CN112890359A - 一种高强度军用靴及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制鞋技术领域，提供了一种高强度军用靴及其制造工艺。其中，制造工艺，包括以下步骤：S1、鞋底下层的制造，S2、鞋底中层的制造，S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。鞋底下层加入经过纳米SiO2、纳米TiO2和硅微粉改性之后的复合改性纳米氧化石墨烯材料，使得鞋底材料内部结合力提高，提高了鞋底的综合性能；通过在鞋底下层的中部加入钢板，提高鞋底的强度，不容易发生断裂现象；鞋底中层将构树皮浸取液通过共发泡形式添加至鞋底材料中，使得到的鞋底具有质量轻、耐磨、韧性高、强度高、减震性能强的优点，并且大幅提升了鞋子的舒适性、透气性和保健效果。

Description

一种高强度军用靴及其制造工艺
技术领域
本发明涉及制鞋技术领域，尤其涉及一种高强度军用靴及其制造工艺。
背景技术
军用靴的外观式样为三接头，采用胶粘加线缝结构，鞋面为铬鞣黑色黄牛正面革，大底为平板硫化橡胶底，连跟成型，花纹为交格状，但其比较笨重，减震、防护效果不好。橡胶双密度鞋靴由于自身重量轻，穿着轻便，缓冲弹性好，深受消费者的欢迎。但其舒适度和透气性较差，并且由于部队士兵每天的训练活动量大，需要进一步提高鞋靴的强度、耐磨、减震和防汗除臭性能。
构树在湖南湘西地区分部广泛，是一种广泛的植被资源，在土家族苗族医药中有使用记载：构树皮的利尿消肿，祛风湿。用于水肿，筋骨酸痛，外用治神经性皮炎及癣症作用已通过现代医学证明。构树皮纸具有坚韧洁白、柔软光滑、久存不陈、力撕不破及防腐防蛀等特点，构树纸是后世抄写经书、书写契约、符菉最主要的一种材质。构树皮具有如下特点：1、保暖、防水、耐洗、抑菌、防虫；2、燃烧后不沾皮肤；3、有亚麻的特点，但有棉的柔软度，应用范围更广；4、超级纤维构树杆，除可以用作造纸原料外，还可制造多种工艺品。因此，将构树皮用于军用靴鞋底的制造，可大幅提升其舒适性、透气性和防汗除臭性能。目前，构树在制鞋领域运用较少，构树皮若直接用于制备鞋底或者斜面，其耐受性不够，且较粗糙，易伤脚。通过简单的改进也很难符合要求，同时构树的疗效需要得到更好的利用，也是阻碍其运用的一大缘由。
发明内容
本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种强度高、质轻、透气性好的军用靴及其制造工艺。本发明目的基于以下技术方案实现：
本发明目的一方面，提供了一种高强度军用靴的制造工艺，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯、丁晴橡胶、氯丁橡胶投入密炼机混炼，软化后加入活性剂、防老剂、PVC树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂、复合改性纳米氧化石墨烯材料，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所述预塑化材料、促进剂、硫化剂投入开炼机进行混炼，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在120～130℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，加压使所述可塑胶片成型得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯、构树皮浸取液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、粘结剂、增塑剂、发泡剂、活性剂加热混炼得到弹性体母液，转移至发泡工装中进行发泡；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型得到鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
优选地，步骤S1中所述鞋底下层包括以下重量份的原料：聚氯乙烯25～50份、丁晴橡胶25～50份、氯丁橡胶15～35份、活性剂0.5～5份、防老剂0.5～5份、PVC树脂15～35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～20份、增塑剂10～20份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5～15份、促进剂0.2～2份、硫化剂0.2～2份。
优选地，步骤S1中所述活性剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌中的一种或多种；
所述防老剂包括苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基噻唑中的一种或多种；
所述增塑剂包括柠檬酸酯类、聚乙二醇类、邻苯二甲酸酯类中的一种或多种；
所述促进剂包括2-苯基咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、环烷酸镍中的一种或多种；
所述硫化剂包括细度200目以上的硫磺粉。
优选地，步骤S1中所述复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备方法包括：
a、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂、消泡剂与润湿剂加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到乳液；
b、配制质量浓度为10～20％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂、偶联剂和改性处理剂加入其中，混合均匀得到混合液；
c、将所述乳液加入混合液中，加热超声或加热搅拌处理，分离得到固体产物，干燥即得。
优选地，所述复合改性纳米石墨烯材料包括以下重量份的原料：纳米SiO25～10份、纳米TiO2 5～10份、硅微粉5～10份、氧化石墨烯5～10份。
优选地，步骤S2中所述鞋底中层包括以下重量份的原料：氯化聚乙烯20～40份、构树皮浸取液10～30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～30份、热塑性弹性体8～20份、环烷油8～20份、粘结剂5～12份、增塑剂5～12份、发泡剂1～6份、活性剂0.5～5份。
优选地，步骤S2中所述粘结剂包括乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、氨基树脂、硫化硅橡胶、氰基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述增塑剂包括柠檬酸酯类、聚乙二醇类、邻苯二甲酸酯类中的一种或多种；
所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺或二苯磺酰肼醚；
所述活性剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述构树皮浸取液的制备方法包括：取干燥的构树皮，粉碎，加入酸性离子液体水溶液，浸取处理一段时间，过滤得到滤液，加热搅拌浓缩至含水量为10～30wt％，得到构树皮浸取液。
优选地，所述酸性离子液体为磺酸功能化的三乙胺离子液体，其中阴离子为AlC14ˉ、HSO4ˉ、NO3ˉ、H2PO4ˉ、BF4ˉ、PF6ˉ、CF3CO2ˉ或CF3SO3ˉ；
所述浸取处理为：超声频率5～15kHz，超声温度20～60℃，超声时间为2～10h。
优选地，所述酸性离子液体水溶液具体包括：酸性离子液体0.5～20份，水80～150份。
优选地，所述加热搅拌的温度为40～70℃。
优选地，本发明的一种高强度军用靴的制造工艺，还包括以下附加技术特征至少其中之一：
步骤S1中所述钢板的大小为长×宽×厚＝2～5cm×2～5cm×0.1～0.5cm；
步骤S2中所述加热混炼的温度为50～80℃，时间为10～60min；所述发泡温度为150～180℃，发泡时间为10～20min；
步骤S1和S2中所述加压的压力为1.2～2.0MPa，时间为30～60min；
所述鞋底中层的厚度为0.1～0.5cm。
本发明目的另一方面，提供了一种高强度军用靴，根据上述制造工艺制得。
本发明可取得如下有益效果：
1、本发明的复合改性纳米氧化石墨烯材料，对鞋底材料进行改性，提高了鞋底材料的抗老化性和耐磨性，纳米SiO2和纳米TiO2协同提高了材料的抗菌性、耐老化性和耐温性，硅微粉提高了鞋底的耐磨性，氧化石墨烯材料与橡胶材料混合交织形成复杂的网状结构，使得鞋底材料内部结合力提高，提高了鞋底的综合性能。本发明的复合改性纳米氧化石墨烯材料，纳米TiO2、纳米SiO2、硅微粉经改性后在氧化石墨烯上填充接枝，所得材料的表面活性高、结构强度高，通过改性，能够大幅提升其与其他鞋底原料的相融性，大幅提升了鞋底的韧性和耐磨性。
2、本发明将构树皮浸取液通过共发泡形式添加至鞋底材料中，利用发泡工艺制备得到的鞋底材料为多孔发泡结构，得到的鞋底具有质量轻、耐磨、韧性高、强度高、减震性能强的优点。本发明在发泡过程中，首先利用热塑性弹性体和环烷油得到低硬度弹性体，发泡得到的材料硬度较低、弹性好、韧性高，进一步提高了所得鞋底材料的韧性、耐温性和耐老化性；同时也使纤维素和药效成分形成一定的空间结构，使其药效多维度持续缓慢发挥，保健效果好，同时也提高了鞋子的舒适性。
3、本发明使用的酸性离子液体具有良好的生物相容性，还具有良好的催化活性，能够改善构树皮内部环境，协助和促进破坏细胞壁结构，将不溶性的纤维转化为可溶，提高纤维素的提取率，同时不会破坏纤维素的内部结构，制成的鞋子舒适性高、韧性强。此外，在酸性条件下浸取有利于构树皮中具有药效的成分的溶出，加速并提高了药效成分的溶出率，制成的鞋子保健效果显著。本发明通过酸性离子液体处理，可加速构树皮中各种有效成分的溶出提取，提高构树皮的生物利用度。
4、本发明的鞋底中含有大量丰富的纤维，透气性好，防汗不臭脚，穿着舒适度高；力学强度高，抗冲击性能优良，具有较高的弹性恢复能力，更加耐脏，可适应复杂环境，提高了鞋底的使用寿命。
5、本发明通过在鞋底下层的中部加入钢板，提高鞋底的强度，不容易发生断裂现象。
6、本发明的制造工艺，加工工艺稳定性高，可应用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面将对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一、复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备：
S1、取纳米SiO2 5份、纳米TiO2 5份、硅微粉5份、分散剂Disponer 929、消泡剂Deform 6800与润湿剂烷基硫酸钠加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到总质量浓度为2.25％的乳液；
S2、配制质量浓度为12.5％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯10份、表面活性剂十二烷基硫酸钠、偶联剂十二烷基硅烷和改性处理剂六甲基二氮硅烷加入其中，混合均匀得到混合液；
S3、将所述乳液加入混合液中，加热搅拌处理，加热温度50℃，1000r/min速度搅拌90min，分离得到固体产物，干燥即得。
二、构树皮浸取液的制备：
取干燥的构树皮(水分为10wt％)，粉碎后过30目筛网，加入酸性离子液体水溶液([BsEt3N][BF4]酸性离子液体8份，水100份)，浸取处理一段时间，浸取的超声频率8kHz、超声温度50℃、浸取时间6h，过滤得到滤液，50℃加热搅拌浓缩至含水量为15wt％，得到构树皮浸取液。
三、一种高强度军用靴的制造工艺，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯25份、丁晴橡胶50份、氯丁橡胶15份投入密炼机混炼，软化后加入活性剂硬脂酸0.5份、防老剂苯并噻唑0.5份、PVC树脂15份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10份、增塑剂柠檬酸三正丁酯10份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5份，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所得预塑化材料、促进剂2-苯基咪唑0.2份、硫化剂细度200目以上的硫磺粉0.2份投入开炼机进行混炼，在0.5mm辊距下，薄通、三角包3次，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在120℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，钢板的大小为鞋长方向长×宽×厚＝2cm×5cm×0.1cm，加压使所述可塑胶片成型，压力为1.2MPa，时间为60min，得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体10份和环烷油8份混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯40份、构树皮浸取液10份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10份、粘结剂乙烯-醋酸乙烯共聚乳液5份、增塑剂柠檬酸三丁酯12份、发泡剂二苯磺酰肼醚1.5份、活性剂硬脂酸0.5份加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为50℃，时间为60min；转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为150℃，发泡时间为20min；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型，压力为1.2MPa，时间为60min，得到厚度为0.1cm的鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
实施例2：
复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：纳米SiO2 10份、纳米TiO2 10份、硅微粉10份、氧化石墨烯5份。
构树皮浸取液的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：酸性离子液体水溶液([BsEt3N][HSO4]酸性离子液体0.5份，水100份)。
一种高强度军用靴的制造工艺，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯50份、丁晴橡胶25份、氯丁橡胶35份投入密炼机混炼，软化后加入活性剂氧化锌5份、防老剂2-巯基苯并咪唑2.5份、2-氨基噻唑2.5份、PVC树脂35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物20份、增塑剂聚乙二醇-400 10份、邻苯二甲酸二丁酯10份、复合改性纳米氧化石墨烯材料15份，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所述预塑化材料、促进剂羧基苯并三氮唑1份、环烷酸镍1份、硫化剂细度200目以上的硫磺粉2份投入开炼机进行混炼，在0.5mm辊距条件下，薄通、三角包5次，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在130℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，钢板的大小为鞋长方向长×宽×厚＝5cm×2cm×0.5cm，加压使所述可塑胶片成型，压力为2.0MPa，时间为30min，得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体20份和环烷油10份混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯20份、构树皮浸取液30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、粘结剂氰基丙烯酸酯12份、增塑剂聚乙二醇-4005份、邻苯二甲酸二丁酯6份、发泡剂偶氮二甲酰胺6份、活性剂氧化锌5份加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为80℃，时间为10min；转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为180℃，发泡时间为10min；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型，压力为2.0MPa，时间为30min，得到厚度为0.5cm的鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
实施例3：
复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：纳米SiO2 8份、纳米TiO2 8份、硅微粉8份、氧化石墨烯8份。
构树皮浸取液的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：酸性离子液体水溶液([BsEt3N][H2PO4]酸性离子液体5份，水100份)。
一种高强度军用靴的制造工艺，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯35份、丁晴橡胶30份、氯丁橡胶20份投入密炼机混炼，软化后加入活性剂硬脂酸锌1.5份、氧化锌1.5份、防老剂2-巯基苯并噻唑1.5份、2-巯基苯并恶唑0.5～5份、PVC树脂30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15份、增塑剂柠檬酸三丁酯5份、邻苯二甲酸酯类10份、复合改性纳米氧化石墨烯材料8份，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所述预塑化材料、促进剂苯并三氮唑0.5份、羧基苯并三氮唑0.2份、硫化剂细度200目以上的硫磺粉0.5份投入开炼机进行混炼，在0.5mm辊距条件下，薄通、三角包4次，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在120℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，钢板的大小为鞋长方向长×宽×厚＝4cm×3cm×0.2cm，加压使所述可塑胶片成型，压力为1.8MPa，时间为40min，得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体12份和环烷油10份混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯25份、构树皮浸取液15份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15份、粘结剂氨基树脂4份、硫化硅橡胶4份、增塑剂柠檬酸三丁酯5份、邻苯二甲酸酯类5份、发泡剂偶氮二甲酰胺5份、活性剂硬脂酸2份、氧化锌2份加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为60℃，时间为40min；转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为160℃，发泡时间为18min；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型，压力为1.8MPa，时间为35min，得到厚度为0.2cm的鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
实施例4：
复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：纳米SiO2 6份、纳米TiO2 8份、硅微粉6份、氧化石墨烯9份。
构树皮浸取液的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：酸性离子液体水溶液([BsEt3N][CF3SO3]酸性离子液体6份，水100份)。
一种高强度军用靴的制造工艺，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯40份、丁晴橡胶40份、氯丁橡胶30份投入密炼机混炼，软化后加入活性剂硬脂酸锌1份、氧化锌1份、防老剂2-巯基苯并噻唑1份、2-氨基噻唑1份、PVC树脂30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物18份、增塑剂柠檬酸三丁酯5份、聚乙二醇-800 10份、复合改性纳米氧化石墨烯材料10份，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所述预塑化材料、促进剂苯并咪唑0.5份、5-甲基苯并三氮唑0.5份、硫化剂细度200目以上的硫磺粉1.5份投入开炼机进行混炼，在0.5mm辊距条件下，薄通、三角包3次，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在125℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，钢板的大小为鞋长方向长×宽×厚＝3.2cm×3cm×0.3cm，加压使所述可塑胶片成型，压力为1.5MPa，时间为60min，得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体14份和环烷油12份混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯32份、构树皮浸取液23份、乙烯-醋酸乙烯共聚物15份、粘结剂硫化硅橡胶5份、氰基丙烯酸酯5份、增塑剂柠檬酸三丁酯5份、邻苯二甲酸二辛酯3份、发泡剂二苯磺酰肼醚3份、活性剂硬脂酸1份、氧化锌2.5份加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为70℃，时间为20min；转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为170℃，发泡时间为15min；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型，压力为1.5MPa，时间为40min，得到厚度为0.25cm的鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
实施例5：
复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备方法，构树皮浸取液的制备，均与实施例4相同。
一种高强度军用靴的制造工艺，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯30份、丁晴橡胶35份、氯丁橡胶25份投入密炼机混炼，软化后加入活性剂硬脂酸锌1份、氧化锌2份、防老剂2-巯基苯并咪唑1.5份、2-氨基噻唑2份、PVC树脂25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物16份、增塑剂柠檬酸三丁酯8份、聚乙二醇-800 8份、复合改性纳米氧化石墨烯材料12份，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所述预塑化材料、促进剂苯并三氮唑0.6份、5-甲基苯并三氮唑0.6份、硫化剂细度200目以上的硫磺粉1.2份投入开炼机进行混炼，在0.5mm辊距条件下，薄通、三角包4次，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在120℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，钢板的大小为长×宽×厚＝4.2cm×3.5cm×0.3cm，加压使所述可塑胶片成型，压力为1.6MPa，时间为45min，得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体16份和环烷油13份混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯30份、构树皮浸取液22份、乙烯-醋酸乙烯共聚物18份、粘结剂氨基树脂4份、硫化硅橡胶4份、增塑剂柠檬酸三丁酯4份、聚乙二醇-800 5份、发泡剂偶氮二甲酰胺1～6份、活性剂硬脂酸锌1份、氧化锌2份加热混炼得到弹性体母液，加热混炼的温度为65℃，时间为30min；转移至发泡工装中进行发泡，发泡温度为160℃，发泡时间为15min；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型，压力为1.6MPa，时间为40min，得到厚度为0.35cm的鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
对比例1：
不加复合改性纳米氧化石墨烯材料，其余同实施例5。
对比例2：
只加入氧化石墨烯，不进行改性，其余同实施例5。
对比例3：
去除硅微粉，其余同实施例5。
对比例4：
将热塑性弹性体SEBS替换为聚烯烃弹性体POE，其余工艺参数与实施例5相同。
对比例5：
去除构树皮浸取液，其余同实施例5。
对比例6：
步骤S1改为：加入20％食盐水，浸泡48小时，过滤，加入饮用水，所述的饮用水加入量为构树皮质量的4倍，调节pH为10，加热回流4小时，提取两次，过滤。其余步骤和条件与实施例6相同。
对比例7：
去除钢板，其余同实施例5。
对实施例1～5和对比例1～6制得的军用鞋进行性能测试，结果列于表1。
表1
Figure BDA0002904337310000131
由表1数据可知，通过加入复合改性纳米氧化石墨烯材料，大幅提高了鞋底材料的抗冲击性、拉伸性、耐温性、耐磨性和弹性(对比例1)，氧化石墨烯材料经过纳米SiO2、纳米TiO2和硅微粉改性之后(对比例2)，比只加入氧化石墨烯进一步提高了鞋底材料的抗冲击性、拉伸性、耐温性、耐磨性和弹性；利用硅微粉对氧化石墨烯材料改性(对比例3)，提高了鞋底材料的抗冲击性、耐温性和耐磨性；热塑性弹性体(对比例4)对鞋底材料的拉伸性、耐温性和弹性有较大影响；构树皮浸取液(对比例5)对鞋底材料的拉伸性和弹性有较大影响；构树皮浸取液的提取方式(对比例6)对鞋底材料的拉伸性和弹性有较大影响；鞋底下层中部加入钢板(对比例7)，提高了鞋底的抗冲击性和拉伸性。综上，利用本发明制备的军用靴鞋底具有良好的弹性和耐温耐磨性能，同时具有良好的力学性能，提高了军用靴的使用寿命；并且构树皮具有利尿消肿、祛风湿的疗效，以及保暖、防水、抑菌、柔软等特点，应用于军用靴鞋底材料可大幅提升鞋子的舒适性、透气性和保健效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、鞋底下层的制造：
S11、将聚氯乙烯、丁晴橡胶、氯丁橡胶投入密炼机混炼，软化后加入活性剂、防老剂、PVC树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、增塑剂、复合改性纳米氧化石墨烯材料，混炼至分散均匀，出片，冷却，放置24h后得到预塑化材料；
S12、将所述预塑化材料、促进剂、硫化剂投入开炼机进行混炼，待开炼机内胶料受热变软包辊后，得到可塑胶片；
S13、将所得可塑胶片在120～130℃下放入模具内，并将钢板放入模具内并使钢板位于最终所得鞋底下层的中部位置，加压使所述可塑胶片成型得到鞋底下层；
S2、鞋底中层的制造：将热塑性弹性体和环烷油混合，得到低硬度弹性体；将低硬度弹性体、氯化聚乙烯、构树皮浸取液、乙烯-醋酸乙烯共聚物、粘结剂、增塑剂、发泡剂、活性剂加热混炼得到弹性体母液，转移至发泡工装中进行发泡；发泡完成后将所得胶料置于所述鞋底下层的上方，加压使所得发泡材料成型得到鞋底中层，从而完成鞋底制造；
S3、将鞋帮与鞋底通过胶粘、加压和线缝制成成品鞋。
2.根据权利要求1所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，步骤S1中所述鞋底下层包括以下重量份的原料：聚氯乙烯25～50份、丁晴橡胶25～50份、氯丁橡胶15～35份、活性剂0.5～5份、防老剂0.5～5份、PVC树脂15～35份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～20份、增塑剂10～20份、复合改性纳米氧化石墨烯材料5～15份、促进剂0.2～2份、硫化剂0.2～2份。
3.根据权利要求2所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，步骤S1中所述活性剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌中的一种或多种；
所述防老剂包括苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2-氨基噻唑中的一种或多种；
所述增塑剂包括柠檬酸酯类、聚乙二醇类、邻苯二甲酸酯类中的一种或多种；
所述促进剂包括2-苯基咪唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、5-甲基苯并三氮唑、羧基苯并三氮唑、环烷酸镍中的一种或多种；
所述硫化剂包括细度200目以上的硫磺粉。
4.根据权利要求1所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，步骤S1中所述复合改性纳米氧化石墨烯材料的制备方法包括：
a、取纳米SiO2、纳米TiO2、硅微粉、分散剂、消泡剂与润湿剂加入去离子水中，搅拌分散一段时间得到乳液；
b、配制质量浓度为10～20％的三羟甲基丙烷的乙醇水溶液，将氧化石墨烯、表面活性剂、偶联剂和改性处理剂加入其中，混合均匀得到混合液；
c、将所述乳液加入混合液中，加热超声或加热搅拌处理，分离得到固体产物，干燥即得。
5.根据权利要求1所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，步骤S2中所述鞋底中层包括以下重量份的原料：氯化聚乙烯20～40份、构树皮浸取液10～30份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～30份、热塑性弹性体8～20份、环烷油8～20份、粘结剂5～12份、增塑剂5～12份、发泡剂1～6份、活性剂0.5～5份。
6.根据权利要求5所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，步骤S2中所述粘结剂包括乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、氨基树脂、硫化硅橡胶、氰基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述增塑剂包括柠檬酸酯类、聚乙二醇类、邻苯二甲酸酯类中的一种或多种；
所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺或二苯磺酰肼醚；
所述活性剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，步骤S2中所述构树皮浸取液的制备方法包括：取干燥的构树皮，粉碎，加入酸性离子液体水溶液，浸取处理一段时间，过滤得到滤液，加热搅拌浓缩至含水量为10～30wt％，得到构树皮浸取液。
8.根据权利要求7所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，所述酸性离子液体为磺酸功能化的三乙胺离子液体，其中阴离子为AlC14ˉ、HSO4ˉ、NO3ˉ、H2PO4ˉ、BF4ˉ、PF6ˉ、CF3CO2ˉ或CF3SO3ˉ；
所述浸取处理为：超声频率5～15kHz，超声温度20～60℃，超声时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的一种高强度军用靴的制造工艺，其特征在于，还包括以下附加技术特征至少其中之一：
步骤S1中所述钢板的大小为长×宽×厚＝2～5cm×2～5cm×0.1～0.5cm；
步骤S2中所述加热混炼的温度为50～80℃，时间为10～60min；所述发泡温度为150～180℃，发泡时间为10～20min；
步骤S1和S2中所述加压的压力为1.2～2.0MPa，时间为30～60min；
所述鞋底中层的厚度为0.1～0.5cm。
10.一种高强度军用靴，其特征在于，根据权利要求1～9中任一项所述的制造工艺制得。
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