CN112897476A - 一种气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物及其制备方法和应用，属于气体传感技术领域。首先以五水硝酸铋和氯化钠为原料，通过水热法制得氯氧化铋纳米片；再通过热注射的方法在氯氧化铋纳米片表面生长硒化铋纳米岛，得到硒化铋/氯氧化铋纳米片复合材料；将复合物的乙醇溶液旋涂在金交叉电极上，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位被复合物覆盖，制得可以检测二氧化氮气体的二氧化氮气体传感器。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感领域，具体涉及硒化铋/氯氧化铋复合材料作为活性材料的制备以及基于该复合材料的二氧化氮气体传感器的制备与检测方法。
背景技术
在现代社会中，对低浓度气体分子的快速检测在环境监测、排放控制、军事和公共安全、食品安全、医疗诊断、室内空气质量控制等领域有着极其重要的地位。因此，开发低功率、高性能的气体传感器来检测和监测包括有害气体、湿度和呼吸等在内的各种气体和蒸汽已经变得至关重要。二氧化氮气体是一种来源于高温燃烧的有毒空气污染物，主要被排放于汽车尾气与工厂废气等，严格监测空气二氧化氮含量对环境的治理和保护具有重要意义。
铋基层状化合物是一类受到广泛关注的层状材料，其由于具有能带可调、载流子的迁移率高和光激发过程中的电荷分离和传输效率高等优点而被广泛应用于太阳能电池、热电和光电转换器等领域。BiOCl 材料作为研究最为广泛的铋基层状材料之一，已在医学，光电，催化，光催化以及传感器等领域应用广泛。Bi2Se3作为一种典型的二维铋基拓扑绝缘体受到学者们的深入研究，其在光响应、响应时间、电流响应能力和外部量子效率等方面都有极为优越的表现。
通过构建传感材料异质结提高气体传感器的性能是目前提高气体传感器性能的主要方式之一。当两种不同的材料耦合在一起时会在界面处形成异质结，而当其被应用于气体传感时，目标气体在异质界面处或附近的吸附和扩散通过改变异质结能级对载流子输运进行调控，使得传感器响应提高。目前基于导体和半导体的多种气体传感器已受到广泛研究，研究较为成熟的基于金属氧化物的气体传感器大多需要在高温环境下工作，而已报道的铋基材料二氧化氮传感器检测限较高且室温下灵敏度较低，而基于铋基半导体/超导体材料的气体传感器尚未被研究报道，本发明制备的基于硒化铋/氯氧化铋复合材料的气体传感器具有室温下12ppb的理论检测限，且表现出优异的灵敏度，气敏表现处于目前研究的气体传感材料前列。
发明内容
本发明目的在于探究基于硒化铋/氯氧化铋纳米片复合材料在二氧化氮气体传感器中的应用。本发明在溶液中通过热注入法制备得到硒化铋/氯氧化铋纳米片复合材料，将这些复合材料的溶液旋涂在金交叉电极上，可以制备气体传感器，并用来检测二氧化氮。
为解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物的制备方法，具体步骤如下；
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝10000) 放入装有25mL 0.1M甘露醇溶液(0.455g)的50mL圆底烧瓶中；将混合物搅拌并超声，直至五水硝酸铋全部溶解，然后逐滴滴入5ml 饱和氯化钠溶液，溶液由透明澄清变为均匀的白色悬浮液；
(2)将溶液转移到25mL聚四氟乙烯内胆里并置于不锈钢高压釜中，放入预先加热到160℃的烘箱中，反应3h；
(3)反应结束后，取出反应釜冷却到室温，以6000转/分钟的转速离心5分钟取下层，再以同样的转速用去离子水和乙醇分别清洗两次以去除反应残留的杂质，制得氯氧化铋纳米片；
(4)在室温下将0.3mmol的氯氧化铋加到装有10mL油胺的容积为100mL的三颈烧瓶中；然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，升温至 120℃后抽真空以除去水和氧气并以600转/分钟的转速持续搅拌；5 分钟后，向三颈烧瓶中通入氩气；将0.5mmol硒粉加入到由1ml油胺和0.5ml正十二硫醇组成的混合溶剂中，振荡至形成均匀的硒分散液并注射到三颈烧瓶内；将所得混合物在一定温度下搅拌3h后，冷却至室温；
(5)所得产物以7000rpm的转速离心5分钟,去掉上层清液后保留下层沉淀；首先将下层产物用比例为15：1的油胺和正十二硫醇的混合溶剂离心清洗一次以完全除去残留的硒前体，然后用比例为1：1 的甲苯和乙醇的混合物离心清洗两次以去除残留的油胺，最后将制得的硒化铋/氯氧化铋纳米片重新分散到乙醇中。
为解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的制备方法制备的气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物。
为解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物的应用，用于二氧化氮气体传感器中的应用。
优选的，将50微升的硒化铋/氯氧化铋复合物溶液旋涂在金交叉电极的表面，自然空气下干燥，制得的电极在常温下对二氧化氮气体进行测试。
有益效果：
本发明基于硒化铋/氯氧化铋复合材料的气体传感器的制作方法及其在二氧化氮气体检测方面的应用。
(1)本发明采用溶液法首次合成硒化铋/氯氧化铋复合材料，该合成方法具有方法简单、无毒环保、产量高和重复性高的优点，有利于大规模生产制备。
(2)目前研究较为成熟的基于金属氧化物的气体传感器大多需要在高温环境下工作，而已报道的铋基材料二氧化氮传感器检测限较高且室温下灵敏度较低，本发明制备的基于硒化铋/氯氧化铋复合材料的气体传感器具有室温下12ppb的理论检测限，并表现出优异的灵敏度。
(3)本发明的合成策略对合成其他氯氧化铋/第六主族Bi基化合物异质结构具有指导意义。
(4)反应中改变硒粉与氯氧化铋的比例或者反应温度，会获得其他产物，该形貌复合材料仅能在此反应条件下制得。
附图说明
图1为实施例1中的氯氧化铋的TEM图。
图2为实施例1中硒化铋/氯氧化铋复合物的TEM图。
图3为实施例1中氯氧化铋和硒化铋/氯氧化铋复合物的XRD图。
图4为实施例2中硒化铋/氯氧化铋复合物在不同二氧化氮气体浓度下电阻变化量与时间关系图。
图5为实施例2中硒化铋/氯氧化铋复合物在相同二氧化氮气体浓度下电阻变化量与时间关系图。
图6为实施例2中硒化铋/氯氧化铋复合物在相同浓度不同种类气体下电阻变化量与气体种类关系图。
图7为补充中硒化铋/氯氧化铋复合物在有光照和无光照情况下电阻变化量与浓度关系图。
图8为加入1mmol硒粉所得产物的TEM图。
图9为加入2mmol硒粉所得产物的TEM图。
图10为反应温度为80℃所得产物的TEM图。
图11为反应温度为160℃所得产物的TEM图。
图12位氯氧化铋纳米片在不同二氧化氮气体浓度下电阻变化量与时间关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：
基于硒化铋/氯氧化铋纳米片复合材料的二氧化氮气体传感器的制作方法
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝10000) 放入装有25mL 0.1M甘露醇溶液(0.455g)的50mL圆底烧瓶中。将混合物搅拌并超声，直至五水硝酸铋全部溶解，然后逐滴滴入5ml 饱和氯化钠溶液，溶液由透明澄清变为均匀的白色悬浮液。
(2)将溶液转移到25mL聚四氟乙烯内胆里并置于不锈钢高压釜中，放入预先加热到160℃的烘箱中，反应3h。
(3)反应结束后，取出反应釜冷却到室温，以6000转/分钟的转速离心5分钟取下层，再以同样的转速用去离子水和乙醇分别清洗两次以去除反应残留的杂质，制得氯氧化铋纳米片。
(4)在室温下将0.3mmol的氯氧化铋加到装有10mL油胺的容积为100mL的三颈烧瓶中。然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，升温至120℃后抽真空以除去水和氧气并以600转/分钟的转速持续搅拌。 5分钟后，向三颈烧瓶中通入氩气。
(5)将0.5mmol硒粉加入到由1ml油胺和0.5ml正十二硫醇组成的混合溶剂中，振荡至形成均匀的硒分散液并注射到三颈烧瓶内。将所得混合物在一定温度下搅拌3h后，冷却至室温。
(6)所得产物以7000rpm的转速离心5分钟,去掉上层清液后保留下层沉淀。首先将下层产物用比例为15：1的油胺和正十二硫醇的混合溶剂离心清洗一次以完全除去残留的硒前体，然后用比例为1：1 的甲苯和乙醇的混合物离心清洗两次以去除残留的油胺，最后将制得的硒化铋/氯氧化铋纳米片重新分散到乙醇中。
对实施例1中的产物氯氧化铋纳米片进行分析，如图1所示,氯氧化铋纳米片的TEM图,通过TEM图可以说明得到的氯氧化铋为纳米片状；
对实施例1中的产物硒化铋/氯氧化铋复合材料进行分析，如图2 所示，复合材料的TEM图，通过TEM图可以说明硒化铋纳米岛均匀生长在氯氧化铋纳米片表面；
如图3所示，复合材料的XRD图，通过复合材料的XRD图可以说明，硒化铋/氯氧化铋复合材料的峰和氯氧化铋和硒化铋的峰位置完全匹配，说明复合材料的成功制备；
实施例2：
二氧化氮气体传感器的应用--测试二氧化氮气体的浓度
(1)气敏传感器的两端电极则通过导线与一个数据采集器(安捷伦 34972A)连接，在常温下，通过该数据采集器进行对二氧化氮气体传感性能的测试；气敏传感器置于一个两端开孔的盒子中，待测气体由一端孔端进入，由另一端孔排出；
(2)不通二氧化氮气体时，测定气敏传感器的基线电阻R0；
(3)测定通入二氧化氮气体时的电阻，浓度由0.1ppm逐渐增加到 500ppm，载气为氮气；
(4)在每个测试浓度下，通入二氧化氮2min后，将二氧化氮气体改成氮气用于吹扫，使传感器电阻回到基线电阻；
(5)测得的电阻转化为ΔR/R0，其中R0是在不通二氧化氮气体时的基线电阻，而ΔR是通二氧化氮气体时相对基线电阻的电阻变化量；
(6)将ΔR/R0对时间作图，随着二氧化氮气体浓度的增加，电阻变化相应增加；
(7)一个二氧化氮气体的测试浓度由电阻变化至达到平衡点之后，再通入一个更高的浓度，重复步骤(3)至(6)。
(8)将能发出365nm波长的光的手持式紫外灯置于电极上方，测试光照下材料对二氧化氮气体的测试效果。
对上述测试结果进行分析，如图4所示，硒化铋/氯氧化铋复合材料的电阻随时间变化图,图中电阻变化量随着二氧化氮气体浓度的增加而变大。
如图5所示，硒化铋/氯氧化铋复合材料在相同二氧化氮气体浓度下电阻变化量与时间关系图,图中不同循环中电阻变化量基本保持不变，说明气体传感器优异的重复性。
如图6所示，硒化铋/氯氧化铋复合材料在相同浓度不同种类气体下电阻变化量与气体种类关系图，相同浓度下传感器对二氧化氮气体的响应远高于对其他气体的响应，说明传感器优秀的性能。
由图4至6可以发现随着二氧化氮气体的加入，传感器的电阻会大幅变化，最低检测限达到0.1ppm，且该传感器具备优秀的重复性和选择性。
硒化铋/氯氧化铋复合材料的气敏性能可以通过光照明进一步提高，如图7所示，对浓度在0.1-100ppm的NO2进行测试，传感器在光照(365nm)下的响应比在黑暗下提高50％以上。
因此可以说，硒化铋/氯氧化铋复合材料可以用于二氧化氮气体传感器的制备，并且具备优异的性能。
对比例1
如图8所示，增加反应时硒粉的量至1mmol时，产物的形貌发生了变化，氯氧化铋转化为尺寸在微米级别的三角形Bi2Se3纳米片，而在每个纳米片的中间都残留有部分氯氧化铋纳米片。如图9所示，进一步增加硒粉的量至2mmol，所有的四方氯氧化铋纳米片都转化为更薄的结晶较差的硒化铋纳米片。该复合材料仅在氯氧化铋与硒粉的摩尔比为3:5时才能制得。
对比例2
如图10所示，降低反应温度至80℃，氯氧化铋无法获得足够的溶剂化能与硒粉反应，所得产物仍是氯氧化铋纳米片；如图11所示，提高反应温度至160℃，氯氧化铋全部转化为六边形的硒化铋纳米片。该复合材料仅在反应温度为120℃左右时才能制得。
对比例3
如图11所示为所制得的氯氧化铋纳米片不同浓度二氧化氮气体下电阻变化量与气体种类关系图，单独的氯氧化铋纳米片对二氧化氮响应较低，噪声较大且几乎没有恢复。而硒化铋/氯氧化铋复合材料对二氧化氮的响应相较于单独的氯氧化铋纳米片高了两个数量级，气敏性能获得了极大的提升。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物的制备方法，其特征在于：具体步骤如下；
(1)将1mmol五水硝酸铋和0.4g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝10000)放入装有25mL 0.1M甘露醇溶液(0.455g)的50mL圆底烧瓶中；将混合物搅拌并超声，直至五水硝酸铋全部溶解，然后逐滴滴入5ml饱和氯化钠溶液，溶液由透明澄清变为均匀的白色悬浮液；
(2)将溶液转移到25mL聚四氟乙烯内胆里并置于不锈钢高压釜中，放入预先加热到160℃的烘箱中，反应3h；
(3)反应结束后，取出反应釜冷却到室温，以6000转/分钟的转速离心5分钟取下层，再以同样的转速用去离子水和乙醇分别清洗两次以去除反应残留的杂质，制得氯氧化铋纳米片；
(4)在室温下将0.3mmol的氯氧化铋加到装有10mL油胺的容积为100mL的三颈烧瓶中；然后，将三颈烧瓶置于油浴锅中，升温至120℃后抽真空以除去水和氧气并以600转/分钟的转速持续搅拌；5分钟后，向三颈烧瓶中通入氩气；将0.5mmol硒粉加入到由1ml油胺和0.5ml正十二硫醇组成的混合溶剂中，振荡至形成均匀的硒分散液并注射到三颈烧瓶内；将所得混合物在一定温度下搅拌3h后，冷却至室温；
(5)所得产物以7000rpm的转速离心5分钟,去掉上层清液后保留下层沉淀；首先将下层产物用比例为15：1的油胺和正十二硫醇的混合溶剂离心清洗一次以完全除去残留的硒前体，然后用比例为1：1的甲苯和乙醇的混合物离心清洗两次以去除残留的油胺，最后将制得的硒化铋/氯氧化铋纳米片重新分散到乙醇中。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物。
3.根据权利要求2所述的气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物的应用，其特征在于：用于二氧化氮气体传感器中的应用。
4.根据权利要求3所述的气敏传感器材料硒化铋/氯氧化铋复合物的应用，其特征在于：将50微升的硒化铋/氯氧化铋复合物溶液旋涂在金交叉电极的表面，自然空气下干燥，制得的电极在常温下对二氧化氮气体进行测试。
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