CN112876115B - 核壳结构的复合材料与其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种核壳结构的复合材料与其形成方法。核壳结构的复合材料的形成方法包括：化学气相沉积聚硅氧烷壳层以包覆陶瓷核心，并形成核壳结构的复合材料，其中陶瓷核心为金属与硅的氧化物，包含100重量份的钙、50至95重量份的铁、15至40重量份的硅、2至15重量份的镁、2至20重量份的铝、与2至10重量份的锰。

Description

核壳结构的复合材料与其形成方法
技术领域
本揭露关于含陶瓷核心的核壳结构的复合材料与其形成方法。
背景技术
常见建材如水泥常需添加陶瓷粉体以增加建材强度或是调整其颜色，如黑色、棕色。其中含钙或镁尖晶石结构的陶瓷粉体能与水泥形成高强度键结，因此能大幅提升水泥强度，同时尖晶石如CaFe2O4、CaMn2O4或MgFe2O4等，本身为深棕色或黑色，添加入水泥可以改变其颜色，应用在建材时能增添色彩变化性。但是合成含有钙尖晶石陶瓷粉体通常会具有浸水膨胀性并含有硅酸二钙(C2S)或硅酸三钙(C3S)水泥相，因此，在研磨过程会发生水化、胶结，造成分散不易。此外，与水反应膨胀的陶瓷粉体会吸附大量水分，在后续干燥或是烧结过程而蒸发产生过多气孔，影响结构强度也限制其应用。并且，当陶瓷粉体添加至水泥时，会持续与水反应造成体积膨胀，甚至使水泥膨胀破裂而大幅影响建材强度。
综上所述，目前亟需新的陶瓷粉体组成与结构，以克服上述问题。
发明内容
本揭露一实施例提供的核壳结构的复合材料，包括：陶瓷核心；以及聚硅氧烷壳层，包覆陶瓷核心，其中陶瓷核心为金属与硅的氧化物，包含100重量份的钙、50至95重量份的铁、15至40重量份的硅、2至15重量份的镁、2至20重量份的铝、与2至10重量份的锰的氧化物。
在一些实施例中，陶瓷核心为金属与硅的氧化物，包含100重量份的钙、75至95重量份的铁、19至20重量份的硅、8至10重量份的镁、6至19重量份的铝、与6至7重量份的锰。
在一些实施例中，陶瓷核心包括多个尖晶石分布于陶瓷核心。
在一些实施例中，陶瓷核心包括多个尖晶石分布于陶瓷核心。
在一些实施例中，陶瓷核心与尖晶石的重量比例介于1:0.2至1:0.5之间。
在一些实施例中，陶瓷核心的粒径介于0.1微米至1000微米之间。
在一些实施例中，陶瓷核心与聚硅氧烷壳层的重量比例介于100:0.1至100:10之间。
本揭露一实施例提供的核壳结构的复合材料的形成方法包括：化学气相沉积聚硅氧烷壳层以包覆陶瓷核心，并形成核壳结构的复合材料，其中陶瓷核心为金属与硅的氧化物，包含100重量份的钙、50至95重量份的铁、15至40重量份的硅、2至15重量份的镁、2至20重量份的铝、与2至10重量份的锰。
在一些实施例中，化学气相沉积聚硅氧烷壳层的步骤包括电浆辅助化学气相沉积、高密度电浆化学气相沉积、次大气压化学气相沉积、或低压化学气相沉积。
在一些实施例中，化学气相沉积聚硅氧烷壳层的步骤包括提供硅烷与氧化反应物。
在一些实施例中，化学气相沉积聚硅氧烷壳层的步骤的温度介于20℃至200℃之间，压力介于0.001torr至760torr之间，且历时1秒至500秒之间。
在一些实施例中，陶瓷核心包括多个尖晶石分布于陶瓷核心。
在一些实施例中，陶瓷核心与尖晶石的重量比例介于1:0.2至1:0.5之间。
在一些实施例中，陶瓷核心的粒径介于0.1微米至1000微米之间。
在一些实施例中，陶瓷核心与聚硅氧烷壳层的重量比例介于100:0.1至100:10之间。
在一些实施例中，还包括将核壳结构的复合材料与水泥混合以形成建材。
在一些实施例中，建材包括硅酸钙板、氧化钙板、或水泥砖。
具体实施方式
本揭露一实施例提供的核壳结构的复合材料的形成方法包括：化学气相沉积聚硅氧烷壳层以包覆陶瓷核心，以形成核壳结构的复合材料。陶瓷核心包含100重量份的钙、30至95重量份的铁、15至50重量份的硅、2至15重量份的镁、2至20重量份的铝、与2至10重量份的锰的氧化物。若铁的比例过低，则陶瓷粉体的颜色不够黑。若铁的比例过高，则陶瓷粉体的密度过高而增加建材重量。若硅的比例过低，则陶瓷粉体的强度不足。若硅的比例过高，则陶瓷粉体颜色不够黑。若镁的比例过低，则尖晶石比例不足。若镁的比例过高，则粉体膨胀性提高。若铝的比例过低，则陶瓷粉体硬度不足。若铝的比例过高，则粉体颜色不够黑。若锰的比例过低，则尖晶石比例不足且粉体颜色不够黑。若锰的比例过高，则陶瓷粉体密度过高而增加建材重量。举例来说，可依化学剂量比取钙源(如碳酸钙、氢氧化钙、或氧化钙)、铁源(如铁粉、氧化铁、或氧化亚铁)、硅源(如氧化硅或硅砂)、镁源(如碳酸镁、氧化镁、或醋酸镁)、铝源(如硝酸铝、氢氧化铝、或氧化铝)、与锰源(如醋酸锰、二氧化锰、或三氧化二锰)混合后，在1000℃至1500℃的温度下烧结0.5小时至5小时以形成陶瓷核心。在另一实施例中，上述元素的原料可同时包含两种以上的所需元素，比如同时含有钙与硅的硅酸钙盐。若烧结的温度过低或烧结时间过短，则尖晶石相的比例不足。若烧结的温度过高或烧结时间过长，则陶瓷粉体结晶过大造成粉体过于粗大，或是与坩锅反应造成污染。
在一些实施例中，化学气相沉积聚硅氧烷壳层的步骤包括电浆辅助化学气相沉积、高密度电浆化学气相沉积、次大气压化学气相沉积、或低压化学气相沉积。上述化学气相沉积属干式步骤，即沉积制程中不含水。若是采用溶胶-凝胶法等含水制程形成聚硅氧烷，在聚硅氧烷壳层包覆陶瓷核心前，陶瓷核心即吸水结块而无法形成核壳结构。
在一些实施例中，化学气相沉积聚硅氧烷壳层的步骤包括提供硅烷与氧化反应物。在一实施例中，硅烷可为硅烷、卤素硅烷、或胺基硅烷。举例来说，硅烷包含氢及/或碳基团，但不含卤素。在一实施中，硅烷可为硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、甲基硅烷(methylsilane)、乙基硅烷(ethylsilane)、异丙基硅烷(isopropylsilane)、三级丁基硅烷(t-butylsilane)、二甲基硅烷(dimethylsilane)、二乙基硅烷(diethylsilane)、二-三级丁基硅烷(di-t-butylsilane)、烯丙基硅烷(allylsilane)、二级丁基硅烷(sec-butylsilane)、叔己基硅烷(thexylsilane)、异戊基硅烷(isoamylsilane)、三级丁基二硅烷(t-butyldisilane)、二-三级丁基二硅烷(di-t-butyldisilane)、四乙基正硅酸盐(tetra-ethyl-ortho-silicate)、六甲基二硅氧烷(hexamethyl disiloxane)、或类似物。卤素硅烷包含至少一卤素基团，并且可(或可不)包含氢及/或碳基团。在一实施例中，卤素硅烷可为碘硅烷、溴硅烷、氯硅烷、及氟硅烷。具体的氯硅烷可为四氯硅烷(SiCl4)、三氯硅烷(HSiCl3)、二氯硅烷(H2SiCl2)、氯化硅烷(ClSiH3)、氯烯丙基硅烷(chloroallylsilane)、氯甲基硅烷(chloromethyl silane)、二氯甲基硅烷(dichloromethylsilane)、氯二甲基硅烷(chloro dimethylsilane)、氯乙基硅烷(chloro ethylsilane)、三级丁基氯硅烷(t-butylchlorosilane)、二-三级丁基氯硅烷(di-t-butyl chlorosilane)、氯异丙基硅烷(chloro isopropylsilane)、氯二级丁基硅烷(chloro-sec-butylsilane)、三级丁基二甲基氯硅烷(t-butyldimethyl chlorosilane)、叔己基二甲基氯硅烷(t-hexyldimethylchlorosilane)、或类似物。胺基硅烷包括与硅原子结合的至少一氮原子，但亦可包含氢、氧、卤素、或碳。胺基硅烷可为一级、二级、三级、及四级胺基硅烷(分别是H3SiNH2、H2Si(NH2)2、HSi(NH2)3、及Si(NH2)4)，或经取代的一级、二级、三级、及四级胺基硅烷(例如：三级丁基胺基硅烷(t-butyl aminosilane)、甲基胺基硅烷(methylaminosilane)、三级丁基硅烷胺(t-butylsilanamine)、双(三级丁基胺基)硅烷(SiH2(NHC(CH3)3)2，BTBAS，bis(t-butylamino)silane)、三级丁基硅烷基氨基甲酸酯(t-butylsilyl carbamate)、SiH(CH3)-(N(CH3)2)2、SiHCl-(N(CH3)2)2、(Si(CH3)2NH)3、或类似物)。胺基硅烷的另一例为：三硅烷胺(N(SiH3)3，trisilylamine)。在一实施例中，氧化反应物为氧或一氧化二氮。在一实施例中，氧化反应物来自大气环境中的氧气，而不需额外提供氧气流至化学气相沉积的腔室中。
在一些实施例中，化学气相沉积聚硅氧烷壳层的步骤的温度介于20℃至200℃之间，压力为0.001torr至760torr之间，且历时5秒至500秒之间。若化学气相沉积的温度过低，则未反应的有机硅残留过多。若化学气相沉积的温度过高，则壳层表面烷基过少，阻隔水气能力降低。若化学气相沉积的时间过短，则壳层厚度不足，阻隔水气能力降低。若化学气相沉积的时间过长，则壳层厚度过厚造成颜色不够黑。
在一些实施例中，陶瓷核心包括多个尖晶石分布于陶瓷核心。在一些实施例中，陶瓷核心与尖晶石的重量比例介于1:0.2至1:0.5之间。若尖晶石的比例过低，则陶瓷粉体颜色不够黑。若尖晶石的比例过高，则粉体密度过高而增加建材重量。尖晶石的比例取决于陶瓷核心的烧结温度与时间，以及陶瓷核心中的元素比例。尖晶石的比例会影响核壳结构的复合材料颜色。
在一些实施例中，陶瓷核心的粒径介于0.1微米至1000微米之间。若陶瓷核心的粒径过小，则壳层厚度不足会造成水气阻隔性下降而使核心粒子膨胀。若陶瓷核心的粒径过大，则陶瓷粉体对于建材的强度提升效果不良。
在一些实施例中，陶瓷核心与聚硅氧烷壳层的重量比例介于100:0.1至100:10之间。若聚硅氧烷壳层的比例过小，则可能无法完全包覆陶瓷核心，无法避免陶瓷核心吸水膨胀的问题。若聚硅氧烷壳层的比例过大，则会使陶瓷粉体颜色不够黑。在一些实施例中，聚硅氧烷壳层中Si-O键结与Si-烷基键结(如Si-CH3键结)的重量比例介于100:3至100:30之间。上述键结比例可由FTIR量测。若Si-烷基键结的比例过低，则阻隔水气能力降低。若Si-烷基键结的比例过高，则陶瓷粉体斥水性过强造成难以混合在水泥等水性浆体中。
在一些实施例中，还包括将核壳结构的复合材料与水泥混合以形成建材。由于聚硅氧烷壳层包覆陶瓷核心，可有效避免陶瓷核心在水泥中吸水膨胀而降低建材强度的问题。另一方面，陶瓷核心中不同的尖晶石比例会改变核壳结构的复合材料颜色，进而调整建材颜色。
为让本揭露的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
[实施例]
比较例1
依化学剂量比混合碳酸钙、氧化铁、氧化硅、氧化镁、氧化铝、与二氧化锰后，加热至1200℃烧结3小时形成陶瓷核心，其可包含100重量份的钙、75重量份的铁、19重量份的硅、8重量份的镁、6重量份的铝、与6重量份的锰的氧化物。由XRD观测上述陶瓷粒子，可发现在30.1度与35.4度左右的位置具有绕射峰，可知陶瓷核心中具有尖晶石。上述陶瓷核心的粒径介于0.1微米至40微米之间。
实施例1
将比较例1的陶瓷核心置入电浆辅助化学气相沉积的腔室中，电浆功率为250W，以40g/hr的流速通入六甲基二硅氧烷(HMDSO)，于大气环境及1大气压下进行化学气相沉积，使聚硅氧烷壳层包覆陶瓷核心上，以形成核壳结构的复合材料。陶瓷核心与聚硅氧烷壳层的重量比例为约100:1.1。
将比较例1的陶瓷核心压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体。接着将实施例1的核壳结构的复合材料压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体。将上述圆柱体浸入70℃的热水30分钟后，量测浸水前后的体积膨胀率。陶瓷核心组成的圆柱体的膨胀率为1.43％，而核壳结构的复合材料组成的圆柱体的膨胀率为0.44％。由上述可知，经化学气相沉积形成聚硅氧烷壳层包覆陶瓷核心的复合材料可避免陶瓷核心吸水膨胀的问题。
比较例2
依化学剂量比混合氧化钙、氧化亚铁、氧化硅、醋酸镁、氢氧化铝、与醋酸锰后，加热至1100℃烧结5小时形成陶瓷核心，其可包含100重量份的钙、81重量份的铁、19重量份的硅、10重量份的镁、7重量份的铝、与7重量份的锰的氧化物。由XRD观测上述陶瓷粒子，可发现在30.1度与35.4度的左右的位置具有绕射峰，可知陶瓷核心中具有尖晶石。上述陶瓷核心的粒径介于1微米至50微米之间。
实施例2
将比较例2的陶瓷核心置入电浆辅助化学气相沉积的腔室中，电浆功率为250W，以40g/hr的流速通入六甲基二硅氧烷(HMDSO)，于大气环境及1大气压下进行化学气相沉积，使聚硅氧烷壳层包覆陶瓷核心上，以形成核壳结构的复合材料。陶瓷核心与硅氧烷壳层的重量比例为约100:1.21。
将比较例2的陶瓷核心压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体。接着将实施例2的核壳结构的复合材料压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体。将上述圆柱体浸入70℃的热水30分钟后，量测浸水前后的体积膨胀率。陶瓷核心组成的圆柱体的膨胀率为1.32％，而核壳结构的复合材料组成的圆柱体的膨胀率为0.26％。由上述可知，化学气相沉积形成的壳层可避免陶瓷核心吸水膨胀的问题。
比较例3
依化学剂量比混合碳酸钙、铁粉、氧化硅、氢氧化镁、硝酸铝、与三氧化二锰后，加热至1300℃烧结1小时形成陶瓷核心，其可包含100重量份的钙、95重量份的铁、20重量份的硅、8重量份的镁、19重量份的铝、与6重量份的锰的氧化物。由XRD观测上述陶瓷粒子，可发现在30.1度与35.4度的部分左右的位置具有绕射峰，可知陶瓷核心中具有尖晶石。上述陶瓷核心的粒径介于0.8微米至30微米之间。
实施例3
将比较例3的陶瓷核心置入电浆辅助化学气相沉积的腔室中，电浆功率为250W，以40g/hr的流速通入六甲基二硅氧烷(HMDSO)，于大气环境及1大气压下进行化学气相沉积，使聚硅氧烷壳层包覆陶瓷核心上，以形成核壳结构的复合材料。陶瓷核心与硅氧烷壳层的重量比例为约100:1.23。
将比较例3的陶瓷核心压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体。接着将实施例3的核壳结构的复合材料压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体。将上述圆柱体浸入70℃的热水30分钟后，量测浸水前后的体积膨胀率。陶瓷核心组成的圆柱体的膨胀率为0.99％，而核壳结构的复合材料组成的圆柱体的膨胀率为0.26％。由上述可知，化学气相沉积形成的壳层可避免陶瓷核心吸水膨胀的问题。
表1
膨胀率
实施例一 0.44％
比较例一 1.43％
实施例二 0.26％
比较例二 1.32％
实施例三 0.26％
比较例三 0.99％
实施例4
取100重量份的水泥、100重量份的大理石粉、与50重量份的水混合后硬化，其维氏硬度为约40HV。取100重量份的水泥、100重量份的比较例3的陶瓷核心、与50重量份的水混合后硬化，其维氏硬度为约90HV。取100重量份的水泥、100重量份的实施例3的核壳结构的复合材料、与50重量份的水混合后硬化，其维氏硬度为约140HV。由上述可知，核壳结构的复合材料可有效改善水泥的结构强度。
表2
组成 维氏硬度(HV)
水泥、大理石粉、水 40
水泥、陶瓷核心、水 90
水泥、陶瓷核心镀膜、水 140
比较例4
依化学剂量比混合碳酸钙、氧化铁、氧化硅、醋酸镁、醋酸铝、与醋酸锰后，加热至1250℃烧结1小时形成陶瓷核心，其可包含100重量份的钙、70重量份的铁、25重量份的硅、5重量份的镁、5重量份的铝、与5重量份的锰。由XRD观测上述陶瓷粒子，可发现在30.1度与35.4度左右的位置具有绕射峰，可知陶瓷核心中具有尖晶石。上述陶瓷核心的粒径介于1微米至30微米之间。
采用溶胶-凝胶法，将上述陶瓷核心置入HMDSO的水性溶胶中，并添加少量酸使HMDSO形成聚硅氧烷。然而陶瓷核心吸水结块形成陶瓷块材，因而聚硅氧烷层包覆陶瓷块材而非陶瓷粒子。此块材粉碎后有大量表面未覆盖聚硅氧烷层。将此粉体压成直径为12mm且高度为9mm的圆柱体，并将上述圆柱体浸入70℃的热水30分钟后，量测浸水前后的体积膨胀率。此粉体组成的圆柱体的膨胀率为1.6％，与未经溶胶-凝胶法改质的陶瓷核心(如比较例1)组成的圆柱体的膨胀率类似。
虽然本揭露已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种核壳结构的复合材料，其特征在于，包括：
一陶瓷核心；以及
一聚硅氧烷壳层，包覆该陶瓷核心，其中该陶瓷核心与该聚硅氧烷壳层的重量比例介于100:0.1至100:10之间，该聚硅氧烷壳层中Si-O键结与Si-CH3键结的重量比例介于100:3至100:30之间；
其中该陶瓷核心为金属与硅的氧化物，包含100重量份的钙、50至95重量份的铁、15至40重量份的硅、2至15重量份的镁、2至20重量份的铝、与2至10重量份的锰，其中该陶瓷核心包括多个尖晶石分布于该陶瓷核心，该陶瓷核心与所述多个尖晶石的重量比例介于1:0.2至1:0.5之间，该陶瓷核心的粒径介于0.1微米至1000微米之间。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的复合材料，其中该陶瓷核心为金属氧化物及硅的氧化物，包含100重量份的钙、75至95重量份的铁、19至20重量份的硅、8至10重量份的镁、6至19重量份的铝、与6至7重量份的锰。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的复合材料，是用于与水泥混合以形成建材。
4.一种核壳结构的复合材料的形成方法，其特征在于，包括：
化学气相沉积一聚硅氧烷壳层以包覆一陶瓷核心，以形成一核壳结构的复合材料，
其中该陶瓷核心为金属与硅的氧化物，包含100重量份的钙、50至95重量份的铁、15至40重量份的硅、2至15重量份的镁、2至20重量份的铝、与2至10重量份的锰，其中该陶瓷核心包括多个尖晶石分布于该陶瓷核心，该陶瓷核心与所述多个尖晶石的重量比例介于1:0.2至1:0.5之间，该陶瓷核心的粒径介于0.1微米至1000微米之间；
其中该陶瓷核心与该聚硅氧烷壳层的重量比例介于100:0.1至100:10之间，该聚硅氧烷壳层中Si-O键结与Si-CH3键结的重量比例介于100:3至100:30之间。
5.根据权利要求4所述的核壳结构的复合材料的形成方法，其中化学气相沉积该聚硅氧烷壳层的步骤包括电浆辅助化学气相沉积、高密度电浆化学气相沉积、次大气压化学气相沉积、或低压化学气相沉积。
6.根据权利要求4所述的核壳结构的复合材料的形成方法，其中化学气相沉积该聚硅氧烷壳层的步骤包括提供硅烷与氧化反应物。
7.根据权利要求4所述的核壳结构的复合材料的形成方法，其中化学气相沉积该聚硅氧烷壳层的步骤的温度介于20℃至200℃之间，压力介于0.001torr至760torr之间，且历时1秒至500秒之间。
8.根据权利要求4所述的核壳结构的复合材料的形成方法，还包括将该核壳结构的复合材料与水泥混合以形成一建材。
9.根据权利要求8所述的核壳结构的复合材料的形成方法，其中该建材包括硅酸钙板、氧化钙板、或水泥砖。
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