CN112898465A - 一种高热稳定性铁催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高热稳定性铁催化剂及其制备方法；该高热稳定性铁催化剂由α‑二亚胺配体与FeCl2发生配位反应制得，α‑二亚胺配体的对位上含有苯氧基、邻位含有甲氧基，苯氧基和甲氧基均与苯环具有共轭效应，使铁金属中心的电子云密度进一步上升，催化苯乙烯和降冰片烯共聚时，使铁催化剂的稳定性进一步上升，使铁催化剂聚合的温度可达到90℃，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种高热稳定性铁催化剂及其制备方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，但聚降冰片烯脆性、粘性差和分子量低等，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高，性脆等。
目前降冰片烯与苯乙烯的共聚物主要通过自由基聚合的方法制得，如A.E.Feiring和Q.Feng等将降冰片烯与四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯用自由基方法进行四元共聚。
但自由聚合方法反应速度快，分子量不可控、共聚物收率低、共聚物分子量小、均聚物分子量高等缺点，基于此，本发明提供高热稳定性铁催化剂，并应用于降冰片烯和苯乙烯共聚反应中。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，提供一种高热稳定性铁催化剂及其制备方法，该催化剂能够催化降冰片烯和苯乙烯共聚。
为实现上述目的，本发明提供一种高热稳定性铁催化剂，所述高热稳定性铁催化剂的结构式为：
一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：α-二亚胺配体的制备：
将4-苯氧基苯胺、二酮、无水甲醇、甲酸依次加入支口烧瓶中，回流反应12～24h，反应结束后，过滤，将得到的粗产品在CH3OH/CH2Cl2的混合溶剂中重结晶，过滤并用冷乙醇洗涤，真空干燥，得α-二亚胺配体；
S2：高热稳定性铁催化剂的制备：
在N2保护下，将对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2、CH2Cl2依次加入支口烧瓶中，在室温下搅拌12～24h，过滤混合液，所得液体在旋蒸下除去溶剂，得到的固体用乙醚洗涤，最后真空干燥，得高热稳定性铁催化剂。
上述反应具体合成步骤反应路线如下：
进一步的，步骤S1中，所述二酮的结构式如下所示：
进一步的，步骤S1中，所述甲酸的用量为2,6-二甲氧基-4-苯氧基苯胺质量的1％～10％。
进一步的，步骤S1中，所述2,6-二甲氧基-4-苯氧基苯胺与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。
进一步的，步骤S1中，所述回流反应的温度为25～60℃。
进一步的，步骤S2中，所述α-二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1:1～1:2。
进一步的，所述高热稳定性铁催化剂用于催化降冰片烯和苯乙烯共聚反应，具体的流程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入甲苯溶液，加入降冰片烯、苯乙烯和MAO，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，得到聚合物。
进一步的，所述聚合反应中降冰片烯的用量为1g，苯乙烯的用量为1g，催化剂的用量为5μmol，反应温度控制在40～100℃，反应时间为2～6h，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为400～800:1)。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
本发明制得的高热稳定性铁催化剂的α-二亚胺配体的对位上含有苯氧基、邻位含有甲氧基，苯氧基和甲氧基均与苯环具有共轭效应，使铁金属中心的电子云密度进一步上升，催化苯乙烯和降冰片烯共聚时，使铁催化剂的稳定性进一步上升，使铁催化剂聚合的温度可达到90℃，有利于工业化生产。
附图说明
图1为高热稳定性铁催化剂的单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
本实施例是来制备高热稳定性铁催化剂，其具体的制备过程如下：
S1：α-二亚胺配体的合成：
将2,6-二甲氧基-4-苯氧基苯胺(20mmol)和二酮(10mmol)溶解于30mL无水甲醇中，在搅拌下加入0.30g甲酸，在45℃下回流反应16h，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH3OH/CH2Cl2(v/v＝15:1)混合溶剂重结晶，析出固体沉淀，过滤干燥得到α-二亚胺配体，产率为72.8％。
其反应式如下：
S2：高热稳定性铁催化剂的合成：
在N2保护下，向100mL干燥的烧瓶中加入α-二亚胺配体(6mmol)，再加入FeCl2(5mmol)和30mL CH2Cl2，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤混合液，所得液体在真空下除去溶剂，得到的固体用乙醚(3×30mL)洗涤三次，最后真空干燥得到固体高热稳定性铁催化剂，产率为83.0％。
其反应式如下：
实施例2
向经N2置换三次后，再充入1atm的N2到250mL支口烧瓶中，加入50mL无水甲苯，加热并恒温至40℃，分别加入1g降冰片烯、1g苯乙烯、5μmol溶于二氯甲烷的实施例1所得的高热稳定性铁催化剂、1mol/L的助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)，聚合时间为2h，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8h。
实施例3
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例2。其中，反应温度60℃代替实施例2中的反应温度40℃。
实施例4
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例2。其中，反应温度80℃代替实施例2中的反应温度40℃。
实施例5
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例2。其中，反应温度100℃代替实施例2中的反应温度40℃。
实施例6
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例2。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)代替实施例2中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例7
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例3。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)代替实施例3中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例8
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例4。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)代替实施例4中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例9
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例5。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为600:1)代替实施例5中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例10
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例2。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为400:1)代替实施例2中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例11
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例3。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为400:1)代替实施例3中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例12
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例4。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为400:1)代替实施例4中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例13
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例5。其中，MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为400:1)代替实施例5中的MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)。
实施例14
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例5。其中，反应时间4h代替反应时间2h。
实施例15
苯乙烯和降冰片烯共聚条件以及具体操作同实施例5。其中，反应时间6h代替反应时间2h。
本实施例中使用PL-GPC220高温凝胶渗透色谱系统，在150℃下测定聚合物的分子量及分子量分布。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
表1共聚物理化性能表。
| 聚合物 | 分子量(g/mol) | 分子量分布 | 有无铁黑出现 | 降冰片烯含量(％) |
| 实施例2 | 7.2×10<sup>6</sup> | 2.3 | 无 | 32 |
| 实施例3 | 6.9×10<sup>6</sup> | 2.5 | 无 | 34 |
| 实施例4 | 4.3×10<sup>6</sup> | 2.8 | 无 | 38 |
| 实施例5 | 3.7×10<sup>6</sup> | 2.9 | 微量铁黑 | 41 |
| 实施例6 | 6.8×10<sup>6</sup> | 2.4 | 无 | 35 |
| 实施例7 | 6.4×10<sup>6</sup> | 2.7 | 无 | 37 |
| 实施例8 | 4.0×10<sup>6</sup> | 2.9 | 无 | 40 |
| 实施例9 | 3.5×10<sup>6</sup> | 3.1 | 微量铁黑 | 44 |
| 实施例10 | 6.5×10<sup>6</sup> | 2.6 | 无 | 36 |
| 实施例11 | 6.2×10<sup>6</sup> | 2.8 | 无 | 39 |
| 实施例12 | 3.7×10<sup>6</sup> | 3.0 | 无 | 42 |
| 实施例13 | 3.2×10<sup>6</sup> | 3.2 | 微量铁黑 | 47 |
| 实施例14 | 3.3×10<sup>6</sup> | 3.2 | 微量铁黑 | 43 |
| 实施例15 | 3.0×10<sup>6</sup> | 3.5 | 微量铁黑 | 46 |
Claims (9)
1.一种高热稳定性铁催化剂，其特征在于：所述高热稳定性铁催化剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：α-二亚胺配体的制备：
将4-苯氧基苯胺、二酮、无水甲醇、甲酸依次加入支口烧瓶中，回流反应12～24h，反应结束后，过滤，将得到的粗产品在CH3OH/CH2Cl2的混合溶剂中重结晶，过滤并用冷乙醇洗涤，真空干燥，得α-二亚胺配体；
S2：高热稳定性铁催化剂的制备：
在N2保护下，将对位苯氧基取代的α-二亚胺配体与FeCl2、CH2Cl2依次加入支口烧瓶中，在室温下搅拌12～24h，过滤混合液，所得液体在旋蒸下除去溶剂，得到的固体用乙醚洗涤，最后真空干燥，得高热稳定性铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二酮的结构式如下所示：
4.根据权利要求2所述的一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述甲酸的用量为2,6-二甲氧基-4-苯氧基苯胺质量的1％～10％。
5.根据权利要求2所述的一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述2,6-二甲氧基-4-苯氧基苯胺与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。
6.根据权利要求2所述的一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述回流反应的温度为25～60℃。
7.根据权利要求2所述的一种高热稳定性铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述α-二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1:1～1:2。
8.根据权利要求1所述的一种高热稳定性铁催化剂，其特征在于：所述高热稳定性铁催化剂用于催化降冰片烯和苯乙烯共聚反应，具体的流程为：将带有磁搅拌子的250mL聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在N2气氛下，加入甲苯溶液，加入降冰片烯、苯乙烯和MAO，然后用注射器加入催化剂的二氯甲烷溶液，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，得到聚合物。
9.根据权利要求8所述的一种高热稳定性铁催化剂，其特征在于：所述聚合反应中降冰片烯的用量为1g，苯乙烯的用量为1g，催化剂的用量为5μmol，反应温度控制在40～100℃，反应时间为2～6h，主催化剂为高热稳定性铁催化剂，助催化剂为MAO，助催化剂与主催化剂摩尔比为400～800:1。
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