CN115109380B - 一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，公开一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，弹性体包括：5‑10份SEBS、25‑45份SBS、25‑38份环烷油、10‑50份PP、0‑3份马来酸酐接枝PP、1‑5份EVA、0.02‑0.1份引发剂、0‑0.5份抗氧剂和0‑0.6份润滑剂。先对SEBS和SBS充油，再与其他组分混合、挤出。本发明通过SEBS、SBS等主要成分在引发剂作用下交联反应，并配合环烷油、EVA和PP‑g‑MAH调整体系的硫化均匀度和流动性，提高对橄榄油等有机溶剂的耐受性，在原料配方和工艺协同下，获得力学性能和耐油效果优异的食品级苯乙烯热塑性弹性体。

Description

一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，具体涉及一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
苯乙烯类热塑性弹性体材料(以下简称TPE-S)是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚而成，环保无毒，不含重金属、卤素、邻苯二甲酸盐/酯类增塑剂、NP、PAHs、BPA等有害物质，符合RoHs指令和REACH法规的要求，再加之优异的弹性、舒适的触感和高效的可塑加工性能，已广泛应用于医疗器械、汽车、电子电气、婴童用品及非油脂类食品接触制品等领域，且呈逐年增长的趋势。
但是，在需要接触油脂类食品(如肉类、奶油、食用油等)的软质产品(硬度85ShoreA以下)应用领域，目前仅有德国Kraiburg和美国Polyone公司偶见报道的TPE-S制品，且价格高达7-10万元/吨，产品成本高昂，极大影响了TPE-S产品的推广和应用。
由于TPE-S属于非极性材料，与油脂类物质的相容性太好，当两者接触时，传统TPE-S材料会被油脂溶胀、甚至溶解，导致部分成分会迁移到油脂中去，进而进入人体，危害人体健康。因此，目前大部分企业采用传统的硅橡胶来制作相关产品，但硅橡胶有着其固有的缺点，包括1、浇筑成型，生产周期长，成型速度不及热塑性材料的1/4，生产效率低。2、热固性，硫化成型后不能二次使用。3、产品设计灵活性低，不利于新颖产品的开发。4、成本高。
市场上也有部分生产企业为了产品设计的美观和追求利润，用普通级别的TPE-S制作与油脂接触的产品，致使橄榄油或其模拟液萃取测试严重超标，危害消费者的身体健康。耐油型食品级TPE-S材料的应用领域包括婴童用品、冰格、折叠篮、洗碗机配件、密封圈、餐盒等需与油性食品接触的产品，范围十分广泛。因此，迫切需要开发出一种可以满足国内外相关测试要求(橄榄油或其模拟液的全面迁移测试)的TPE-S材料，打破国外公司的技术垄断，降低材料的价格，使该类产品可以快速推广，改善人们的健康水平，同时也可创造较好的社会价值。
CN 106928661 A公开了一种食品接触级耐油TPE材料，其原料为苯乙烯类热塑性弹性体5-20份，白油5-20份，相容剂5-10份，热塑性共聚酯弹性体50-85份，填料0-10份。利用了耐溶剂性较好的热塑性共聚酯弹性体加入到TPE的配方当中，增加了TPE共混材料的耐油性和耐溶剂性，而且随着热塑性共聚酯含量的增加，TPE共混材料的耐油性就越好，解决了传统TPE材料不适合用于做与食品接触方面的产品的问题。但其中热塑性聚酯弹性体添加量太大，使其远远失去了TPE材料的本质性能。极性的热塑性聚酯弹性体的大量加入，会使TPE材料失去对PP、PE等非极性材料的包覆性(粘接性)，其应用领域大大受限。
发明内容
本发明针对TPE-S耐油性差，在与橄榄油等油脂产品接触时易迁移的问题，提供一种耐油型食品级的苯乙烯热塑性弹性体，通过SEBS、SBS、环烷油、PP等主要成分在引发剂作用下交联反应，并配合EVA和PP-g-MAH调整体系的硫化均匀度和流动性，同时使体系具备一定的憎油性(弱极性)，提高对橄榄油等有机溶剂的耐受性，在原料配方和工艺多方协同调整下，获得耐油效果优异的食品级苯乙烯热塑性弹性体。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，原料组成按重量份包括：5-10份SEBS(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、25-45份SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、25-38份环烷油、10-50份PP(聚丙烯)、0-3份PP-g-MAH(马来酸酐接枝PP)、1-5份EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、0.02-0.1份引发剂、0-0.5份抗氧剂和0-0.6份润滑剂。
传统的TPE-S配方是SEBS/SBS、环烷油/石蜡油、PP、助剂等按不同比例配合，做成不同硬度、不同流动性的材料。但是该种结构仅是物理混合，当与有机溶剂(如橄榄油或其模拟液)接触时，单个的分子会慢慢迁移到溶剂中去，导致测试超标，危害人体健康。本发明中橡胶相中有双键结构，通过添加引发剂实现动态交联的方式，形成微观硫化结构，提高橡胶相的锁油能力，同时束缚分子链的迁移运动，达到几乎不向橄榄油或其模拟液中迁移的效果。
但是SBS的交联反应通常很剧烈，普通双螺杆反应挤出，难以控制，交联后会严重降低材料的流动性，甚至出现老化、凝胶现象，致使难以加工成型。因此加入结晶度较低的EVA，使SBS的双键和乙烯基共同交联，既可以形成微观交联结构，又可以保证良好的热塑加工性能，最终实现具有优异耐油性能的弹性体。
优选地，所述引发剂为0.05-0.10份；本发明中引发剂的量添加过多，会导致SBS交联反应剧烈，材料的流动性变差，加工存在困难；但量少又难以实现SBS的有效交联，解决油脂易迁移的问题。
优选地，所述环烷油为25-35份；环烷油是TPE-S加工中不可或缺的成份，起到降低SEBS/SBS分子链摩擦，提高流动性的作用，因此如果添加量太少，会使体系流动性太差，不好加工；而太多，又会导致容易迁移出来，使体系耐油性变差。
优选地，EVA为3-5份。EVA的作用是参与交联反应，其乙烯基是SBS双键之间的桥梁，从而避免SBS交联剧烈，导致材料加工困难。
优选地，所述抗氧剂为0.1-0.5份，所述润滑剂为0.2-0.6份，抗氧剂和润滑剂加入后产品的抗氧化性和加工性能更好。
所述SEBS分子量为中高分子量，17-30万，分子链相互缠结程度较高，具有较好的强度和耐温性，同时对油脂也具有一定的抵抗力；所述SBS分子量为中分子量，15-23万，熔体粘度适中，有利于交联剂的分散和交联反应的均匀稳定进行。因此本发明中采用中高分子量的SEBS，配合中分子量的SBS，进行交联反应，相互作用使材料兼顾强度、流动性和耐温性。
所述环烷油100℃的运动粘度大于8mm2/s，40℃的运动粘度大于130mm2/s。由于环烷油在体系中较易迁移，因此选用较高粘度的环烷油来改善其易迁移的问题，进一步提高产品的耐油型。
所述EVA的VA(乙酸乙烯酯)含量是13-20％；所述PP为共聚PP，熔指为1-5g/10min(230℃/2.16Kg)。
马来酸酐接枝PP的含量为1-3份，所述马来酸酐接枝PP的接枝率大于0.8％。
所述引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五)、过氧化二异丙苯(DCP)中至少一种；
所述抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中至少一种；
所述润滑剂包括芥酸酰胺、丙烯酸酯类共聚物、乙撑双硬脂酰胺中至少一种。
本发明还提供所述的耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，包括步骤：
步骤1，充油：向SEBS和SBS中添加分散有引发剂的环烷油，混合后静置，得到充油的SEBS和SBS；充油温度45-55℃，搅拌时间3-5min。
步骤2，预混：将步骤1充油的SEBS和SBS与PP、PP-g-MAH、EVA、抗氧剂和润滑剂混合得到预混料；预混温度40-50℃，搅拌时间3-5min。
步骤3，反应挤出：将步骤2的预混料加入到双螺杆挤出机中，反应挤出、造粒得到所述苯乙烯热塑性弹性体。
造粒温度：前区200-220℃，中区190-210℃，后区160-180℃，机头170-190℃(注：喂料口为前，机头为后)，螺杆转速350-450R/min。
在制备过程中先将引发剂先溶解到环烷油中，再充到SEBS、SBS中，此工艺可以大大提高引发剂在SEBS、SBS中的分散性，有利于后续交联反应的平稳、均匀进行。
步骤1中静置时间为12h以上。可使SEBS、SBS材料充油均匀，含有引发剂的环烷油渗透到材料内部，利于后期的交联反应。
步骤2中预混采用充油的SEBS和SBS先与抗氧剂、润滑剂混合，再加入PP、PP-g-MAH、EVA继续共混。SEBS和SBS物理状态呈疏松多孔状，将其先与粉末状的抗氧剂和润滑剂混合，可使抗氧剂和润滑剂更易渗透到SEBS和SBS内部，更充分的发挥抗氧剂和润滑剂的作用。
优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆组合为：
36/36 80/80×3 72/72 64/64 56/56 30°/7/72 45°/5/36×4
45°/5/56(左)56/28(左)56/56 45°/5/56×2 45°/5/72×2
密炼转子/210 45°/5/56(左)×2 64/64 72/72 56/56 44/44 45°/5/56×4
64/64 56/56 45°/5/56×2 90°/5/56 56/28(左)80/80×2 72/72
64/64×2 56/56×2 44/44×5。
螺纹块总长：2870mm
此螺杆组合(含有密炼转子)既能使材料平稳、充分的进行交联反应，又能防止局部反应过度，产生凝胶，影响后续加工性能。在该组合下，制备的弹性体性能更为优异。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过调整配方中各原料组分，并采用引发剂促使SBS交联反应，加入EVA调节材料的反映均匀度和流动性，使SBS的双键和乙烯基共同交联，既可以形成微观交联结构，又可以保证良好的热塑加工性能，得到具有优异耐油型的苯乙烯类热塑性弹性体，且产品力学性能良好，手感舒适。
(2)本发明采用先将SEBS和SBS中加环烷油进行充油，此工艺可以大大提高引发剂在SEBS、SBS中的分散性，并使其充分渗透到材料内部，有利于后续交联反映的平稳、均匀进行。
(3)本发明中配合使用的螺杆组合既能使材料平稳、充分的进行交联反应，又能防止局部反应过度产生凝胶，制备的弹性体性能更为优异，利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例采用的螺杆组合示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，具体来源如表1所示。
表1原料信息
以下具体实施方式中制备苯乙烯热塑性弹性体采用的双螺杆挤出机的螺杆组合如图1所示，具体数据为：
36/36 80/80×3 72/72 64/64 56/56 30°/7/72 45°/5/36×4
45°/5/56(左)56/28(左)56/56 45°/5/56×2 45°/5/72×2
密炼转子/210 45°/5/56(左)×2 64/64 72/72 56/56 44/44 45°/5/56×4
64/64 56/56 45°/5/56×2 90°/5/56 56/28(左)80/80×2 72/72
64/64×2 56/56×2 44/44×5。
螺纹块总长：2870mm。
实施例1
按照表2的原料组成称取各原料，耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体的制备具体如下：
步骤1，将引发剂均匀的分到环烷油中，待用；
步骤2，充油：先将高混机升温至40-60℃，预热5min，再将SEBS和SBS加入高混机中，开启搅拌，搅拌转速为200-300r/min，一边搅拌一边将分散有引发剂的环烷油缓慢加入高混机中，充分混合后，静置12h以上，得到充油的SEBS和SBS；
步骤3，预混：在步骤2充油的SEBS和SBS中再加入PP、PP-g-MAH、EVA、抗氧剂和润滑剂，搅拌5-6min，混合得到预混料；
步骤4，反应挤出：将步骤3的预混料加入到双螺杆挤出机中，反应挤出、造粒得到所述苯乙烯热塑性弹性体。
双螺杆挤出机的造粒温度为：
第一区：180℃，第二区：230℃，第三区230℃，第四区230℃，第五区220℃，第六区210℃，第七区200℃，第八区195℃，第九区190℃，第十区180℃，第十一区170℃，第十二区170℃，机头180℃。
喂料转速：以主机额定电流的70-80％为准；
主机转速：350-400r/min；
切粒转速：以所切颗粒外观美观、均匀、无黏连为准；
步骤5、将制备的苯乙烯热塑性弹性体脱水干燥，含水率不超过0.2％，得到成品。
表2实施例的原料配比
表3实施例制备的弹性体的物理性能测试数据
根据表2和表3，从实施例1-3的原料配比和测试数据可以看出，随着引发剂含量的增加，材料的熔指迅速降低，断裂伸长率稍有下降，橄榄油全面迁移数据明显降低。原因是随着体系中引发剂含量的升高，交联反应加剧，使得材料的交联密度提高，所以熔指明显降低，断裂伸长率也下降，但交联密度的提高使得材料锁油性变好，故全面迁移数据降低，耐油性变好。同时，随着引发剂含量的升高，材料熔指降低，流动性变差，所制得的实施例3的试片注塑试片表面开始稍稍变差，但尚可接受。如果引发剂含量继续升高，熔指继续降低，注塑试片表面会变得更差，用该种材料所生产的制品表面会出现斑马纹、鲨鱼皮等现象，失去应用价值。
实施例4和5是在实施例2的基础上减少和提高环烷油的用量，从物理性能数据可以看出，随着环烷油用量的提高，材料的硬度降低，熔指升高，强度降低，断裂伸长率升高，橄榄油全面迁移数据变大。这是因为，苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS、SBS)是由(氢化)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚而成，其聚苯乙烯相和聚丁二烯相为热力学不相容体系，呈微观相分离结构，此种结构的高分子链，需克服较大的能量壁垒才可以相互滑动，具有流动性。而环烷油的加入可以大大降低分子间作用力，改善材料的流动性，提高熔指，同时使得材料的硬度降低、断裂伸长率升高、强度降低，而橄榄油的全面迁移测试数据势必会升高。因此，环烷油含量必须控制在一个合理范围内，如超过38份得到的弹性体耐油性会不理想。
实施例6和7是在实施例2的基础上减少和提高EVA的含量，对性能影响最为显著的是材料的熔指，从测试数据可以看出，降低EVA含量，材料的熔指会迅速下降，流动性下降，试片表面开始变差。这是因为SBS含有大量的双键，其自由基反应过程非常剧烈且难以控制，在不需投入很大资金改变传统改性生产设备和工艺的前提下，加入合适的饱和聚烯烃来参与交联反应，是一个解决方案。
PP含有叔碳原子，在自由基的进攻下会发生降解，而乙烯基类材料交联反映相对温和，并且可以起到SBS双键间交联的桥梁作用，既能保证一定的交联度，又可使交联点均匀分散在体系中，避免或减少凝胶的出现，降低对流动性的影响。EVA是乙烯和醋酸乙烯的共聚物，除具有PE的交联特性外，还具有一定的极性，可以改善材料的耐油性，因此EVA是比普通PE更优的一个选择。随着EVA含量的降低，体系交联反应加剧，且交联均匀度降低，因此熔指降低，流动性变差。但EVA本身有一定的酸味，所以其含量也不能太高。
总体可见引发剂、环烷油、PP和EVA均对体系的力学性能和耐油性有所影响，各组分需要协同作用下方可达到综合性能优异的苯乙烯弹性体。
对比例1
与实施例1制备过程相同，具体原料数据如表4所示，得到的弹性体性能测试如表5所示。
表4对比例的原料配比
表5对比例制备的弹性体物理性能测试数据
从表4和表5可见，对比例1是将引发剂全部去掉，结果材料的橄榄油全面迁移测试数据大大超标(限值为10mg/dm2)，这是因为材料分子链间无化学交联点，对油也无束缚作用，极易迁移到橄榄油中去，无法满足食品级要求，可见本发明中引发剂作用的关键。
对比例2是将引发剂含量增加较多，结果橄榄油全面迁移性能明显变好，但材料的熔指太低，所制得的试片表面也变得毛糙。这是因为引发剂的加入量太大，会使交联反应过度，交联密度过高，甚至接近热固性材料，即便耐油性会提高，但热塑加工性能太差，不具有应用价值。
对比例3和4是较大幅度减少和增加环烷油的用量，如前所述，环烷油的作用是降低分子间作用力，改善加工性能，但同时对橄榄油不耐受。从实验数据可以看出，环烷油含量降低，材料硬度升高，熔指降低，拉伸强度升高，断裂伸长率降低，但全面迁移量似乎并未明显降低(与实施例2相比)，可能在此交联度下，锁油性已达极限。但环烷油含量增加较多时，全面迁移量大幅度上升，超出限值。
对比例5是实施例2的配方中去掉EVA，结果熔指和断裂伸长率降低很多，这是因为在无EVA存在的情况下，SBS反应剧烈所致，但橄榄油全面迁移量并未降低，反而稍稍超出标准限值，可能和交联不够均匀有关，尽管总交联密度较高，但存在局部交联密度不够的情况，致使全面迁移量稍增大。
对比例6是实施例2的配方中较大幅度增加EVA用量，从数据可以看出，与实施例2区别不大，但是材料的刺激性酸味升高，影响使用体验。

Claims (5)

1.一种耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，原料组成按重量份为：5-10份SEBS、25-45份SBS、25-35份环烷油、10-50份PP、0-3份马来酸酐接枝PP、3-5份EVA、0.05-0.1份引发剂、0-0.5份抗氧剂和0-0.6份润滑剂；
所述SEBS分子量为17-30万；所述SBS分子量为15-23万；
所述环烷油在100℃时的运动粘度大于8mm2/s，在40℃时的运动粘度大于130mm2/s；
所述EVA的VA含量为13-20％；
所述PP为共聚PP，熔指为1-5g/10min；
所述马来酸酐接枝PP的含量为1-3份，马来酸酐接枝PP的接枝率大于0.8％；
所述苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法包括步骤：
步骤1，充油：向SEBS和SBS中添加分散有引发剂的环烷油，混合后静置，得到充油的SEBS和SBS；
步骤2，预混：将步骤1充油后的SEBS和SBS与PP、PP-g-MAH、EVA、抗氧剂和润滑剂混合得到预混料；
步骤3，反应挤出：将步骤2的预混料加入到双螺杆挤出机中，反应挤出、造粒得到所述苯乙烯类热塑性弹性体；
步骤1中静置时间为12h以上，充油温度45-55℃，搅拌时间3-5min；
步骤2中预混温度40-50℃，搅拌时间3-5min；
步骤1中先将引发剂分散到环烷油中，再将含有引发剂的环烷油加入到SEBS和SBS中；步骤2中预混采用充油的SEBS和SBS先与抗氧剂、润滑剂混合，再加入PP、PP-g-MAH、EVA继续共混。
2.根据权利要求1所述的耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为0.1-0.5份，所述润滑剂为0.2-0.6份。
3.根据权利要求1所述的耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，所述引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中至少一种；
和/或，所述抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168中至少一种；
和/或，所述润滑剂包括芥酸酰胺、丙烯酸酯类共聚物、乙撑双硬脂酰胺中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，充油：向SEBS和SBS中添加分散有引发剂的环烷油，混合后静置，得到充油的SEBS和SBS；
步骤2，预混：将步骤1充油后的SEBS和SBS与PP、PP-g-MAH、EVA、抗氧剂和润滑剂混合得到预混料；
步骤3，反应挤出：将步骤2的预混料加入到双螺杆挤出机中，反应挤出、造粒得到所述苯乙烯类热塑性弹性体；
步骤1中静置时间为12h以上，充油温度45-55℃，搅拌时间3-5min；
步骤2中预混温度40-50℃，搅拌时间3-5min；
步骤1中先将引发剂分散到环烷油中，再将含有引发剂的环烷油加入到SEBS和SBS中；步骤2中预混采用充油的SEBS和SBS先与抗氧剂、润滑剂混合，再加入PP、PP-g-MAH、EVA继续共混。
5.根据权利要求4所述的耐油型食品级的苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆组合为：
36/36 80/80×3 72/72 64/64 56/56 30°/7/72 45°/5/36×4
45°/5/56(左)56/28(左)56/56 45°/5/56×2 45°/5/72×2
密炼转子/210 45°/5/56(左)×2 64/64 72/72 56/56 44/44 45°/5/56×464/64 56/56 45°/5/56×2 90°/5/56 56/28(左)80/80×2 72/7264/64×2 56/56×2 44/44×5。
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