CN112875664B

CN112875664B - 一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法

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Publication number: CN112875664B
Application number: CN202110129225.7A
Authority: CN
Inventors: 徐玲; 裘雪阳; 陈建军; 刘君锭; 朱自强
Original assignee: Jiangshan Jieershi Flame Retardation Material Co ltd
Current assignee: Jiangshan Jieershi Flame Retardation Material Co ltd
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: CN112875664A

Abstract

本发明公开了一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，利用氨和磷酸对纳米二氧化硅进行预处理；向盛放磷酸溶液的容器中通入过量氨气持续反应，当反体系的pH为3.0～5.0的时候加入预处理后的纳米二氧化硅，持续搅拌至反应终点后冷却、结晶、过滤、分离，获得磷酸氢二铵无水结晶粉末。本发明通过加入预处理的纳米级亲水性二氧化硅分散液，该分散液经氨水处理后再用磷酸进行酸处理，实现对磷酸氢二铵表面微球结构的改性，改善了磷酸氢二铵因吸湿引起的物料结块问题。

Description

一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂、无机化学合成领域，具体地说涉及一种抗结块、低吸湿、结晶粉末流动性出色的磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法。

背景技术

磷酸氢二铵是一种无机化合物，无色透明单斜晶体或白色粉末，广泛用于印刷制版、医药、防火、电子管等，是一种广泛适用于蔬菜、水果、水稻和小麦的高效肥料，工业上用作饲料添加剂、阻燃剂和灭火剂的配料等，也是制备高结晶II型聚合度聚磷酸铵的重要物质。

聚磷酸铵是一种磷、氮含量高，热稳定性好，水溶性小，阻燃性能高的无卤阻燃剂，适用范围广泛。磷酸氢二铵作为制备聚磷酸铵，特别是结晶II型高聚合度聚磷酸铵常用原料，产品含量、性能的差异直接影响聚磷酸铵的品质。现有磷酸氢二铵制备工艺得到的产品主要用于化肥、饲料、商品添加等行业，在工业磷酸氢二铵行业标准HG/T4132-2010和饲料、食品添加剂和化学试剂等行业、国家标准中对磷酸氢二铵的抗结块、吸湿性、流动性、高温下色度都没有要求，导致磷酸氢二铵制备结晶II型高聚合度聚磷酸铵产品质量不稳定且差异非常大。

中国专利申请CN110903108A(公开日2020年3月24日)公开了采用磷酸与液氨发生中和反应，并在氨化机中造粒制备磷酸氢二铵的制备方法，该方法工序复杂，为磷酸一铵和磷酸二铵联产工艺。中国专利申请CN110877901A(公开日2020年3月13日)公开了采用磷酸一铵、液氨、湿法磷酸混合制备磷酸氢二铵的方法，该方法适用于磷酸氢二铵的大量生产，液氨腐蚀性极强，在制备过程中需要对设备的要求非常高。中国专利申请CN106335887A(公开日2017年1与18日)、CN107161966A(公开日2017年9月15日)均采用湿法磷酸与氨气以两步法进行中和浓缩的方法，生产过程相对比较复杂。

常规湿法磷酸作为原料生产工业级磷酸氢二铵采用多次过滤、多次中和、浓缩等步骤，适合于工业化大批量生产。在制备聚磷酸铵过程中，工业级磷酸氢二铵存在易吸湿结块问题，不利于聚磷酸铵品质的稳定。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种以通入氨气与磷酸根反应获得抗结块、低吸湿率、颗粒均匀、流动性好的磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法；本发明还有一个目的是提供前述方法制备获得的磷酸氢二铵固体结晶粉末。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法包括如下步骤：

(1)将50～85wt％磷酸溶液中通入氨气持续反应，当反体系的pH为3.0～5.0的时候加入预处理的纳米二氧化硅分散液，持续搅拌；

(2)当pH为7.8～8.2时停止反应，冷却、结晶、过滤、干燥后获得流动性良好的抗结块、低吸湿磷酸氢二铵固体无水结晶粉末；

所述预处理的纳米二氧化硅分散液是将二氧化硅经氨水处理后，逐渐滴加磷酸获得。

本发明所选用的氨气，可来自常规实验室或工厂的氨气源，也可以结合其他生产工艺排出氨气进行合理利用；优选干燥氨气进行反应。

本发明通过通入氨气，在文丘里吸收装置与磷酸溶液进行反应，完成磷酸氢二铵的制备，通过加入预处理的纳米级亲水性二氧化硅分散液，该分散液经氨水处理后再用磷酸进行酸处理，实现对磷酸氢二铵表面微球结构的改性，改善了磷酸氢二铵因吸湿引起的物料结块问题。上述步骤(1)中，磷酸溶液更优选的浓度范围是60～70wt％。

所述加入的预处理的纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅颗粒的质量为所述50～85wt％磷酸溶液的0.01～5wt％。更优选的质量百分比为0.1～0.3wt％。

所述预处理的纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅颗粒的含量为5～10wt％。

所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为15～50nm，比表面积为150～300m²/g。

值得注意的是，本发明预处理后的纳米二氧化硅分散液的加入实际为反应体系pH得到3.0～5.0的时候，优选是在pH＝4的时候加入预处理的纳米二氧化硅分散液。随着氨气的通入，pH＝4的时候，反应体系逐渐产生磷酸二氢铵，此时就投入预处理后的胶体二氧化硅，经验证，可显著提高产品的结晶粉末的抗固结特性，颗粒均匀。为了保证实现前述的效果，还应在加入预处理的纳米二氧化硅分散液后持续搅拌2～5小时，优选控制氨气通入量，持续搅拌至pH＝8的反应终点。

反应到达终点后，继续搅拌，冷却结晶，离心分离出剩余的水，干燥，获得流动性良好的抗结块、低吸湿磷酸氢二铵固体无水结晶粉末。

在纳米二氧化硅预处理的制备工艺中，为了提高纳米二氧化硅的预处理效果，滴加磷酸完成后升温至不超过100℃，持续搅拌1～5小时。

作为本发明的进一步优化，所述预处理的纳米二氧化硅分散液的制备方法包括：将纳米二氧化硅加入搅拌中的1～5wt％的氨水中，在10-20℃下，50～500rpm之间相同或不同转速的搅拌下搅拌总计1～5小时；搅拌过程中，按照1:1的质量比，滴加70～85％的磷酸，滴加时间为0.5～5小时，该过程保持温度≤40℃；滴加完成后升温至40～100℃，转速100～300rpm搅拌0.5～2.0小时，得到预处理的纳米二氧化硅分散液。

作为本发明最优的一种实施方式，所述预处理的纳米二氧化硅分散液的制备方法为：将纳米二氧化硅加入60rpm转速搅拌中的3wt％氨水中，在10～20℃下，500rpm下先搅拌10～20分钟，再在转速60rpm下继续搅拌2小时；搅拌过程中，按照1:1质量比，滴加85％的磷酸，滴加时间为1～2小时，该过程保持温度≤40℃；滴加完成后升温至50～80℃，转速200rpm搅拌1～1.5小时，得到预处理的纳米二氧化硅分散液。

对于上文所述的对纳米二氧化硅进行预处理的方法，是利用纳米二氧化硅先进行氨水碱处理帮助其分散，再进行酸处理，对其表面进行活化。一方面有利于磷酸根离子和氨气在其表面反应，形成晶种，利于磷酸氢二铵结晶，使磷酸氢二铵最终结晶完全、颗粒均匀和高流动性；另一方面本发明在反应过程中加入磷酸预处理的纳米二氧化硅，利用二氧化硅表面高氢键，吸附于磷酸氢二铵表面，对磷酸氢二铵结晶颗粒纳米锚定修饰，纳米二氧化硅的高比表面积大幅改善了磷酸氢二铵因吸湿引起的物料结块问题。

经试验验证，本发明前述制备方法获得的磷酸氢二铵固体结晶粉末，均能实现同时满足以下三个特征：

a)磷酸氢二铵的含量不小于99.0wt％；

b)吸湿率≤0.2wt％；

c)结块率≤0.5wt％。

在其基础上，其优选的实施方式还同时满足以下特征：

d)磷酸氢二铵的含量不小于99.5wt％；

e)休止角≥65；

f)筛余(＜2mm)≥99.0wt％。

本发明可达到的最佳实施效果，还同时满足以下特征：

g)300℃色度下无色、清澈透明；

h)水分≤0.2wt％。

上述技术参数的检测方法参见本发明具体实施例。

本发明关于磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备工艺相对于现有技术而言，通过对二氧化硅分散液进行特定的预处理工艺，只需要通过一次反应步骤和简单的结晶、分离步骤，即可获得含量≥99.0wt％的无水结晶粉末，该无水结晶粉末具有出色的抗固结性和低吸湿性，结晶粉末的流动性非常出色，300℃色度下无色、清澈透明，解决了现有工艺高温色度不稳定、波动大的问题。

附图说明

图1是本发明试验例中物料堆积存储后的状态对比图，其中1A为本发明实施例2制备获得的产品，1B为对比例3的市售产品。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供了磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，可获得高含量、高质量、抗结块的无水结晶粉末，包括如下步骤：

(1)二氧化硅分散液预处理：取纳米二氧化硅颗粒，平均粒径为15～50nm，比表面积为150～300m²/g。将二氧化硅经氨水处理后，逐渐滴加磷酸，滴加完成后升温至不超过100℃，持续搅拌1～5小时。

(2)将50～85wt％磷酸溶液中通入氨气持续反应，当反体系的pH为3.0～5.0的时候加入预处理的纳米二氧化硅分散液，持续搅拌2～5小时，随氨气通入反应放热，温度保持在85-95℃；预处理的纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅颗粒的含量为5～10wt％。

其中，所加入的预处理的纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅颗粒的质量为所述50～85wt％磷酸溶液的0.01～5wt％。

(3)当pH为7.8～8.2时停止反应，冷却、结晶、过滤、干燥后获得流动性良好的抗结块、低吸湿磷酸氢二铵固体无水结晶粉末，该粉末具有如下特征：

a)磷酸氢二铵的含量不小于99.0wt％；

b)吸湿率≤0.2wt％；

c)结块率≤0.5wt％。

更优选地，通过对工艺参数的进一步优化，磷酸氢二铵的含量可达到99.5wt％以上，水分≤0.2wt％。同时休止角≥65，筛余(＜2mm)≥99.0wt％；在300℃色度下无色、清澈透明。

实施例2

将粒径为20nm、比表面积为200m²/g纳米二氧化硅14kg在转速60rpm搅拌下加入到86kg 3wt％的氨水中分散活化，在10-20℃下，500rpm搅拌速度下搅拌10～20分钟，继续在转速60rpm继续搅拌2小时；搅拌下，1.5小时内滴加100kg 85％磷酸，保持温度≤40℃；滴加完成后升温至70～80℃，转速200rpm搅拌1～1.5小时，得到纳米二氧化硅含量为7wt％预处理制备的纳米二氧化硅分散液。

向文丘里反应装置中加入60wt％的磷酸溶液3000kg，打开氨气开关，引入文丘里反应装置中进行反应，当体系pH为4.0时加入51.43kg的预处理制备的纳米二氧化硅分散液(此时纳米二氧化硅的质量为60wt％磷酸溶液的0.2wt％)，持续搅拌2.5～3小时，当pH为8.0时停止反应，冷却、结晶、离心、干燥后获得磷酸氢二铵固体无水结晶粉末。

实施例3

将粒径为40nm、比表面积为150m²/g的纳米二氧化硅14kg在转速60rpm搅拌下加入到86kg 3wt％的氨水中分散活化，在10～20℃下，500rpm搅拌速度下搅拌10～20分钟，继续在转速60rpm继续搅拌2小时；搅拌下，1.5小时内滴加100kg 85％磷酸，保持温度≤40℃；滴加完成后升温70～80℃，转速200rpm搅拌1～1.5小时，得到纳米二氧化硅含量为7wt％预处理制备的纳米二氧化硅分散液。

向文丘里反应装置中加入70％的磷酸溶液3000kg，打开氨气开关，引入文丘里反应装置中进行反应，当反体系的pH为4.5的时候加入90kg的预处理制备的纳米二氧化硅分散液(此时纳米二氧化硅的质量为70％磷酸溶液的0.3wt％)，持续搅拌2.5～3小时，当pH为8.0时停止反应，冷却、结晶、离心、干燥后获得磷酸氢二铵固体无水结晶粉末。

实施例4

将粒径为20nm、比表面积为200m²/g纳米二氧化硅14kg在转速60rpm搅拌下加入到86kg 3wt％的氨水中分散活化，在10-20℃下，500rpm搅拌速度下搅拌10～20分钟，继续在转速60rpm继续搅拌2小时；搅拌下，1.5小时内滴加100kg 85％磷酸，保持温度≤40℃；滴加完成后升温70～80℃，转速200rpm搅拌1～1.5小时，得到纳米二氧化硅含量为7wt％预处理制备的纳米二氧化硅分散液。

向文丘里反应装置中加入85％的磷酸溶液3000kg，打开氨气开关，引入文丘里反应装置中进行反应，当反体系的pH为4.0的时候加入72.86kg的预处理制备的纳米二氧化硅分散液(此时纳米二氧化硅的质量为85％磷酸溶液的0.2wt％)，持续搅拌2.5～3小时，当pH为8.0时停止反应，冷却、结晶、离心、干燥后获得磷酸氢二铵固体无水结晶粉末。

对比例1

为了进行对比，本实施例提供了一种常规的磷酸氢二铵制备方法，未加入任何纳米二氧化硅颗粒或胶体二氧化硅：

向文丘里反应装置中加入50％的磷酸溶液3000kg，打开氨气开关，引入文丘里反应装置中进行反应，控制终点pH至8.0，继续搅拌2h，冷却。然后经结晶、离心、干燥，得到磷酸氢二铵样品A。

对比例2

本实施例与实施例2基本相同，其区别在于，在pH＝8的反应终点时加入3.6kg的纳米二氧化硅颗粒，继续搅拌2h，冷却。然后经结晶、离心、干燥，得到磷酸氢二铵样品B。

对比例3

市售工业一等品磷酸氢二铵，性能测试：磷酸氢二铵含量：99.0％，PH：8.0；澄清度：合格；水分≤0.10％。

试验例

将上述实施例2至实施例4获得的磷酸氢二铵固体无水结晶粉末，以及对比例1获得的样品A，对比例2获得的样品比进行产品检测试验，检测指标及检测方法如下：

1)含量：样品经充分溶解，用盐酸标准滴定溶液滴定，记录pH值，用二级微商法计算所用的标准溶液体积，从而计算样品的含量。

2)pH：配成1％的水溶液，在室温水浴中浸泡30min，用pH计进行测试。

3)色度感官评定：称取20g样品于烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，搅拌下于电炉上加热至300℃观察烧杯内物料熔融后的状态。

4)水分：按GB/T 6283的规定进行。

5)细度：称取10g样品，放于2mm标准筛网上，人工过筛2分钟，称量留在筛网上部分物料，计算未通过筛网部分百分比数量。

6)吸湿率：在下层放置浓度75.1％的氯化钠和83.6％的氯化钾溶液的干燥器中，将经60℃衡重后的物料敞开放入称量瓶中，30℃恒温8h，测试物料吸湿性变化率。

7)结块率(堆积存储)：产品25kg的PE内袋/编织复合袋，托盘每层5包，叠放8层为一托，堆放至少14天后，取最下层的包装产品，测试结块率。测试方法：确称量后在放结块率试验筛进行测试。

8)休止角：在流动性测试仪上测试，测自由落体的粉末形成的堆砌角度。是结晶粉末流动性的评价指标，越大流动性越好，也能从侧面衡量结块性。

表1不同实施例对产品特性的影响

指标	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
						含量，wt％	99.6	99.5	99.5	99.5	99.5
pH	8.0	7.9	8.1	8.0	8.0
						色度	无色清澈透明	无色清澈透明	无色清澈透明	无色清澈透明	无色清澈透明
水分含量，wt％	0.03	0.05	0.05	0.09	0.09
						细度，％	99.7	99.4	99.2	95.2	96.5
吸湿率，％	0.07	0.08	0.10	0.65	0.53
						结块率，％	0.12	0.20	0.21	0.61	0.46
休止角，度	81	69	65	49	51

如表1所示：实施例2为最优实施例，实施例4即使将磷酸浓度提高到85％，效果依然没有实施例2出色，且耗费大量的磷酸原料，还会因浓度过高引起粗颗粒增加、过滤困难等问题。对比例1的样品A相对于实施例2～4的数据可以看出，不加预处理的纳米二氧化硅分散液，效果会逊色很多；而对比例2的样品B则证明，在pH为3～5这一时机加入预处理的纳米二氧化硅分散液非常重要，对抗固结性、吸湿性、流动性上有明显的改善。

Claims

1.一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征包括如下步骤：

（1）将50~85 wt%磷酸溶液中通入氨气持续反应，当反体系的pH为3.0~5.0的时候加入预处理的纳米二氧化硅分散液，持续搅拌；

（2）当pH为7.8~8.2时停止反应，冷却、结晶、过滤、干燥后获得流动性良好的抗结块、低吸湿磷酸氢二铵固体无水结晶粉末；

2.根据权利要求1所述的一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征在于：所述加入的预处理的纳米二氧化硅分散液中，纳米二氧化硅颗粒的质量为所述50~85 wt%磷酸溶液的0.01~5 wt%。

3.根据权利要求2所述的一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征在于：所述预处理的纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅颗粒的含量为5~10 wt%。

4.根据权利要求3所述的一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为15~50nm，比表面积为150~300m²/g。

5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征在于：所述预处理的纳米二氧化硅分散液在制备时，滴加完成后升温至不超过100℃，持续搅拌1~5小时。

6.根据权利要求5所述的种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征在于，所述预处理的纳米二氧化硅分散液的制备方法包括：

将纳米二氧化硅加入搅拌中的1~5 wt%的氨水中，在10-20℃下，50~500rpm之间相同或不同转速的搅拌下搅拌总计1~5小时；

搅拌过程中，按照1:1的质量比，滴加70~85%的磷酸，滴加时间为0.5~5小时，该过程保持温度≤40℃；

滴加完成后升温至40~100℃，转速100~300rpm搅拌0.5~2.0小时，得到预处理的纳米二氧化硅分散液。

7.根据权利要求6所述的种抗结块低吸湿磷酸氢二铵固体结晶粉末的制备方法，其特征在于，所述预处理的纳米二氧化硅分散液的制备方法为：

将纳米二氧化硅加入60rpm转速搅拌中的3 wt%氨水中，在10~20℃下，500rpm下先搅拌10~20分钟，再在转速60rpm下继续搅拌2小时；

搅拌过程中，按照1:1质量比，滴加85%的磷酸，滴加时间为1~2小时，该过程保持温度≤40℃；

滴加完成后升温至50~80℃，转速200rpm搅拌1~1.5小时，得到预处理的纳米二氧化硅分散液。

8.如权利要求1所述方法制备获得的磷酸氢二铵固体结晶粉末，其特征在于同时满足以下特征：

a) 磷酸氢二铵的含量不小于99.0 wt%；

b) 吸湿率≤0.2 wt %；

c) 结块率≤0.5 wt %。