CN112864357A - 金属硼氧酸盐修饰锂离子电池电极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开金属硼氧酸盐修饰锂离子电池电极复合材料及其制备方法。所述金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料，包括金属硼氧酸盐和锂离子电池电极材料，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料；所述电极复合材料中金属硼氧酸盐的质量比例为0.1%‑30%；所述金属硼氧酸盐通式为AxByOz，其中A为金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe中的一种或多种，0<x<10，0<y<10，0<z<10。

Description

金属硼氧酸盐修饰锂离子电池电极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属硼氧酸盐修饰锂离子电池电极复合材料及其制备方法和应用，具体地涉及将金属硼氧酸盐与一些锂离子电池正负极材料进行复合使得复合材料作为锂离子电池正负极材料的某些方面性能明显有所提升，属于材料领域。
背景技术
相比于其他储能器件，如超级电容器，铅酸电池，Ni-Cd电池，镍氢电池等，锂离子电池作为目前应用最为广泛储能技术在能量密度和功率密度等方面具有明显的优势。并且锂离子电池的工作电压较高(>3.6V)，质量较轻，循环稳定性较好，能量效率高，工作温度范围宽(-30℃至+45℃)以及自放电小，无记忆效应等优点也在实际应用中广受好评。自从1991年索尼公司首次实现锂离子电池的商品化以来，锂离子电池迅速替代大部分其他储能器件融入人们生产生活的方方面面，在各种移动电子设备手机，笔记本电脑和电动汽车中作为电源，也可以作为大规模储能器件实现电网调峰，成为无可替代的必需品。锂离子电池是依靠锂离子在正极和负极之间的移动来储能。在典型锂离子电池的充放电过程中，锂离子在正负极之间不断进行嵌入和脱嵌以完成电能和化学能之间的转化。而想要提升锂电池的性能，除了在电池工艺和电池管理系统上进行优化和改进，最本质的途径是通过提高正负极电极材料本身的性能来实现锂电池性能的突破。构成锂离子电池的关键核心材料是它的正极材料和负极材料，锂离子在正负极材料之间的移动构成了锂离子电池储存和释放电能的基本工作原理。日益严峻的能源危机对储能器件提出了更高的要求，高性能锂离子电池负极材料是储能材料研究领域的研究热点，然而寿命短、容量低、倍率差、振实密度低等是其应用瓶颈，因此亟待开发适合大规模生产应用的新型高性能长寿命锂电正负极材料。目前商用的正极材料主要有层状结构的LiCoO2、LiMnO2、Li2MnO3、三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2和橄榄石结构的LiFePO4等。LiCoO2理论容量高，但是由于其高电压下结构崩溃循环性能较差；三元正极材料，尤其是高镍材料容量高，但是其容易发生热失控，安全性差；磷酸铁锂稳定性高但是容量和电压平台较低，影响锂离子电池能量密度的提高。商用的负极材料如传统石墨负极理论容量低，而高容量的金属锂存在严重的安全隐患，合金型单质硅负极理论容量极高，但是由于插脱锂过程中巨大的体积变化导致容量快速衰减，规模化生产得到Si/C复合材料在容量、振实密度、倍率和循环寿命等问题上仍存在一些问题，嵌入型锂电负极虽然具有高功率和长寿命等优点，但其能量密度较低，在实际应用中受到限制，转化型(如氧化铁)和转化-合金复合型(如二氧化锡)金属氧化物负极材料，具有理论比容量高、储量丰富、价格低廉等优势而受到人们的广泛关注和研究，但其普遍存在的循环性能和倍率性能差等问题一直没有得到解决。因此，通过深入研究锂离子电池正负极材料的性能影响的内在机理，可以为材料的理性设计提供指导，由此开发出高性能长寿命的锂离子电池正负极材料具有重要意义。在此基础上，开发简单温和低成本并且适合大规模生产的合成方法对于实际应用具有重要价值。而通过类似的研究思路与策略，突破旧有的惯性思维开发新型高性能锂离子电池正负极复合材料对于未来锂电负极材料的进一步发展具有重要的借鉴和指导意义。
目前锂离子电池正负极材料面临的循环稳定性不足、倍率性能差、安全性差等问题其根本在于电极材料本身特性以及电极结构，如正极材料的晶体结构在深度充放电时易发生结构崩塌；负极材料在电化学反应过程中体积变化巨大，产生的应力导致电极破碎；正负极材料本身的电子和离子导电性差等问题使得其电化学反应在快速充放电过程中反应不充分，容量无法充分发挥导致倍率性能差；电极中颗粒堆积导致电解液浸润不充分，无法实现锂离子的快速迁移和扩散；以及负极锂枝晶和正极材料与电解液接触反应导致的电池短路和热失控等问题使得锂离子电池安全风险显著提高。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料，包括金属硼氧酸盐和锂离子电池电极材料，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料；所述电极复合材料中金属硼氧酸盐的质量比例为0.1％-30％，优选为5-20％；所述金属硼氧酸盐通式为AxByOz，其中A为金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe中的一种或多种，0<x<10，优选1≤x<4，0<y<10，优选1≤y≤3，0<z<10，优选2≤z≤6；更优选地，A为碱金属元素Li、Na、K中的一种或多种。
较佳地，所述锂离子电池正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料、锰酸锂和富锂锰基材料中至少一种，优选为钴酸锂。
较佳地，所述锂离子电池负极材料包括碳材料、金属锂、硅碳材料、氧化亚硅-碳材料、金属氧化物、合金材料中至少一种；所述碳材料包括天然石墨、硬碳、软碳和杂原子掺杂碳中至少一种；所述金属氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化锑、氧化铜、二氧化锡、氧化镍中至少一种；所述合金材料包括Si、Sn、Ge中至少两种；优选地，所述锂离子电池负极材料为三氧化二铁。
第二方面，本发明还提供上述金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料的制备方法。所述制备方法包括共沉淀法、浸渍法、机械混合法、水热法、球磨法和固相法，优选为共沉淀法。
较佳地，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池正极复合材料的方法包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料分散于水中，配制成摩尔浓度为10-100g/L的正极材料分散液；
(2)将金属硼氧酸盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的金属硼氧酸盐水溶液；
(3)将金属硼氧酸盐水溶液加入到正极材料分散液中，借助于静电吸附，带负电荷的硼氧酸根离子被吸附到带正电荷的正极材料表面，过滤，干燥，形成金属硼氧酸盐修饰锂离子电池正极复合材料。
较佳地，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池负极复合材料的方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物负极材料的前驱体盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的前驱体盐分散液；
(2)将前驱体盐分散液加入沸水中，或者向前驱体盐分散液中加入碱液然后搅拌陈化，形成含有金属氢氧化物胶体的分散液；
(3)将金属硼氧酸盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的金属硼氧酸盐水溶液；
(4)将金属硼氧酸盐水溶液加入到含有金属氢氧化物胶体的分散液中，借助于静电吸附，硼氧酸根被吸附到金属氢氧化物胶体的表面，过滤，干燥，形成金属硼氧酸盐修饰锂离子电池负极复合材料。
较佳地，所述金属氧化物负极材料的前驱体盐包括氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化锑中至少一种。
较佳地，所述金属硼氧酸盐为碱金属硼氧酸盐，包括LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7、Li6B4O9、NaBO2、KBO2中至少一种。
较佳地，所述复合材料的制备方法还包括热处理的步骤，热处理温度范围为300℃-800℃，热处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种，热处理时间为0.5小时-8小时；优选地，所述热处理为氩气气氛500℃热处理4小时。
第三方面，本发明还提供一种提高锂离子电池电极材料的性能的方法，包括采用共沉淀法、浸渍法、机械混合法、水热法、球磨法或固相法在锂离子电池电极材料表面包覆金属硼氧酸盐；所述性能包括循环寿命、倍率性能、库伦效率和材料质量比容量中一种或多种。
附图说明
图1示出根据本发明实施例1制备的非晶偏硼酸锂(LiBO2)修饰的氧化铁负极的透射电镜照片，其中图A是氧化铁负极的透射电镜和选区电子衍射照片，图B是氧化铁负极的高分辨透射电镜照片。
图2示出根据本发明对比例1制备的没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁负极的透射电镜照片，其中图A是没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁负极的透射电镜照片，图B是没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁负极的高分辨透射电镜照片。
图3示出根据本发明实施例1制备的金属硼氧酸盐修饰的氧化铁负极电极的扫描电镜照片，其中图A是标尺为80μm时扫描电镜照片，图B是标尺为10μm时扫描电镜照片。
图4示出根据本发明实施例1制备的非晶偏硼酸锂(LiBO2)修饰的氧化铁和对比例1制备的没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁的粉末X射线衍射谱图。
图5示出根据本发明实施例1制备的金属硼氧酸盐修饰的和对比例1制备的没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁的氮气吸附脱附等温线。
图6示出根据本发明实施例1制备的金属硼氧酸盐修饰的氧化铁的测试交流阻抗谱。
图7示出根据本发明实施例1制备的金属硼氧酸盐修饰的和对比例1制备的没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁作为锂电负极的循环性能数据图。
图8示出根据本发明实施例1制备的金属硼氧酸盐修饰的和对比例1制备的没有金属硼氧酸盐修饰的氧化铁作为锂电负极的倍率性能数据图。
图9示出根据本发明实施例14制备的非晶偏硼酸锂(LiBO2)修饰的钴酸锂正极的透射电镜照片，其中图A是金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极标尺为50nm时的透射电镜照片，图B是金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极标尺为10nm时的透射电镜照片。
图10示出根据本发明对比例2制备的没有金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极的透射电镜照片，其中图A是没有金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极标尺为50nm时的透射电镜照片，图B是没有金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极标尺为20nm时的透射电镜照片。
图11示出根据本发明实施例14制备的非晶偏硼酸锂(LiBO2)修饰的氧化铁和对比例2制备的没有金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂的粉末X射线衍射谱图。
图12示出根据本发明实施例14制备的金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂的测试交流阻抗谱。
图13示出根据本发明实施例14制备的金属硼氧酸盐修饰的和对比例2制备的没有金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂作为锂电正极在3V到4.6V电压范围内循环性能数据。
图14示出根据本发明实施例14制备的金属硼氧酸盐修饰的和对比例2制备的没有金属硼氧酸盐修饰的钴酸锂作为锂电正极在3V到4.6V电压范围内倍率性能数据。
图15是本发明示例实施方式的制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。在本发明未作具体说明的情况下，“金属氢氧化物胶体”也可以称为“金属氢氧化物沉淀”，“硼氧酸盐”也可以称为“金属硼氧酸盐”。
本公开提供一种金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料，包括金属硼氧酸盐和锂离子电池电极材料。金属硼氧酸盐AxByOz，是一类常见稳定的化合物，其中的部分物质具有较高的锂离子电导率。其中，金属硼氧酸盐AxByOz的通式中，A为金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe中的一种或多种，0<x<10，优选1≤x<4，0<y<10，优选1≤y≤3，0<z<10，优选2≤z≤6。进一步优选地，A为碱金属Li、Na、K中的一种或多种。所述碱金属硼氧酸盐包括但不限于LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7、Li6B4O9、NaBO2、KBO2中至少一种。
本发明通过控制复合材料中金属硼氧酸盐的质量比例为0.1％到30％并调控实验条件，可以使得复合材料作为锂离子电池正负极材料性能如循环寿命、库伦效率、倍率性能和材料质量比容量中一种或多种的得以提升，是一类全新的提升锂离子电池正负极材料性能的有效方法。一些实施方式中，复合材料中金属硼氧酸盐的质量比例为5～20％，优选15％。
所述金属硼氧酸盐AxByOz可以是直接购买的商品化产品，也可以是由金属元素A的化合物与硼氧化物混合制备得到。
上述金属硼氧酸盐AxByOz可以是结晶或者非晶。优选地，所述AxByOz是非晶。因为非晶材料具有各向同性，可以更好的缓解应力并且使得离子在其中的传输更快。
本发明使用金属硼氧酸盐AxByOz，通过共沉淀法、浸渍法、机械混合法、水热法、球磨法和固相法等方法与锂离子电池正负极材料进行复合，从而得到金属硼氧酸盐比例可控的高性能锂离子电池正极复合材料。具体尝试了锂离子电池正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元正极材料(NCM和NCA)、锰酸锂(LiMn2O4)和富锂锰基材料(Li2MnO3)等；锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料包括碳材料(包括天然石墨、硬碳、软碳和杂原子掺杂碳等)、金属锂、硅碳材料、氧化亚硅-碳材料、金属氧化物(包括三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化锑、氧化铜、二氧化锡、氧化镍等)、合金材料(包括Si、Sn、Ge等)。值得注意的是，本发明首次公开使用同时适用于锂电池正负极材料，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池电极复合材。
在使用同样的正负极材料和金属硼氧化物时，使用共沉淀法制得的复合材料，相比于球磨法、机械混合法等其他方法，锂电池的初始容量和循环多次后容量保持率(即循环稳定性能)比较高。这是因为，共沉淀法制备过程中金属硼氧酸盐呈原子级别分散，之后的表面修饰包覆均匀性一致性好，而球磨法、机械混合法等其他方法制备的是金属硼氧酸盐在正负极材料表面分布不均匀，从而导致性能差异。
一些实施方式中，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池正极复合材料的方法包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料分散于水中，配制成摩尔浓度为10-100g/L的正极材料分散液；锂离子电池正极材料包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元正极材料(NCM和NCA)、锰酸锂(LiMn2O4)和富锂锰基材料(Li2MnO3)等，优选为钴酸锂；
(2)将金属硼氧酸盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的金属硼氧酸盐水溶液；
(3)将金属硼氧酸盐水溶液加入到正极材料分散液中，借助于静电吸附，带负电荷的硼氧酸根离子被吸附到带正电荷的正极材料表面，过滤，干燥，形成金属硼氧酸盐修饰锂离子电池正极复合材料。
一些实施方式中，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池负极复合材料的方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物负极材料的前驱体盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的前驱体盐分散液；所述金属氧化物负极材料的前驱体盐包括氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化锑中至少一种；
(2)将前驱体盐分散液加入沸水中，或者向前驱体盐分散液中加入碱液然后搅拌陈化，形成含有金属氢氧化物胶体的分散液，优选地，碱液为质量分数20-30％的浓氨水，前驱体盐分散液与浓氨水的体积比为100：1-100：10；
(3)将金属硼氧酸盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的金属硼氧酸盐水溶液；
(4)将金属硼氧酸盐水溶液加入到含有金属氢氧化物胶体的分散液中，借助于静电吸附，硼氧酸根被吸附到金属氢氧化物胶体的表面，过滤，干燥，形成金属硼氧酸盐修饰锂离子电池负极复合材料。
在实验中发现，共沉淀法对负极材料的效果优于正极材料。本发明所用共沉淀法一方面需要静电吸附原理，这一作用机制在金属氧化物负极中较为明显，容易实现。而在正极材料中该效应不明显，因此效果较差。另一方面，金属氧化物负极材料性能较差的根本原因在于其低电子/离子电导率导致的电化学反应不均匀性以及电化学反应过程中的体积膨胀问题。通过本发明所述金属硼氧酸盐修饰包覆，可以减小金属氧化物负极材料颗粒之间的界面阻抗，增强离子传输，并且包覆层可以作为缓冲层缓解体积膨胀导致的电极内应力，因此对负极，尤其是金属氧化物负极改善极为明显。而正极材料失效主要是颗粒内部内应力导致的材料破碎，以及材料晶体结构的崩溃，金属硼氧酸盐包覆仅能缓解正极材料与电解液的副反应，对于材料结构崩溃和颗粒内部应力破碎作用不明显。因此导致共沉淀法对负极材料的效果优于正极材料。
上述制备方法中，所述硼氧酸盐优选为碱金属硼氧酸盐。所述硼氧酸盐包括但不限于LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7、Li6B4O9、NaBO2、KBO2中至少一种。所述硼氧酸盐最优选为LiBO2。这是由于LiBO2水溶性较好，锂含量适中，产生的硼氧酸根较为稳定。
又，上述复合材料适用的正极材料最优选为钴酸锂(LiCoO2)；负极材料最优选为三氧化二铁。钴酸锂理论容量大，实际应用广泛，用金属硼氧酸盐修饰后性能提升最为明显；氧化铁理论容量大，廉价易得，电化学反应过程中体积膨胀较小，用金属硼氧酸盐修饰后性能提升最为明显。
另外，所述复合材料的制备方法还包括热处理的步骤(即制得复合材料后继续进行热处理)。热处理温度范围为60℃-1000℃，优选为300℃-800℃。热处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种。热处理时间为10分钟-24小时，优选为0.5小时-8小时。进一步优选地，所述热处理为氩气气氛500℃热处理4小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：所述金属硼氧酸盐种类丰富，其中A为Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe等金属元素中的一种或多种，0≤x<10，0<y<10，0<z<10，通过控制金属硼氧酸盐类型和实验条件均能产生正面有益效果，由于该方法的关键在于利用金属硼氧酸盐高锂离子电导性构建电极中的锂离子快速响应和传导的“高速公路”，以及抑制电极材料的结构相变和体积膨胀，避免锂枝晶产生和正极材料与电解液的直接接触等新机理和新模型，最终实现锂离子电池正负极材料性能提升包括安全性、循环寿命、库伦效率、倍率性能和材料质量比容量中一种或多种的提升，并且所述金属硼氧酸盐可以直接够得或者通过原料简单合成，所述正负极材料亦可通过购买或自行制备，因此成本低廉而且可以大规模制备，而且反应条件较为温和，可以在不适用有机溶剂和较低温度(<500℃)条件下即可得到性能明显改善的锂离子电池正负极材料，节能环保适合工业化宏量生产，具有机理新颖、产品性能好、反应条件温和以及适合大规模生产等优点。
本发明共沉淀法原理为电极材料颗粒表面正电荷与金属硼氧酸盐电离水解产生的带负电的硼氧算根离子通过经典相互作用实现快速均匀吸附。现有技术中通常正极复合材料的制备方法是将硼酸溶解后包覆，一方面所用原料不同，另一方面包覆修饰过程仅涉及物理混合，与静电相互作用无关，均匀一致性差。而本发明方法制备的金属硼氧酸盐包覆层更为均匀一致。此外，复合材料中金属硼氧酸盐为非晶结构，具有更高的离子电导率。该方法的关键在于利用硼氧酸盐高锂离子电导性构建电极中的锂离子快速响应和传导的“高速公路”，以及抑制电极材料的结构相变和体积膨胀，避免锂枝晶产生和正极材料与电解液的直接接触等新机理和新模型。
另外，本发明共沉淀法原理为电极材料颗粒表面正电荷与金属硼氧酸盐电离水解产生的带负电的硼氧算根离子通过经典相互作用实现快速均匀吸附，因此制备的金属硼氧酸盐包覆层更为均匀一致，并且包覆层为高离子电导率非晶层，且具有缓冲体积膨胀的重要作用，与对比文件201810893735.X中机械混合造粒烧结的不均匀包覆不同。不仅如此，本发明的复合材料还具有核壳结构的形貌，所述核为结晶电极材料，所述壳层为非晶金属硼氧酸盐。一些实施方式中，所述核层为结晶金属氧化物的核，壳层为非晶偏硼酸锂修饰层。一些实施方式中，所述核层为结晶钴酸锂的核，所述壳层为非晶偏硼酸锂修饰层。核壳结构对正负极复合材料的循环稳定性能具有明显提升作用，具体机理为外表面的金属硼氧酸盐壳层可以避免正负极材料与电解液的直接接触，降低表面电势，从而避免了电化学反应过程中许多副反应的发生，并且由于这个金属硼氧酸盐壳层具有高离子电导率，使得电极材料的电化学响应大大提升，反应具有各项同性。
利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用比表面积测试仪采集样品孔结构信息，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析复合材料的元素组成信息，利用X射线光电子能谱仪分析材料的化学组成，元素价态和含量等信息，利用电化学工作站(上海辰华760E)和电池测试系统(武汉蓝电LAND CT2001A)分析所得锂离子电池正负极材料(正极如钴酸锂电压范围3-4.6V，负极0.01-3V，循环测试充放电电流密度为0.1A/g)的电化学特性信息。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g LiBO2(0.05mol)溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将LiBO2溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的分散液中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Fe(OH)3沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mLmin-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶Li-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为8.42m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为18.4％，作为锂电负极材料初始容量为800mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10A g-1电流密度下容量保持90％以上，该产物及其对比例产物的透射电镜图片、扫描电镜图片、X射线粉末衍射、氮气吸附脱附等温线、以及作为锂离子电池负极的电化学性能如图1-2、图7-8所示。
从图1的透射电镜图片中可以看出，制备得到的复合材料是相互团聚的具有结晶氧化铁的核以及非晶偏硼酸锂(LiBO2)的修饰层。从图3的扫描电镜图片可以看出制备得到的材料是表面包覆和修饰金属硼氧酸盐的氧化铁颗粒。从图4中可以看出两者具有明显的氧化铁的衍射峰，但是没有金属硼氧酸盐的相关衍射峰，说明金属硼氧酸盐是非晶的。从图5的曲线形状可以看出，该多硼氧酸盐修饰的材料空隙较少，比表面积为8.4m2 g-1。从图6可以计算出该材料离子电导率可达1.4mS cm-1。从图7的数据中可以看出金属硼氧酸盐修饰的氧化铁负极的容量和循环稳定性大大增强。从图8的数据中可以看出金属硼氧酸盐修饰的氧化铁负极的倍率性能很好。
实施例2
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到10mL去离子水中，称取2.50g LiBO2(0.05mol)溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。量取100mL去离子水并用加热搅拌台加热至沸腾，用滴管将上述氯化铁浓溶液滴加到沸水中形成Fe(OH)3胶体，继续加热搅拌10min后将LiBO2溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的胶体中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Fe(OH)3沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mLmin-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶Li-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为7.45m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为900mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10A g-1电流密度下容量保持90％以上。
实施例3
称取2.70g NiCl2·6H2O溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g LiBO2(0.05mol)溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将LiBO2溶液加入到上述已经陈化过的Ni(OH)2的分散液中，由于Ni(OH)2在沉淀过程中容易吸附溶液中的Ni2+离子使得其表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Ni(OH)2沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Ni(OH)2的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Ni(OH)2脱水形成NiOx并长大，非晶Li-B-O层包覆于NiOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的NiOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为10.42m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为920mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10Ag-1电流密度下容量保持85％以上。
实施例4
称取2.70g SnCl4·5H2O溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g LiBO2(0.05mol)溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将LiBO2溶液加入到上述已经陈化过的Sn(OH)4的分散液中，由于Sn(OH)4在沉淀过程中容易吸附溶液中的Sn4+离子使得其表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Sn(OH)4沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Sn(OH)4的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中SnOx表面脱水形成，非晶Li-B-O层包覆于SnOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的SnOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为7.42m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为1300mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环500次以上，10A g-1电流密度下容量保持80％以上。
实施例5
称取3g购买得到的Fe2O3药品，加入0.45g LiBO2在玛瑙研钵中进行混合研磨30min后得到晶态LiBO2修饰的氧化铁复合材料，干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，产物比表面积为3.49m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为900mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环500次以上，10A g-1电流密度下容量保持70％以上。
实施例6
称取3g购买得到的NiO药品，加入0.45g LiBO2在玛瑙研钵中进行混合研磨30min后得到晶态LiBO2修饰的氧化镍复合材料，干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，产物比表面积为3.49m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为800mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环600次以上，10A g-1电流密度下容量保持70％以上。
实施例7
称取3g购买得到的Si/C负极材料，加入0.45g LiBO2在玛瑙研钵中进行混合研磨30min后得到晶态LiBO2修饰的硅碳负极复合材料，干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，产物比表面积为20.49m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为1200mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1200次以上，10A g-1电流密度下容量保持70％以上。
实施例8
称取3g购买得到的Si/C负极材料，加入0.45g LiBO2在进行高能球磨混合研磨30min后得到晶态LiBO2修饰的硅碳负极复合材料，干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，产物比表面积为20.49m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为1200mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1200次以上，10A g-1电流密度下容量保持70％以上。
实施例9
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g Li3BO3溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将Li3BO3溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的分散液中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入Li3BO3溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Fe(OH)3沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶Li-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为8.84m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为19.6％，作为锂电负极材料初始容量为780mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10A g-1电流密度下容量保持85％以上。
实施例10
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g Li2B4O7溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将Li2B4O7溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的分散液中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入Li2B4O7溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Fe(OH)3沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶Li-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为8.98m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为19.8％，作为锂电负极材料初始容量为770mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10Ag-1电流密度下容量保持86％以上。
实施例11
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g Li6B4O9溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将Li6B4O9溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的分散液中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Li6B4O9沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶Li-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为8.42m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为20.3％，作为锂电负极材料初始容量为760mAh g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10Ag-1电流密度下容量保持87％以上。初始容量下降的原因是：硼氧酸根越大，电荷越多，通过静电吸附包覆到材料表面的就越多，导致含量上升，初始容量有所下降。
实施例12
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g NaBO2溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将NaBO2溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的分散液中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入NaBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Fe(OH)3沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Na-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Na-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶Na-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为8.67m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为17.4％，作为锂电负极材料初始容量为750mAh g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10Ag-1电流密度下容量保持90％以上。出现以上性能的原因是，NaBO2的水溶性比LiBO2强，在共沉淀过程中更不容易包覆到颗粒表面，导致含量降低；另一方面NaBO2初始过程中导锂离子能力较弱，影响了电极容量的发挥。
实施例13
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。称取2.50g KBO2溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将KBO2溶液加入到上述已经陈化过的Fe(OH)3的分散液中，由于Fe(OH)3在沉淀过程中容易吸附溶液中的Fe3+离子使得其表面带正电荷，而加入KBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到Fe(OH)3沉淀的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶K-B-O层包覆Fe(OH)3的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的K-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，非晶K-B-O层包覆于FeOx外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的FeOx颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为8.42m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为19.4％，作为锂电负极材料初始容量为700mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环500次以上，10A g-1电流密度下容量保持90％以上。
实施例14
称取3g商品化钴酸锂材料分散于100mL去离子水中搅拌2小时。称取2.50g LiBO2(0.05mol)溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将LiBO2溶液加入到上述钴酸锂的分散液中，由于钴酸锂表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到钴酸锂的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆钴酸锂的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时得到非晶Li-B-O层包覆于钴酸锂外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的钴酸锂颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为2.42m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为12.4％，作为锂电正极材料初始容量为200mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1200次以上，10A g-1电流密度下容量保持80％以上，该产物透射电镜图片、扫描电镜图片、X射线粉末衍射、氮气吸附脱附等温线、以及作为锂离子电池负极的电化学性能如图9、图10-14所示。
从图9的透射电镜图片中可以看出，制备得到的复合材料是相互团聚的具有结晶钴酸锂的核以及非晶偏硼酸锂(LiBO2)的修饰层。从图11中可以看出两者具有明显的氧化铁的衍射峰，但是没有硼氧酸盐的相关衍射峰，说明硼氧酸盐是非晶的。从图12中可以计算出该材料离子电导率可达2.6mS cm-1。从图13可以看出硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极的容量和循环稳定性大大增强。从图14的数据中可以看出硼氧酸盐修饰的钴酸锂正极的倍率很好。
实施例15
称取3g购买得到的钴酸锂正极材料，加入0.45g LiBO2在玛瑙研钵中进行混合研磨30min后得到晶态LiBO2修饰的钴酸锂复合材料，干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，产物比表面积为2.49m2 g-1，作为锂电正极材料初始容量为200mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1200次以上，10A g-1电流密度下容量保持70％以上。
实施例16
称取3g购买得到的商品化811型三元正极材料，加入0.45g LiBO2在玛瑙研钵中进行混合研磨30min后得到晶态LiBO2修饰的811型三元正极复合材料，干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，产物比表面积为2.49m2 g-1，作为锂电正极材料初始容量为220mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1200次以上，10A g-1电流密度下容量保持70％以上。
实施例17
称取3g商品化811型三元正极材料分散于100mL去离子水中。称取2.50g LiBO2(0.05mol)溶于45mL水中，如室温较低无法完全溶解可加热至约60℃溶解。将LiBO2溶液加入到上述811型三元正极材料的分散液中，由于811型三元正极材料表面带正电荷，而加入LiBO2溶液后溶液中的硼氧酸根离子带负电荷，因此由于静电吸附原理，部分溶液中的硼氧酸根被吸附到811型三元正极材料的表面，随后锂离子也因为与硼氧酸根离子的静电吸附而部分附着于沉淀表面，形成非晶Li-B-O层包覆811型三元正极材料的结构，将溶液过滤后不洗涤，否则可能洗去大部分的Li-B-O导致效果变差。沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时得到非晶Li-B-O层包覆于811型三元正极材料外表面并由于其较低的熔点而可能部分熔化，将不同的811型三元正极材料颗粒粘连在一起形成更大的二次颗粒，产物比表面积为2.42m2 g-1，其中非晶硼氧酸盐含量通过ICP-AES进行测量为12.4％，作为锂电正极材料初始容量为220mA h g-1，具有很好的循环稳定性和倍率性能，循环1000次以上，10A g-1电流密度下容量保持80％以上。实施例17和实施例14相比，复合材料的性能略差，这是因为钴酸锂本身遇水不发生副反应，结构稳定，但是三元材料遇水表面会发生一些副反应导致表面结构发生变化，效果略差。
对比例1
称取2.70g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶解到100mL去离子水中，滴加6mL浓氨水(28％)并搅拌过夜。将溶液过滤后不洗涤，沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时，退火过程中Fe(OH)3脱水形成FeOx并长大，形成较大的单分散的FeOx颗粒产物比表面积为15.36m2 g-1，作为锂电负极材料初始容量为1000mA hg-1，但是容量很快衰减并且倍率性能很差。
从图2的透射电镜图片中可以看出在制备得到的材料是表面无包覆和修饰的分散的氧化铁颗粒。
对比例2
称取3g商品化钴酸锂材料分散于100mL去离子水中搅拌2小时。将溶液过滤后不洗涤，沉淀采用冷冻干燥法干燥24小时后在500℃下氩气气氛(300mL min-1)中退火4小时得到对比样品钴酸锂，产物比表面积为3.42m2 g-1，作为锂电正极材料初始容量为200mA h g-1，但是快速衰减且倍率性能很差。从图10的透射电镜图片中可以看出在制备得到的材料是表面无包覆和修饰的分散的钴酸锂正极颗粒。

Claims (9)

1.一种金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料，其特征在于，包括金属硼氧酸盐和锂离子电池电极材料，所述锂离子电池电极材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料；所述电极复合材料中金属硼氧酸盐的质量比例为0.1%-30%，优选为5-20%；所述金属硼氧酸盐通式为AxByOz，其中A为金属元素Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Sr、La、Ti、Zr、Nb、Fe中的一种或多种，0<x<10，优选1≤x<4，0<y<10，优选1≤y≤3，0<z<10，优选2≤z≤6；更优选地，A为碱金属元素Li、Na、K中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料、锰酸锂和富锂锰基材料中至少一种，优选为钴酸锂。
3.根据权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料包括碳材料、金属锂、硅碳材料、氧化亚硅-碳材料、金属氧化物、合金材料中至少一种；所述碳材料包括天然石墨、硬碳、软碳和杂原子掺杂碳中至少一种；所述金属氧化物包括三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌、氧化锑、氧化铜、二氧化锡、氧化镍中至少一种；所述合金材料包括Si、Sn、Ge中至少两种；优选地，所述锂离子电池负极材料为三氧化二铁。
4.权利要求1-3中任一项所述的金属硼氧酸盐修饰的锂离子电池电极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括共沉淀法、浸渍法、机械混合法、水热法、球磨法和固相法，优选为共沉淀法。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池正极复合材料的方法包括以下步骤：
（1）将锂离子电池正极材料分散于水中，配制成摩尔浓度为10-100g/L的正极材料分散液；
（2）将金属硼氧酸盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2 mol/L的金属硼氧酸盐水溶液；
（3）将金属硼氧酸盐水溶液加入到正极材料分散液中，借助于静电吸附，带负电荷的硼氧酸根离子被吸附到带正电荷的正极材料表面，过滤，干燥，形成金属硼氧酸盐修饰锂离子电池正极复合材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用共沉淀法制备金属硼氧酸盐修饰锂离子电池负极复合材料的方法包括以下步骤：
（1）将金属氧化物负极材料的前驱体盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2mol/L的前驱体盐分散液；
（2）将前驱体盐分散液加入沸水中，或者向前驱体盐分散液中加入碱液然后搅拌陈化，形成含有金属氢氧化物胶体的分散液；
（3）将金属硼氧酸盐溶于水中，配制成摩尔浓度为0.1-2 mol/L的金属硼氧酸盐水溶液；
（4）将金属硼氧酸盐水溶液加入到含有金属氢氧化物胶体的分散液中，借助于静电吸附，硼氧酸根被吸附到金属氢氧化物胶体的表面，过滤，干燥，形成金属硼氧酸盐修饰锂离子电池负极复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物负极材料的前驱体盐包括氯化铁、氯化镍、氯化锡、氯化锌、氯化铜、氯化锑中至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述金属硼氧酸盐为碱金属硼氧酸盐，包括LiBO2、Li3BO3、Li2B4O7、Li6B4O9、NaBO2、KBO2中至少一种。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法还包括热处理的步骤，热处理温度范围为300℃-800 ℃，热处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种，热处理时间为0.5小时-8小时；优选地，所述热处理为氩气气氛500 ℃热处理4小时。
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