CN112897584A - 一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明通过将硫酸锰溶液和过硫酸铵溶液混合均匀，转移至反应釜中，水热反应后，离心、洗涤和干燥得到纳米棒状β‑MnO₂前驱体；随后将前驱体加入溶有锂盐和二价阳离子盐(Mg²⁺或Ca²⁺)的无水乙醇中，超声、搅拌、干燥和研磨后放入马弗炉煅烧，冷却后加入到溶有脂肪酸的无水乙醇中，搅拌、离心、洗涤和干燥后并置于管式炉中煅烧，冷却后得到锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料不仅可以改善材料的结构稳定性，抑制电压平台的衰减，还能提高电子电导率，极大地提高其循环性能和倍率性能。

Description

一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术

传统的化石燃料煤、石油和天然气长期以来一直是人们日常生活中所需能源的主要来源，然而随着人们日常生活能源需求的增加，化石燃料的加剧使用似乎是不可避免的。化石燃料已经面临着来源严重不足的问题，如今人们面临着最大的挑战之一是如何稳定供应能源，以满足我们不断增长的能源需求。

此外，随着工业和科技对能源革命的推动，人们对储能技术的要求也越来越高。作为一种新型的储能器件，锂离子电池越来越广泛地出现在电子产品中，成为了人们首选的储能装备。与传统的化学电池技术相比，它具有能量密度高，自放电率低，灵活轻便的设计以及更长的使用寿命等特点。对于锂离子电池的研究是未来储能装置的主要方向，随着人们对锂离子电池的能量密度越来越高的要求，如何提高其能量密度，增加其循环寿命，降低材料本身的成本，并且保证其能够安全的使用和产业化是当前的研究重点。

富锂锰基正极材料是锂离子电池中一种新型的正极材料，具有高达900Wh kg^-1以上的能量密度，是电动车和插电式混合动力车等大规模储能应用的理想材料，近些年来引起了锂离子电池研究者们越来越多的关注。然而，其初始库仑效率较低、容量和电压衰减较快和倍率性能较差等原因，阻碍了其进一步的应用。

并且，目前对富锂锰基正极材料的改性研究大多在表面形貌和制备工艺的改进等方面，这些改进方法不仅耗时耗力，而且成本较高，难大规模推广。

因此，如何提供一种工艺简单、性能高效、锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

发明内容

针对上述提及的富锂锰基正极材料循环性能和倍率性能较差等缺点，本发明提供了一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料及其制备方法，因本发明锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料层间掺杂明显，而有效地降低了离子和电子的扩散阻力，显著地改善了倍率性能和循环性能。

一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，所述富锂锰基正极材料采用水热法和热还原法联合制备，并通过控制二价阳离子(Mg²⁺或Ca²⁺)的浓度变化来改善电化学性能，具体步骤如下：

(1)前驱体的制备：将硫酸锰溶液和过硫酸铵溶液混合均匀，随后将混合溶液转移至反应釜中水热反应后，经离心、洗涤和干燥得到前驱体；

(2)中间产物的制备：将前驱体加入溶有锂盐和二价阳离子盐的无水乙醇中，得到固液流变体，随后经超声、搅拌、干燥和研磨后放入马弗炉中煅烧，待自然冷却至室温得到中间产物；

(3)富锂锰基正极材料的制备：将中间产物加入溶有脂肪酸的无水乙醇中，经搅拌、离心、洗涤和干燥后放入管式炉中煅烧，待自然冷却至室温，即得到富锂锰基正极材料。

优选的，所述步骤(1)的混合溶液中，硫酸锰溶液的浓度为0.025～0.35mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.10～0.85mol/L。

进一步的，所述水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为8～15h。

优选的，所述锂盐为氢氧化锂，所述二价阳离子盐为硝酸镁或硝酸钙；以及，所述锂盐和所述锰盐的摩尔比为(2.05～2.15):1，所述二价阳离子盐和所述锂盐的摩尔比为(0～5％):1。

优选的，所述步骤(2)中的煅烧气氛为空气，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为5～12h，升温速率为(1～2)℃/min。

优选的，所述脂肪酸是直链饱和脂肪酸CH₃(CH₂)_nCOOH中的一种，n＝10～26。

优选的，所述步骤(3)中的煅烧气氛为N₂，煅烧温度为300℃～380℃，煅烧时间为2～8h，升温速率为5～15℃/min。

更进一步的，所述步骤(1)的混合溶液中，硫酸锰溶液的浓度为0.125mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L；所述水热反应的温度为130℃，水热反应的时间为12h；

所述锂盐为氢氧化锂，二价阳离子盐为硝酸镁或硝酸钙；及所述锂盐和锰盐的摩尔比为2.05:1，所述二价阳离子盐和锂盐的摩尔比为(0～3％):1；

所述步骤(2)中的煅烧气氛为空气，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h，升温速率为2℃/min；所述脂肪酸是十二酸CH₃(CH₂)₁₀COOH。

以及，所述步骤(3)中的煅烧气氛为N₂，煅烧温度为340℃，煅烧时间为5h，升温速率为10℃/min。

于上述优选的制备工艺条件下，合成的产品中含有较多的电活性组分层状LiMnO₂，具有层状LiMnO₂-层状Li₂MnO₃混合晶体结构，能改善产品的初始电化学活性；且层间掺杂二价阳离子的产品具有稳定的层状结构，及二价阳离子能阻碍晶体中Mn⁴⁺离子迁移到锂层，抑制产品在循环过程中的结构转变，降低电压衰减程度，改善产品的循环性能；此外二价阳离子能扩大晶体的锂层层间距，加快锂离子的扩散速率，改善产品的倍率性能。

本发明还公开请求保护由上述方法制备的锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料。

以及，本发明制备的锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的电化学测试方法：将富锂锰基正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合研磨，涂布，干燥，冲片，组装成CR2016扣式电池，静置12h后测试其电化学性能。

与现有技术相比，本发明公开提供的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料及其制备方法，具有如下有益效果：

1)本发明中锂层掺杂二价阳离子(Mg²⁺或Ca²⁺)的富锂锰基正极材料呈现出规则的纳米棒形貌，结晶性较好，所制备的富锂锰基正极材料具有各组分的优势特点。

2)本发明通过水热法和热还原法结合的方式使二价阳离子掺杂到了富锂锰基正极材料的锂层，Mg²⁺离子或Ca²⁺离子层间掺杂的富锂锰基正极材料的电化学性能得到有效改善；其中Mg²⁺离子层间掺杂可以增强材料晶体结构的稳定性，降低离子和电子的扩散阻力，显著地改善倍率性能和循环性能；而Ca²⁺离子掺杂的材料使晶面的层间距得到了扩展，锂离子的扩散距离大大减少，可以有效抑制材料的容量和电压衰减，循环性能和倍率性能得到了很大的提升。

3)本发明公开的锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法操作简单，重现性和实用性较好，得到的材料电化学性能较好，有利于工业化的大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为未掺杂Mg²⁺样品在10000倍放大倍数下的SEM照片；

图2附图为2％Mg²⁺掺杂样品在10000倍放大倍数下的SEM照片；

图3附图为实施例1-4的Mg²⁺掺杂样品在10°-80°范围的XRD谱图；

图4附图为10°-80°范围实施例1-4Mg²⁺样品的XRD谱图(001)晶面对应的XRD谱图；

图5附图为未掺杂Mg²⁺样品通过GSASII软件精修的XRD谱图；

图6附图为2％Mg²⁺掺杂样品通过GSASII软件精修的XRD谱图；

图7附图为未掺杂Mg²⁺样品中Mn元素的XPS谱图；

图8附图为2％Mg²⁺掺杂样品中Mn元素的XPS谱图；

图9附图为未掺杂Mg²⁺样品在不同循环次数的充放电曲线；

图10附图为2％Mg²⁺掺杂样品在不同循环次数的充放电曲线；

图11附图为不同Mg²⁺掺杂样品的循环性能曲线。

图12附图为未掺杂Ca²⁺样品在不同循环次数的充放电曲线。

图13附图为2％Ca²⁺掺杂样品在不同循环次数的充放电曲线。

图14附图为不同Ca²⁺掺杂样品的循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行进一步清楚、完整地描述。实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种利用水热法制备纳米棒状β-MnO₂前驱体，再通过流变相法将纳米颗粒与锂盐和二价阳离子盐(镁盐或钙盐)复合，在空气中煅烧，得到具有二价阳离子掺杂的富锂锰基氧化物中间体，最后在硬脂酸的热还原下，在N₂气氛下煅烧，得到最终产物，具体实施方式如下：

实施例1：

步骤一：纳米棒状β-MnO₂前驱体的制备：将1.69g的MnSO₄·H₂O溶于80mL蒸馏水中，2.28g的(NH₄)₂S₂O₈溶于20mL的蒸馏水中，分别置于磁力搅拌器上室温下搅拌成均匀透明的溶液。随后，将MnSO₄·H₂O溶液缓慢滴加到(NH₄)₂S₂O₈溶液中，继续搅拌10min待其充分混匀后，将制备得到的混合溶液转移至200mL反应釜中，并在130℃下反应12h，反应后离心分离沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，并在80℃真空干燥箱中干燥过夜，得到纳米棒状β-MnO₂前驱体。

步骤二：富锂锰基正极材料中间体的制备：将步骤一中得到的前驱体置于100mL的无水乙醇溶液中，再加入0.8812g的LiOH·H₂O和一定量的二价阳离子盐(Mg(NO₃)₂·6H₂O或Ca(NO₃)₂·4H₂O)(2％相当于锂离子的摩尔分数)，得到固液流变体。然后超声1h，将得到的混合物置于80℃干燥箱中蒸干。研磨均匀后放入马弗炉中600℃煅烧8h，升温速率为2℃/min，待自然冷却至室温后得到中间产物。

步骤三：富锂锰基正极材料的制备：称取0.0346g十二酸加入到20mL的无水乙醇中，将中间产物加入其中，50℃磁力搅拌半小时后，离心分离沉淀物，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥过夜。随后置于管式炉中，在N₂气氛下340℃煅烧5h，升温速率为10℃/min。冷却后得到富锂锰基正极材料LMO-Mg2(LMO-Ca2)。

实施例2：

按照实例1的方法，不加入二价阳离子盐，合成不掺杂二价阳离子盐的富锂锰基正极材料LMO-Mg0(LMO-Ca0)。

实施例3：

按照实例1的方法，加入相当于1％锂离子摩尔分数的Mg(NO₃)₂·6H₂O(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，合成二价阳离子掺杂的富锂锰基层状正极材料LMO-Mg1(LMO-Ca1)。

实施例4：

按照实例1的方法，加入相当于3％锂离子摩尔分数的Mg(NO₃)₂·6H₂O(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，合成二价阳离子掺杂的富锂锰基层状正极材料LMO-Mg3(LMO-Ca3)。

取实施例1-4制备得到的最终产物富锂锰基正极材料，分别按8:1:1的质量比称取活性物质，导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在磁力搅拌器上搅拌使PVDF完全溶解在NMP中。与此同时，将称量的活性物质和乙炔黑在研钵中混合，研磨半个小时使它们充分混匀，然后将混匀的活性物质和乙炔黑加入到溶解有PVDF的NMP中，密封好，在磁力搅拌机上搅拌4～5h左右得到混合均匀的浆状物，用刮片式涂布机将料浆涂覆在铝箔上，最后将涂覆浆状物的铝箔放在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到电极片。

将此电极片冲裁为10mm直径的圆片，与锂片和聚丙烯微孔隔膜Celgard2400组装测试纽扣电池，以1mol/L的LiPF₆/EC-DMC(体积比为1：1)为电解液。

将组装的纽扣电池按照0.1C、0.2C、0.5C、1C(＝250mA/g)、2C和5C的倍率，在2.0～4.8V范围进行充放电测试，测试结果如下表：

表1：Mg²⁺掺杂样品的倍率性能和循环性能

*在2.0-4.8V范围以0.1C倍率充放电

**在2.0-4.8V范围以1C倍率充放电200圈后，样品在第200次的放电容量与第1次放电容量的百分比

从表1数据可知，Mg²⁺掺杂的富锂锰基正极材料的电化学性能，相较于未掺杂的材料有明显改善，而且200次循环以后的容量保持率也均有提高。其中，Mg²⁺掺杂量为2％的材料LMO-Mg2在1C(＝250mA/g)倍率下，200次循环以后容量保持率为85.2％，电化学性能最好。

表2：Ca²⁺掺杂样品的倍率性能和循环性能

*在2.0-4.8V范围以0.1C倍率充放电

**在2.0-4.8V范围以1C倍率充放电200圈后，样品在第200次的放电容量与第1次放电容量的百分比

从表2数据可知，Ca²⁺掺杂的样品的电化学性能与Mg²⁺掺杂样品的电化学性能相似，相较于未掺杂的样品有较大提升，尤其是在大倍率下的倍率性能和循环性能提升较为明显。其中，Ca²⁺掺杂量为2％的材料LMO-Ca2在1C(＝250mA/g)倍率下，200次循环以后容量保持率为81.8％，电化学性能最好。

参见附图1-14，本发明对电化学性能最好的样品LMO-Mg2和LMO-Ca2进行了一系列测试研究，具体分析如下：

由图1可知，未掺杂样品为互相交叉的纳米棒形貌，纳米棒直径在0.2μm左右；由图2可知，LMO-Mg2样品也是由互相交叉的纳米棒聚集而成，粒径有所减小，并且团聚现象减弱。

纳米棒间的相互缠绕可以减少锂离子的扩散距离，提高材料的动力学性能，进而提高其倍率性能。此外，纳米棒相互聚集有利于活性物质与电解液间更好的接触，减少电解液与材料表面间的副反应，抑制材料的电压和容量衰减，提高材料的循环性能。

由图3可知，所有样品与具有C2/m空间群的单斜晶系Li₂MnO₃组分一致，此外，还可以检测到到层状相LiMnO₂和尖晶石相Li₄Mn₅O₁₂，表明样品是由层状结构和尖晶石结构组成的多元复合物。

由图4可知，(001)晶面对应的衍射峰的向低角度偏移，表明晶体的层间距扩大，这是因为Mg²⁺离子与Li⁺离子的半径相近，Mg²⁺离子进入到了锂层。此外，20°-25°间的超晶格峰的强度几乎没有随着Mg²⁺离子的掺杂而变化，这表明Mg²⁺离子进入了Li层而不是TM层。这可被XRD谱图的精修结果(晶胞参数)证明，如表3所示。

表3.镁离子掺杂富锂锰基正极材料材料的晶胞参数

由表3可知，LMO-Mg0样品与LMO-Mg2样品的Li₂MnO₃相a，b值变化不大，而c值变化较为明显，晶胞体积增大。由图5和图6的XRD谱图的GSASII软件精修结果可知：LMO-Mg0样品中Li₂MnO₃相，LiMnO₂相和Li₄Mn₅O₁₂相组分的含量分别为63.6％，27.3％和9.1％；LMO-Mg2样品中三个组分的含量分别为43.9％，48.8％和7.3％。

由图7和图8可知，Mg²⁺掺杂后的样品Mn³⁺含量更高，Mn⁴⁺的含量有所降低，这是因为Mg²⁺在锂层取代Li⁺使得Li⁺减少，材料为了保持电中性，部分Mn⁴⁺会降低为Mn³⁺以补偿电荷。Mn³⁺有助于电子补偿Li⁺脱出时的电荷，并促进Li₂MnO₃的活化，从而产生更高的放电比容量，提高首次放电容量。

由图9和图10可知，LMO-Mg0和LMO-Mg2样品的首次充电曲线均在4.5V左右表现出不可逆的电压平台，这是由于氧损失引起的不可逆相变。与LMO-Mg0样品相比较，LMO-Mg2样品的首次充放电比容量得到了很大提高。随着循环次数的增加，LMO-Mg0放电平台电压和容量逐渐降低，而LMO-Mg2样品的放电平台电压和容量降低程度要低于LMO-Mg0样品，说明Mg²⁺在锂层的掺杂可以抑制Mn⁴⁺离子由过渡金属层到锂层的迁移，从而减少晶体由层状结构向尖晶石结构的相变。由图11可知，LMO-Mg2样品的放电比容量在每个循环过程中它的放电比容量都要远高于其它的样品。Mg²⁺离子将起到作为减少相邻氧层之间直接接触的支柱作用，从而稳定了层状结构并改善了晶体的结构完整性，进而有效地改善了循环性能。然而，Mg²⁺的过量掺杂将导致层状结构变形，以及静电排斥作用，会干扰Li⁺离子的正常扩散，不利于锂离子的嵌入。

由图12和图13可知，LMO-Ca2样品的充放电曲线比LMO-Ca0样品的充放电曲线平台更长，这表明Ca²⁺的掺杂会提高富锂锰基正极材料的充放电容量，这主要是由于Ca²⁺进入到材料的锂层结构中，增大了层间间距，在锂离子脱嵌过程中可以避免由于过多的锂离子脱出导致晶体结构坍塌，保证了材料晶体结构的稳定性。由图14可知，LMO-Ca2样品的循环性能也得到了很大的提升，这与锂层中掺杂的Ca²⁺可以抑制循环中的相变有关。并且层间距的扩大有利于锂离子的嵌入和脱出，循环过程使部分Li₂MnO₃得到活化，放电容量得到提高。

由以上实施例可以看出，本发明提供的锂层掺杂二价阳离子的富锂锰正极材料，采用水热法和热还原法联合制备互相交叉的纳米棒，可以有效提高富锂锰基正极材料的结构稳定性，抑制电压平台衰减和提高电子导电率，极大改善其电化学性能。本发明改性方法简单，材料性能改善效果好，适宜于工业化生产。

而在富锂锰基正极材料的首次充放电曲线中，当充电电压大于4.5V时，富锂锰基正极材料中Li₂MnO₃组分中O^2-氧化还原反应，释放表面O₂以促进表面离子的还原，从而在较低电压平台引发反应。氧的释放会产生氧空位，这会削弱过渡金属离子和氧之间的键合，使得过渡金属更容易迁移到锂位点并发生相变，造成不可逆容量的损失，进而出现电压衰减和循环性能降低的现象。因此，本发明在富锂锰基正极材料锂层掺杂二价阳离子，可以达到如下效果：

(1)扩大锂层层间距，提高锂离子和电子的扩散速率，改善倍率问题；

(2)锂层掺杂二价阳离子会使Mn³⁺含量升高，Mn³⁺有助于电子补偿Li⁺脱出时的电荷，促进Li₂MnO₃组分的活化，从而产生更高的放电容量；

(3)二价阳离子掺杂到了锂层，在充放电过程中，掺杂的阳离子不易从锂层中脱出，起到支撑层状结构的作用，保证晶体结构的完整性。此外，Mg²⁺的掺杂会减少锂层中锂空位的形成，抑制晶体结构从层状转化为尖晶石，抑制电压和容量的衰减。Ca²⁺的掺杂可以扩大锂层层间距，减少锂离子的扩散距离，提高离子电导率和电子电导率，提高电化学性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：将硫酸锰溶液和过硫酸铵溶液混合均匀后水热反应，经离心、洗涤和干燥得到前驱体；

(2)中间产物的制备：将所述前驱体加入溶有锂盐和二价阳离子盐的无水乙醇中，经超声、搅拌、干燥、研磨后煅烧，待自然冷却至室温得到中间产物；

(3)富锂锰基正极材料的制备：将所述中间产物加入溶有脂肪酸的无水乙醇中，经搅拌、离心、洗涤和干燥后煅烧，待自然冷却至室温，即得到所述锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合溶液中，硫酸锰溶液的浓度为0.025～0.35mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.10～0.85mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃～180℃，水热反应的时间为8～15h。

4.根据权利要求1所述的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂，所述二价阳离子盐为硝酸镁或硝酸钙。

5.根据权利要求4所述一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐和所述锰盐的摩尔比为(2.05～2.15):1，所述二价阳离子盐和所述锂盐的摩尔比为(0～5％):1。

6.根据权利要求1或5所述的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧气氛为空气，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为5～12h，升温速率为(1～2)℃/min。

7.根据权利要求1所述的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸是直链饱和脂肪酸CH₃(CH₂)_nCOOH中的一种，n＝10～26。

8.根据权利要求1或7所述的一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的煅烧气氛为N₂，煅烧温度为300℃～380℃，煅烧时间为2～8h，升温速率为5～15℃/min。

9.一种如权利要求1～8任一所述方法制备的锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料。

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