材料。随着国家及人民群众食品安全及健康的重视程度越来越高，食品接触用聚丙烯材料的食品安全问题越来越受到关注。目前市场上很多食品接触产品并没有严格按照国标要求进行食品级测试，甚至不能够满足食品卫生要求。

本发明通过筛选不同等级的聚丙烯原料，严格控制碳酸钙添加量，选用高硅含量的滑石粉，无游离钡离子的沉淀硫酸钡，以及有效控制小分子助剂的含量，并通过注水及特定螺杆组合生产工艺制得能够满足多国食品卫生要求的聚丙烯复合材料。从原理上分析食品接触材料测试中各项关键指标如何有效控制，为后续食品接触材料的配方设计及生产提供了指导性建议。

发明内容

本发明的目的在于提供一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料及其制备方法，

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，复合材料按重量份计包括：60-80份聚丙烯，0-20份碳酸钙，0-40份滑石粉，0-30份硫酸钡，1-5份纯净水，0.15-0.2份抗氧剂，0.2-0.3份分散剂和0.6-1份色粉。

进一步的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。

进一步的，所述碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性钙中的至少一种。

进一步的，所述滑石粉为硅含量40％-60％之间的滑石粉中的至少一种。

进一步的，所述硫酸钡为天然硫酸钡、高纯沉淀硫酸钡中的至少一种。

进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

进一步的，所述分散剂为硬脂酸钙、N,N-亚乙基双硬脂酰胺中的至少一种。

进一步的，所述色粉为无机钛白粉、炭黑、有机红粉中的至少一种。

一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1:食品级挤出机的清理：选用食品级专用挤出机台，将挤出机混料锅、螺杆、模头，真空阀、侧喂料、水槽、切粒机、均化罐及周边环境等严格按照GB31603-2015食品安全国家标准食品接触材料及制品生产通用卫生规范中的相关要求进行清理。

S2:硫酸钡的预混处理：将硫酸钡与50％的分散剂加入到高速混合机中混合3-5min，得混合物料A；

S3:将上述混合物料A与聚丙烯、碳酸钙、部分滑石粉及剩余50％分散剂，抗氧剂加到混料锅中，继续混合3-6min，得到混合物B；

S4:将剩余部分滑石粉加入到带有计量秤的固体侧喂喂料锅中；

S5:将全部的纯净水加入到液体计量秤中；

S6:将S3中混合物B投入平行双螺杆挤出机中，同时通过调节固体计量秤的流量通过侧喂料螺杆将部分滑石粉投入双螺杆挤出机中，通过调节液体计量秤的流量将纯净水加入到二区螺杆内，经熔融、排气、双真空、挤出、造粒制得最终产物；其中，平行双螺杆挤出机的机筒温度为150-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04－-0.08Mpa。

本发明的有益效果：

1、本发明制备方法中采用注水工艺生产，一方面水为纯净可食用物质，价廉，环保且无其他小分子带入，另一方面通过特定的螺杆组合及注水位置，使得水与聚丙烯在半熔融状态下相结合，能够让水与聚合物熔体充分熔融，经双螺杆挤出机单方向剪切，防止水蒸气因过度翻转回流，真空口前设置90度剪切块，使得大部分的水及低分子量小分子经真空后被抽出，已达到去除聚丙烯熔体中小分子的目的；

2、本发明复合材料选用的聚丙烯为均聚聚丙烯为主，严格控制嵌段共聚聚丙烯及无规聚丙烯的含量；均聚聚丙烯由丙烯单体直接聚合而成，相对较为纯净，嵌段聚丙烯及无规聚丙烯中有不同程度的乙烯，而乙烯单体在合成的过程中容易发生链转移、链终止而形成低碳的小分子；

3、本发明复合材料控制碳酸钙的含量，国标食品接触材料的总迁移量的测试中关于食品模拟物4％乙酸迁移量与配方中碳酸钙的含量有很大关系，碳酸钙呈碱性，在4％的乙酸溶液中会和乙酸产生反应，而生成沉淀物，导致迁移量超标，从而无法满足食品卫生要求；

4、本发明复合材料选用高硅含量的滑石粉作为食品添加材料，不纯净的滑石粉中含有钙，会导致4％乙酸迁移超标；

5、本发明复合材料选用高纯沉淀硫酸钡作为食品添加材料，天然钡的纯度较低，会掺杂一些钙或者重金属且可能存在游离的钡离子，会导致钡离子超标，无法满足GB 9685食品安全国家标准食品接触材料及制品添加剂使用要求中重金属特定迁移量；

6、本发明复合材料选用无机钛白、炭黑等无机颜料作为色粉，一方面避免有机色粉被食品模拟油脂迁移出来，另一方面防止高锰酸钾的强氧化性氧化二消耗过多的高锰酸钾，导致高锰酸钾消耗量超标，而无法满足食品卫生要求；

7、本发明复合材料严格控制抗氧剂及分散剂等有机小分子的添加量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料,复合材料按重量份计包括：60-80份聚丙烯，0-20份碳酸钙，0-40份滑石粉，0-30份硫酸钡，1-5份纯净水，0.15-0.2份抗氧剂，0.2-0.3份分散剂和0.6-1份色粉。

聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种，均聚PP选用武汉石化的SZ30S；嵌段共聚PP1选用武汉石化的K7227H；嵌段共聚PP2扬子石化的1215C；无规共聚PP选用赛科的K4912；

碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性钙中的至少一种，碳酸钙选用泉州旭丰；

滑石粉为硅含量40％-60％之间的滑石粉中的至少一种，滑石粉选用广西龙胜华美；

硫酸钡为天然硫酸钡、高纯沉淀硫酸钡中的至少一种，硫酸钡选用红星化工；

抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；分散剂为硬脂酸钙、N,N-亚乙基双硬脂酰胺中的至少一种；色粉选用杜邦的钛白粉、炭黑及有机红粉。

表1各实施例及对比例组分用量表

一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1：食品级挤出机的清理：选用食品级专用挤出机台，将挤出机混料锅、螺杆、模头，真空阀、侧喂料、水槽、切粒机、均化罐及周边环境等严格按照GB31603-2015食品安全国家标准食品接触材料及制品生产通用卫生规范中的相关要求进行清理。

S2：硫酸钡的预混处理：将硫酸钡与50％的分散剂加入到高速混合机中混合3-5min，得混合物料A；

S3:将上述混合物料A与聚丙烯、碳酸钙、部分滑石粉及剩余50％分散剂，抗氧剂加到混料锅中，继续混合3-6min，得到混合物B；

S4：将剩余部分滑石粉加入到带有计量秤的侧喂喂料锅中；

S5：将全部的纯净水加入到液体计量秤中；

S6：将S3中混合物B投入平行双螺杆挤出机中，同时通过调节固体计量秤的流量通过侧喂料螺杆将部分滑石粉投入双螺杆挤出机中，通过调节液体计量秤的流量将纯净水加入到二区螺杆内，经熔融、排气、双真空、挤出、造粒制得最终产物；其中，平行双螺杆挤出机的机筒温度为150-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04－-0.08Mpa。其中，平行双螺杆挤出机的机筒各段温度分别为150℃、190℃、230℃、230℃、230℃、210℃、210℃、200℃、200℃、210℃，螺杆转速为500r/min，真空度为-0.08Mpa。

将上述实施例1-4及对比例1-5食品接触用耐热聚丙烯复合材料,物性指标根据检测标准测试熔体流动速率、拉伸强度、弯曲强度，弯曲模量，悬缺口冲击和热变形温度，检测标准与检测结果如表2所示。

表2

表3为实施例1-4及对比例1-5食品接触用耐热聚丙烯复合材料国标食品接触材料测试项目、检测标准与检测结果如表3所示。

表3复合材料检测结果表

从表3中数据可知，本发明制备方法制得的食品接触用耐热聚丙烯复合材料，物理性能良好，耐热性能优异，且所有食品级测试的关键指标均能满足要求，对比例中添加高含量碳酸钙，以及低硅含量的滑石粉，天然硫酸钡且无注水工艺，使用有机色粉等均不能满足食品卫生要求。

与现有技术相比，本发明复合材料及制备方法具有以下优势：

(1)本发明采用注水工艺生产，一方面水为纯净可食用物质，价廉，环保且无其他小分子带入，另一方面通过特定的螺杆组合及注水位置，使得水与聚丙烯在半熔融状态下相结合，能够让水与聚合物熔体充分熔融，经双螺杆挤出机单方向剪切，防止水蒸气因过度翻转回流，真空口前设置90度剪切块，使得大部分的水及低分子量小分子经真空后被抽出，已达到去除聚丙烯熔体中小分子的目的。少数水及小分子回流至排气孔排出；

(2)本发明所选用的聚丙烯为均聚聚丙烯为主，严格控制嵌段共聚聚丙烯及无规聚丙烯的含量。均聚聚丙烯由丙烯单体直接聚合而成，相对较为纯净，嵌段聚丙烯及无规聚丙烯中有不同程度的乙烯，而乙烯单体在合成的过程中容易发生链转移、链终止而形成低碳的小分子。国标食品接触材料的总迁移量的测试中关于食品模拟物油脂及表面含油脂的食品迁移量的测试，相似相容的原理，在极性溶剂中，低碳小分子很容易被迁移出来，导致总迁移量超标，而无法国标满足食品卫生要求，同时无法满足欧盟及韩国食品卫生要求。FDA中正己烷及二甲苯的提取物也存在很大风险；

(3)本发明严格控制碳酸钙的含量，国标食品接触材料的总迁移量的测试中关于食品模拟物4％乙酸迁移量与配方中碳酸钙的含量有很大关系，碳酸钙呈碱性，在4％的乙酸溶液中会和乙酸产生反应，而生成沉淀物，导致迁移量超标，从而无法满足食品卫生要求；

(4)本发明选用高硅含量的滑石粉作为食品添加材料，不纯净的滑石粉中有相当一部分的钙的存在，也是会导致4％乙酸迁移超标；

(5)本发明选用高纯沉淀硫酸钡作为食品添加材料，天然钡的纯度较低，会掺杂一些钙或者重金属且可能存在游离的钡离子，会导致钡离子超标，无法满足GB9685食品安全国家标准食品接触材料及制品添加剂使用要求中重金属特定迁移量；

(6)本发明选用无机钛白、炭黑等无机颜料作为色粉，一方面避免有机色粉被食品模拟油脂迁移出来，另一方面防止高锰酸钾的强氧化性氧化二消耗过多的高锰酸钾，导致高锰酸钾消耗量超标，而无法满足食品卫生要求；

(7)本发明严格控制抗氧剂及分散剂等有机小分子的添加量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于,复合材料按重量份计包括：60-80份聚丙烯，0-20份碳酸钙，0-40份滑石粉，0-30份硫酸钡，1-5份纯净水，0.15-0.2份抗氧剂，0.2-0.3份分散剂和0.6-1份色粉。

2.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述滑石粉为硅含量40％-60％之间的滑石粉中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硫酸钡为天然硫酸钡、高纯沉淀硫酸钡中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钙、N,N-亚乙基双硬脂酰胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料，其特征在于，所述色粉为无机钛白粉、炭黑、有机红粉中的至少一种。

9.制备权利要求1-8任意一项所述的一种食品接触用耐热聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

S1:食品级挤出机的清理：选用食品级专用挤出机台，将挤出机混料锅、螺杆、模头，真空阀、侧喂料、水槽、切粒机、均化罐及周边环境等严格按照GB31603-2015食品安全国家标准食品接触材料及制品生产通用卫生规范中的相关要求进行清理。

S2:硫酸钡的预混处理：将硫酸钡与50％的分散剂加入到高速混合机中混合3-5min，得混合物料A；

S3:将上述混合物料A与聚丙烯、碳酸钙、部分滑石粉及剩余50％分散剂，抗氧剂加到混料锅中，继续混合3-6min，得到混合物B；

S4:将剩余部分滑石粉加入到带有计量秤的固体侧喂喂料锅中；

S5:将全部的纯净水加入到液体计量秤中；

S6:将S3中混合物B投入平行双螺杆挤出机中，同时通过调节固体计量秤的流量通过侧喂料螺杆将部分滑石粉投入双螺杆挤出机中，通过调节液体计量秤的流量将纯净水加入到二区螺杆内，经熔融、排气、双真空、挤出、造粒制得最终产物；其中，平行双螺杆挤出机的机筒温度为150-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04－-0.08Mpa。