CN112876909B - 一种抗菌水性纳米色浆及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种抗菌水性纳米色浆，包括按重量份数计的以下组分：颜料10‑40份、C12‑15烷醇苯甲酸酯2‑10份、乙烯基双硬脂酰胺0.2‑2份、聚羟基硬脂酸4‑15份、聚甘油‑2‑二聚羟基硬脂酸酯0.5‑3份、脂肪醇聚氧乙烯醚1‑4份、鞣酸锌‑介孔硅‑钛复合物抗菌剂0.2‑5份、丙三醇2‑10、乙醇2‑10和去离子水适量，本发明还公开了该抗菌水性纳米色浆的制备方法。本发明克服了现有水性纳米色浆难生产、易团聚、低抗菌等的缺点与不足，可用于鞋油、涂料、喷墨等领域。

Description

一种抗菌水性纳米色浆及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种抗菌水性纳米色浆及其制备方法和应用。

背景技术

我国是一个颜料使用大国和生产大国，每年颜料生产量超过300万吨，其中将近50%的颜料需要做成色浆才能更好的应用。而随着经济的快速发展和环境保护意识的不断提高，以往的溶剂型色浆产业都在慢慢地向水性色浆的方向转变，但大部分的水性色浆都属于微米级或亚纳米级的色浆，真正做到纳米级且能保持优异稳定性的水性色浆极少；或者由于生产研磨细化过滤等工艺复杂导致效率低，且不易长期保存。

中国专利（201710746703.2）公开了水性纳米色浆分散剂及其制备方法，所述的分散剂中各组分的质量分数为表面活性剂5-10份，环糊精4-8份，油酸30-50份，引发剂1-4份，水400-1000份；所述引发剂为硫酸铵，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。文件中介绍的研磨方法属于一次研磨，生产效率低，且并没有说明具有抗菌性能。

中国专利（201711192698.1）公开了一种水性纳米色浆及其制备方法，包括以下质量百分比组分，10-20%的分散剂，5-10%湿润剂，10-30%水性颜料，0.6-2%高效渗透剂，1-2%超分子分散剂，余量为水；所属分散剂为水性分散剂，所述湿润剂为磺基丁二酸二辛基钠盐和或聚醚改性聚硅氧烷溶液，所述高效渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇与环氧乙烷缩合物，聚氧乙烯醚化合物中的一种或多种，所述超分子分散剂为FLUIJET1725分散剂。文件介绍的分散体系和方法不具备抗菌剂。

发明内容

针对现有水性纳米色浆难生产、易团聚、低抗菌等的缺点与不足，本发明提供了一种具有抗菌性能的水性纳米色浆，可用于鞋油、涂料、喷墨等领域。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种抗菌水性纳米色浆，包括按重量份数计的以下组分：颜料10-40份、C12-15烷醇苯甲酸酯2-10份、乙烯基双硬脂酰胺0.2-2份、聚羟基硬脂酸4-15份、聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯0.5-3份、脂肪醇聚氧乙烯醚1-4份、抗菌剂0.2-5份、丙三醇2-10、乙醇2-10和去离子水45-75份。

其中：所述的抗菌剂为鞣酸锌-介孔硅-钛复合物；所述的鞣酸锌-介孔硅-钛复合物为通过硅源与钛源复合并改性后与鞣酸锌反应得到，优选由包括以下步骤的方法制成：

（1）将模板剂（优选十六烷基溴化铵或十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵）和碱性剂（优选三乙醇胺或氢氧化钠）加入到去离子水中（优选使二者总的质量分数达到1-7%），控制温度至70-85℃，搅拌至完全溶解，先缓慢滴加钛酸正丁酯进行反应（1-3h），再缓慢滴加正硅酸乙酯进行发应（1-5h），反应后进行固液分离，并用水和乙醇对固相交替洗涤，再进行干燥后（置于马弗炉内）于500-600℃灼烧3-6 h去除模版剂，得到介孔硅-钛复合物，研磨细化待用；

优选的，所述模板剂、碱性剂质量比为（8-12）：（0.5-3）；所述钛酸正丁酯与正硅酸乙酯的质量比为（0.1-2）：10，且钛酸正丁酯与所述模板剂的质量比为2：（0.5-2）。

（2）将介孔硅-钛复合物分散到适量异丙醇中，再加入一定量氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀（搅拌同时进行超声波处理5-10min；超声处理后，慢速搅拌），控制温度至70-85℃进行反应（4-24h）；反应完后，依次进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到氨基化介孔硅-钛复合物；

优选的，所用介孔硅-钛复合物和氨丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为（10-15）：（5-30）。

（3）将所得氨基化介孔硅-钛复合物分散到适量去离子水中，再加入一定量有机二酸酐，（搅拌同时）控制温度至50-80℃进行反应（时长4-18h）；反应完后，依次进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到羧基化介孔硅-钛复合物；

优选的，所述氨基化介孔硅-钛复合物和有机二酸酐 的质量比为（10-15）：（5-15）；所述的有机二酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或一种以上。

（4）将鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物溶于适量水中，优选鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物的质量比为1：（1-10），控制温度至60-100℃，（均匀搅拌）进行反应（6-24h）；反应完后，依次进行冷却、固液分离、洗涤、干燥，得到鞣酸锌-介孔硅-钛复合物，细化备用。

其中，所述的鞣酸锌为鞣酸与锌盐反应制得，优选由以下步骤制成：将醋酸锌和鞣酸溶于水中进行反应，其中醋酸锌与鞣酸的质量之比为1：（1-10），反应温度为50-90℃，反应时长3-24h，反应完成后进行干燥，即得。

本发明抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述抗菌剂、四分之一到四分之三用量的丙三醇和适量去离子水加入容器中，混合均匀得到抗菌混合液；

（2）将所述聚羟基硬脂酸、聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、余量丙三醇、四分之一到四分之三用量的乙醇和适量去离子水加入容器中，混合均匀，并将其分成3-5份分散混合液；

（3）分段式研磨：将所述乙烯基双硬脂酰胺加入到C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入余量乙醇和适量去离子水，再加入所述颜料，混合均匀并进行研磨1-3h；再将步骤（2）中3-5份分散混合液逐份加入，每加入一份分散混合液研磨0.5-2h；将得到的研磨混合液采用300目以上的过滤筛进行粗过滤，再将滤过液研磨0.5-2h，采用孔径小于500纳米的滤芯进行过滤，得到水性纳米色浆；

（4）将步骤（3）中所得水性纳米色浆与步骤（1）中所得抗菌混合液混合均匀，得到抗菌水性纳米色浆。

本发明的技术方案具有以下技术特点：

（1）本发明采用C12-15烷醇苯甲酸酯、聚羟基硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚作为主要的分散乳化剂，其组合能大大的提升颜料在体系中的分散乳化，防止颜料研磨细化后表面能增加而产生吸附出现团聚的现象；C12-15烷醇苯甲酸酯能很好的渗透到颜料中，并将颜料均匀的铺展开来以防止研磨剂团聚；聚羟基硬脂酸能附着在颜料粉体的表面，从而通过立体结构和静电排斥而防止分散的粉体相互结合，使颗粒大小更加均匀细致，同时还能降低分散体系粘度，从而提高颜料浓度，并增加分散体系的稳定性；而乙烯基双硬脂酰胺不仅具有外润滑也具有内润滑的作用，与分散体系具有良好的协同作用，并且由于其分子结构中含有二个酰胺基，而使体系或产品或下游产品具有较好的防静电性，使体系或产品或下游产品不易“吸尘”变脏变质。

（2）本发明采用鞣酸锌-介孔硅-钛复合物作为抗菌剂，在应用过程中，复合物中的纳米钛获得光照后能产生光生电子并形成空穴，将表面的水汽等解离形成羟基，而羟基具有强的氧化性既能破环细菌病毒细胞的细胞膜将其杀死也能使其表面的有机物（如甲醛、甲醇等）无害化分解，因此既达到了抗菌的功能又起到了自洁的作用；同时在产生光生电子时能将电子转移到纳米锌表面上，使其更快的产生空穴或致使表面水汽分解形成羟基，起到抗菌的促进作用；而在没有光照或其他纳米钛吸收不到光波时，纳米锌也能具有氧化性，表现出抗菌的功能，并能将产生的电子转移到纳米钛表面上，使其产生空穴而起到抗菌的作用；因此纳米锌与纳米钛的结合，相互之间相辅相成，产生复合催化的作用。

（3）本发明采用介孔硅作为纳米钛复合载体及与鞣酸锌的络合结合，首先二氧化硅与本体系中的聚羟基硬脂酸具有良好的亲和力，能提升二氧化硅类化合物在体系中的含量和提高其在体系中的分散系与稳定性；制备介孔的硅-钛复合纳米多孔材料，能使得纳米钛具有能大的接触面积，也有利于其在体系中的稳定分散；而经过氨基化及羧基化之后，使得介孔硅-钛复合材料表面获得氨基、羧基及氨基与羧基缩合得到的肽键等活性基团，使其能够更好的与鞣酸中的酚羟基结合与络合；鞣酸本身也具有一定的抗菌性能，因此鞣酸锌-介孔硅-钛复合物抗菌剂是一款三种抗菌机理复合的且具有协同互补作用的抗菌剂；此外，鞣酸能与蛋白中的肽键具有良好的络合接连的作用，因此有利于其用于皮革等制品的颜色上色，使其更具有粘合性。

（4）本发明采用的分散体系及抗菌剂等都属于环保绿色材料或试剂，且属于水性体系，具有良好的亲水属性，得到的颜料色浆的微粒子为纳米粒子，具有更均匀、着色能力更强、稳定性更优异的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备方法的工艺流程图。

图2为本发明所用抗菌剂的SEM图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以下实施例中所用抗菌剂由以下步骤制成：

（1）将十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵9.6g、三乙醇胺1.7g加入到500mL去离子水中，控制温度至80℃，搅拌至完全溶解，先缓慢滴加入10mL钛酸正丁酯进行反应2h，再缓慢滴加入80mL正硅酸乙酯进行反应5h；反应后将反应液进行固液分离，并用水和乙醇对固相交替洗涤三次，干燥后置于马弗炉内于600℃灼烧5 h去除模版剂，经研磨细化，得到介孔硅-钛复合物；

（2）将10g介孔硅-钛复合物分散到500mL异丙醇中，再加入10g氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀（均匀搅拌同时进行超声波处理10min；超声处理后，慢速搅拌），控制温度至80℃进行反应24h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化介孔硅-钛复合物；

（3）将所得10g氨基化介孔硅-钛复合物分散到500mL去离子水中，再加入5g顺丁烯二酸酐，（慢速搅拌同时）控制温度至80℃进行反应18h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到羧基化介孔硅-钛复合物；

（4）将鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物溶于水中，其中鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物的质量比为1：8，控制温度至95℃，慢速均匀搅拌进行反应24h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、细化，得到鞣酸锌-介孔硅-钛复合物微粒。

其中，所述的鞣酸锌由以下步骤制成：将醋酸锌和鞣酸溶于水中进行反应，其中醋酸锌与鞣酸的质量之比为1：5，反应温度为70℃，反应时长16h，反应完成后进行干燥，细化，即得。

实施例1

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成3份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和15重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨4h；再将3份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例2

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量鞣酸锌-介孔硅-钛复合份抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成4份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和15重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨3h；再将4份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例3

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和15重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例4

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和15重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨3h；再将分散混合液逐份加入到研磨设备中，研磨4h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例5

一种水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、4重量份丙三醇、3重量份乙醇和37重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和20重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆。

实施例6

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份森固SG81抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和15重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例7

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到4重量份乙醇和18重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例8

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份脂肪醇聚氧乙烯醚、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和20重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例9

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将5重量份聚羟基硬脂酸、1重量份聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将1重量份乙烯基双硬脂酰胺加入到3重量份C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入4重量份乙醇和17重量份去离子水，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

实施例10

一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，包括以下步骤：

将2重量份鞣酸锌-介孔硅-钛复合抗菌剂、2重量份丙三醇和5重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，得到抗菌剂混合液，待用；将2重量份丙三醇、3重量份乙醇和35重量份去离子水加入容器中，搅拌混合均匀，并将其平均分成5份分散混合液，待用；将4重量份乙醇加入到27重量份去离子水中混合均匀，再加入20重量份颜料，搅拌混合均匀，并加入到研磨设备中研磨2h；再将5份分散混合液逐份加入到研磨设备中，每加入一份分散混合液需要研磨1h；将得到的研磨混合液采用孔径尺寸300目以上的过滤筛进行粗过滤，再精细研磨1h，再进行精细过滤，滤芯孔径小于500纳米，得到水性纳米色浆；最后，在得到的水性纳米色浆中加入抗菌剂混合液，搅拌混合30min，最终得到抗菌水性纳米色浆。

性能评测：

实施例1-10所得色浆的测试评价结果，如表1所示。

表1 测试评价结果

。

静置保存时长：为精细过滤后采用玻璃仪器盛装静置，观察其从开始到出现明显分层或分离时的时间长短。

离心稳定性：将样品放入到离心机中做离心处理，观察分层或分液的情况。

冷冻稳定性：将样品至于-10℃以下冷冻结冰后，再取出升温到20℃，观察分层或分液的情况。

综合评价：

产率评价为按实施例生产制备并通过精细过滤后得到的纳米色浆与总色浆之比，得到产率比值，各实施例产率比值与所有实施例中产率比值最大比值之比为产率评价，如实施例3中精细过滤后色浆为61重量份，总色浆为100重量份，实施例3的产率比值为61/100=0.61，为所有实施中产率比值中最大比值，则实施例3的产率评价为0.61/0.61=1，其他实施例同理计算。

粒径评价为所生产出来精细过滤后色浆平均粒径的大小，以平均粒径最小的数值为被除数，每个实施例平均粒径数值作为除数，如实施例6中所得的平均粒径数值为93，为最小平均粒径数值，作为被除数，那么实施例6中的除数也是93，评价数值为93/93=1，而实施例1的评价数值为93/126=0.738，实施例2的评价数值为93/107=0.869，实施例3的评价数值为93/94=0.989，其他实施例同理计算。

保存评价为每个实施例静置保存时长数值与所有实施例中静置保存时长中最大数值之比，如实施例3中为所有实施例中的静置保存时长最大数值，为77，所以实施例3的保存评价为77/77=1，实施例1的保存评价为72/77=0.935，其他实施例同理计算。

综合评价为产率评价、粒径评价和保存评价三者相加的总和，各实施例总和与最高实施例综合之比再乘以100，保留小数点后一位，得到综合评价，如实施例3产率评价、粒径评价和保存评价的总和最高，其综合评价为（1+0.989+1）/（1+0.989+1）×100=100，其他实施例同理计算。

实施例11

本发明所用抗菌剂还可由以下步骤制成：

（1）将十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵8g、三乙醇胺3g加入到500mL去离子水中，控制温度至80℃，搅拌至完全溶解，先缓慢滴加入10mL钛酸正丁酯进行反应2h，再缓慢滴加入120mL正硅酸乙酯进行反应5h；反应后将反应液进行固液分离，并用水和乙醇对固相交替洗涤三次，干燥后置于马弗炉内于600℃灼烧5 h去除模版剂，经研磨细化，得到介孔硅-钛复合物；

（2）将10g介孔硅-钛复合物分散到500mL异丙醇中，再加入20g氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀（均匀搅拌同时进行超声波处理10min；超声处理后，慢速搅拌），控制温度至80℃进行反应24h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化介孔硅-钛复合物；

（3）将所得10g氨基化介孔硅-钛复合物分散到500mL去离子水中，再加入10g邻苯二酸酐，（慢速搅拌同时）控制温度至80℃进行反应18h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到羧基化介孔硅-钛复合物；

（4）将鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物溶于水中，其中鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物的质量比为1：5，控制温度至95℃，慢速均匀搅拌进行反应24h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、细化，得到鞣酸锌-介孔硅-钛复合物微粒。

其中，所述的鞣酸锌由以下步骤制成：将醋酸锌和鞣酸溶于水中进行反应，其中醋酸锌与鞣酸的质量之比为1：8，反应温度为70℃，反应时长16h，反应完成后进行干燥，细化，即得。

实施例12

本发明所用抗菌剂还可由以下步骤制成：

（1）将十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵12g、三乙醇胺1.5g加入到500mL去离子水中，控制温度至80℃，搅拌至完全溶解，先缓慢滴加入12mL钛酸正丁酯进行反应2h，再缓慢滴加入150mL正硅酸乙酯进行反应5h；反应后将反应液进行固液分离，并用水和乙醇对固相交替洗涤三次，干燥后置于马弗炉内于600℃灼烧5 h去除模版剂，经研磨细化，得到介孔硅-钛复合物；

（2）将15g介孔硅-钛复合物分散到500mL异丙醇中，再加入10g氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀（均匀搅拌同时进行超声波处理10min；超声处理后，慢速搅拌），控制温度至80℃进行反应24h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化介孔硅-钛复合物；

（3）将所得10g氨基化介孔硅-钛复合物分散到500mL去离子水中，再加入15g顺丁烯二酸酐，（慢速搅拌同时）控制温度至80℃进行反应18h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到羧基化介孔硅-钛复合物；

（4）将鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物溶于水中，其中鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物的质量比为1：10，控制温度至95℃，慢速均匀搅拌进行反应24h；反应完后，依次进行冷却、抽滤、洗涤、干燥、细化，得到鞣酸锌-介孔硅-钛复合物微粒。

其中，所述的鞣酸锌由以下步骤制成：将醋酸锌和鞣酸溶于水中进行反应，其中醋酸锌与鞣酸的质量之比为1：10，反应温度为70℃，反应时长16h，反应完成后进行干燥，细化，即得。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抗菌水性纳米色浆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

一、将抗菌剂、四分之一到四分之三用量的丙三醇和适量去离子水加入容器中，混合均匀得到抗菌混合液；

二、将聚羟基硬脂酸、聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、余量丙三醇、四分之一到四分之三用量的乙醇和适量去离子水加入容器中，混合均匀，并将其分成3-5份分散混合液；

三、分段式研磨：将乙烯基双硬脂酰胺加入到C12-15烷醇苯甲酸酯中，再加入余量乙醇和适量去离子水，再加入颜料，混合均匀并进行研磨1-3h；再将步骤二中3-5份分散混合液逐份加入，每加入一份分散混合液研磨0.5-2h；将得到的研磨混合液采用300目以上的过滤筛进行粗过滤，再将滤过液研磨0.5-2h，采用孔径小于500纳米的滤芯进行过滤，得到水性纳米色浆；

四、将步骤三中所得水性纳米色浆与步骤一中所得抗菌混合液混合均匀，得到抗菌水性纳米色浆；

抗菌水性纳米色浆，包括按重量份数计的以下组分：颜料10-40份、C12-15烷醇苯甲酸酯2-10份、乙烯基双硬脂酰胺0.2-2份、聚羟基硬脂酸4-15份、聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯0.5-3份、脂肪醇聚氧乙烯醚1-4份、抗菌剂0.2-5份、丙三醇2-10、乙醇2-10和去离子水适量；

所述的抗菌剂为鞣酸锌-介孔硅-钛复合物，为通过硅源与钛源复合并改性后与鞣酸锌反应得到；

所述的抗菌剂由包括以下步骤的方法制成：

（1）将模板剂和碱性剂加入到去离子水中，控制温度至70-85℃，搅拌至完全溶解，先缓慢滴加钛酸正丁酯进行反应，再缓慢滴加正硅酸乙酯进行发应，反应后进行固液分离，并用水和乙醇对固相交替洗涤，再进行干燥后于500-600℃灼烧3-6 h去除模版剂，得到介孔硅-钛复合物，研磨细化待用；

（2）将介孔硅-钛复合物分散到适量异丙醇中，再加入一定量氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀，控制温度至70-85℃进行反应；反应完后，分离得到氨基化介孔硅-钛复合物；

（3）将所得氨基化介孔硅-钛复合物分散到适量去离子水中，再加入一定量有机二酸酐，搅拌同时控制温度至50-80℃进行反应；反应完后，分离得到羧基化介孔硅-钛复合物；

（4）将鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物溶于适量水中，控制温度至60-100℃，均匀搅拌进行反应；反应完后，分离得到鞣酸锌-介孔硅-钛复合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述模板剂为十六烷基溴化铵或十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵，所述碱性剂为三乙醇胺或氢氧化钠，所述模板剂、碱性剂质量比为（8-12）：（0.5-3）；所述钛酸正丁酯与正硅酸乙酯的质量比为（0.1-2）：10，且钛酸正丁酯与所述模板剂的质量比为2：（0.5-2）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用介孔硅-钛复合物和氨丙基三乙氧基硅烷之间的质量比为（10-15）：（5-30），所述分散均匀为搅拌同时进行超声波处理5-10min，超声处理后，慢速搅拌。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述氨基化介孔硅-钛复合物和有机二酸酐的质量比为（10-15）：（5-15）；所述的有机二酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中鞣酸锌与羧基化介孔硅-钛复合物的质量比为1：（1-10）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分离为依次进行冷却、固液分离、洗涤、干燥。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法所得抗菌水性纳米色浆在鞋油、涂料、喷墨中的应用。

Images