CN112853131A - 一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于高纯镍合金技术领域的一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法。所述方法采用纯度≥99.99％的铂粉和纯度≥99.9995％的高纯镍制备，先对铂粉在高温高压下压制成高纯铂块，对高纯镍首先经过第一次熔炼并凝固除气，再将高纯铂块加入高纯镍中进行第二次熔炼得到镍铂合金。通过本方法得到的镍铂合金成分分布均匀，具有较高纯度和较低的气体含量。本发明制备的高纯度低气体含量的镍铂合金，能满足高端微电子用大尺寸高纯镍铂合金靶材的性能要求。

Description

一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法

技术领域

本发明属于高纯镍合金技术领域，尤其涉及一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法。

背景技术

镍铂合金靶材在集成电路制造中具有重要的作用。随着半导体制造工艺的发展，芯片集成度的提高和晶圆尺寸的增加，无论材料纯度、微观组织还是宏观尺寸，都对靶材的性能提出了越来越高的要求。尤其对于大尺寸靶材，如12英寸镍铂合金靶材，要求合金成分均匀，成分偏差控制在±0.5at％以内，纯度要求至少达到99.995％以上，甚至更高。镍铂合金中的杂质组成分为金属杂质元素和气体元素。若镍铂合金中金属杂质元素含量过高，则溅射靶材形成薄膜的电性能不佳；若气体含量较高，靶材磁控溅射过程中，易在晶圆上形成颗粒(Particle)，导致互联线短路或断路，严重影响薄膜性能。所以12英寸镍铂靶材用合金，向“高纯化、高均匀性”转变，才能满足高端集成电路镀膜的性能要求。镍铂合金靶材的纯度不但与原材料本身的纯度有关，也受镍铂合金的制备方法直接影响。

如中国专利申请，一种镍铂合金的制备方法CN107881354，公开了在保护气氛下制备镍铂合金的方法，将原材料镍和铂放入真空感应炉中，然后通过反复抽真空、充氩气，然后分两次加热制备镍铂合金。虽然该专利公开了制备一种镍铂合金的制备方法，但并未公开高纯度且低气体含量的镍铂合金的制备方法。

再如中国专利申请，镍铂合金靶材及其制备方法CN104018120，公开了采用镍和铂为原料首先分散放入石墨坩埚中进行真空感应熔炼，然后在0.3～4Pa条件下进行电子束熔炼，得到镍铂合金锭的纯度≥99.995％，氧含量为50ppm。但并未公开杂质元素含量控制及气体含量更低的镍铂合金的制备方法。

再如中国专利申请，一种制备超高纯镍铂合金靶材的方法CN105986138A，公开了以氯铂酸氨和氯化镍为原料，先通过气体雾化法制备氯铂酸氨和氯化镍复合颗粒，再采用通氢还原法制备得到高纯镍铂预合金粉末，然后真空感应熔炼得到镍铂母合金，最后采用区域熔炼法将镍铂母合金提纯得到超高纯镍铂合金，纯度≥99.995％，Na＜0.1ppm、K＜0.2ppm、U＜0.5ppm、Th＜0.5ppm、Si＜0.5ppm、B＜0.1ppm、Ca＜0.01ppm、Al＜0.1ppm、O＜50ppm。而实际上，Fe、Co、Cu、Ti、Sn金属杂质和除O以外的气体杂质C、N、H、Cl也会对镍铂溅射薄膜的性能产生较大的影响，目前查到的专利没有该方面的研究，同时现在公开专利制备镍铂合金的纯度、气体含量仍有较大的改善空间。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法，包括如下步骤：

1)铂粉压制：采用纯度≥99.99％的铂粉，在50～80MPa压力下，以50～100℃/min的加热速率升温到600～800℃后，保持45～60min，得到高纯铂块；

2)高纯镍熔炼：采用纯度≥99.9995％的高纯电解镍，在真空度不低于10^-3Pa下，以10～20℃/min缓慢升温至1450～1500℃，保温10～20min，完成高纯电解镍的熔炼，得到镍熔融液体，冷却得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体上，然后以50～70℃/min的升温速率加热至1700～1800℃，保温5～15min，完成高纯镍铂合金熔炼，得到混合熔融液体；

4)铸锭凝固：浇注混合熔融液体至水冷铜铸模中，凝固得到镍铂合金；

所述镍铂合金中铂的比重占5～30wt％，余量为镍；

所述镍熔融液体的冷却过程为降温至600℃以下凝固除气30～60min；所制备镍铂合金中的气体杂质元素O含量≤20ppm、C含量≤5ppm、N含量≤1ppm、H含量≤1ppm、Cl≤0.1ppm。

步骤2)高纯镍熔炼所用坩埚选用氧化锆材质，优选氧化锆坩埚的组成为ZrO₂≥95％，CaO、Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃各组分均≤0.2％。

步骤4)浇注温度为1550～1700℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s。

所制备镍铂合金的金属杂质元素总含量≤10ppm，其中Fe含量≤1ppm、Cu含量≤0.5ppm、Co含量≤0.5ppm、Sn含量≤0.2ppm、Ti含量≤0.1ppm。

一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法，具体步骤如下：

1)铂粉压制：称取纯度≥99.99％的铂粉1.8kg，纯度≥99.9995％高纯电解镍10.2kg；将铂粉装入模具中，施加70MPa压力后，以80℃/min的升温速率至温度达到800℃，保持压力和温度55min，之后卸除压力，降温后取出高纯铂块；

2)高纯镍熔炼：将高纯电解镍放入氧化锆坩埚中，抽真空至10^-3Pa，以15℃/min的升温速率升温至1500℃，保温15min，完成高纯电解镍的熔炼，然后降温至600℃以下凝固除气40min，得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体上，然后以60℃/min的升温速率加热至1750℃，保温10min，完成高纯镍铂合金的熔炼，得到混合熔融液体；

4)铸锭凝固：浇注混合熔融液体至水冷铜铸模中，浇注温度为1650℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s，凝固得到镍铂合金；

所制备镍铂合金中的气体杂质元素O含量为8ppm、C含量为1.9ppm、N含量＜1ppm、H含量为0.3ppm、Cl为0.069ppm。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的制备方法是在保持原材料较高纯度的基础上，首先对原材料铂进行高温高压处理，由铂粉压制成高纯铂块。与现有技术直接将铂粉分散加入坩埚中直接熔炼相比，本发明的制备方法一方面可有效减少贵金属损耗，有利于镍铂合金的成分得到精准控制；另一方面有利于原材料中气体杂质的去除，进一步降低镍铂合金中的气体含量。

2、本发明在熔炼镍铂合金之前首先对高纯镍做第一次高真空熔炼，使高纯电解镍在高真空条件下按照10～20℃/min的升温速率缓慢升温使高纯镍慢慢熔化，将高纯镍中所含气体杂质得到释放，完全熔化后，并实施降温凝固30～60min，目的是，降温凝固过程，残余气体在高纯镍中的溶解度会降低，从而会进一步继续析出，随着抽真空而排出炉体，进而降低高纯镍中的气体含量。

3、本发明在制备高纯度低气体含量镍铂合金的过程中，不添加任何除氧剂、除杂剂等外来添加物质，而是通过熔炼工艺方法的控制，从而可避免引入杂质污染，以此保证材料的纯度，得到高纯度低气体含量的镍铂合金，能满足高端微电子用大尺寸高纯镍铂合金靶材的性能要求。

4、本发明制备的镍铂合金与现有技术相比，在材料纯度上得到大大改善，金属杂质总含量≤10ppm，其中Fe含量≤1ppm、Cu含量≤0.5ppm、Co含量≤0.5ppm、Sn含量≤0.2ppm、Ti含量≤0.1ppm。同时气体杂质元素含量也明显降低，O含量≤20ppm、C含量≤5ppm、N含量≤1ppm、H含量≤1ppm、Cl≤0.1ppm。

5、本发明所述方法制备得到的镍铂合金中各位置的铂含量与总体配比铂含量的差值控制在0.07wt％以内，其整体的合金含量均匀性更好，镍铂合金的成分得到精准控制。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

按图1所示工艺流程进行镍铂合金的制备。

首先所需要的原材料为铂粉和高纯电解镍，其中铂粉的纯度≥99.99％，镍的纯度≥99.9995％。对原材料铂粉先做预处理，将铂粉装入特制的模具中，增加压力50～80MPa，然后以50～100℃/min的加热速率升温，温度达到600～800℃以后，开始保温保压，保持时间为45～60min，得到高纯铂块。

其次将高纯电解镍放入坩埚中进行熔炼，该过程中为了保证坩埚热稳定性避免在高温时破裂或者剥落而产生杂质，也为了不与所熔炼的金属发生作用，需对熔炼用坩埚的材质和组成都有要求，选用高纯氧化锆坩埚，ZrO₂的含量≥95％，同时所含CaO、Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃各组分均≤0.2％。将高纯镍装入坩埚中加热之前，先抽真空度至10^-3Pa以上，然后缓慢升温，升温速率为10～20℃/min，直到升温至1450～1500℃，保温10～20min，完成高纯镍的熔炼，然后缓慢降温至600℃以下。本步骤的目的是使高纯电解镍在高真空条件下随着缓慢受热然后慢慢熔化，因高纯电解镍中的气体含量普遍较高，若升温速率过快，高纯电解镍内部的气体来不及释放，会溶解在高温镍熔体中，难以排出；高纯镍全熔后，将其降温至600℃以下进行凝固除气，有利于降低气体在高纯镍中的溶解度，进而释放出去。

然后高纯镍铂合金进行熔炼，该过程将预处理制备的高纯铂块添加至已经熔化并降温除气后的高纯镍中，再以50～70℃/min的升温速率加热至1700～1800℃，保温5～15min，高纯镍和高纯铂块全部熔化，并实现合金成分均匀化，完成高纯镍铂合金的充分熔炼。最后熔融的高纯镍铂合金熔体在1550～1700℃进行浇注，按照浇注速率0.5～1.2kg/s，浇注至水冷铜铸模中，凝固得到高纯镍铂合金。

本发明通过对铂粉预制处理以及对高纯镍原材料做第一次熔炼及凝固除气，然后再将二者混合后进行合金化熔炼，使得到的镍铂合金既具有高纯度又保证含气量较低。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的镍铂合金制备方法进行详细描述。

实施例1

1)配料称重，称取纯度≥99.99％的铂粉0.6kg和纯度≥99.9995％高纯电解镍11.4kg。将铂粉装入干净的特制模具中，然后施加50MPa压力，再开始加热升温，升温速率为50℃/min至温度达到700℃，保持压力和温度60min，之后卸除压力，降温后取出高纯铂块。

2)高纯镍熔炼，首先将高纯镍放入高纯氧化锆坩埚中，抽真空至10^-3Pa，对坩埚中的高纯镍进行缓慢加热，升温速率以10℃/min缓慢升温至1460℃，保温20min，完成高纯镍的熔炼，然后降温至600℃以下凝固除气30min；得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体中，然后以50℃/min的升温速率加热至1700℃，保温15min，完成高纯镍铂合金的熔炼。

4)铸锭凝固：浇注温度为1600℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s。浇注至水冷铜铸模中，凝固得到高纯镍铂合金。

将制备的镍铂合金在顶部、中部和底部三个点取样测试铂的含量，镍铂合金中各位置的铂含量与总体配比铂含量的差值控制在0.07wt％以内，顶部、中部和底部差值分别为0.07wt％、0.04wt％、0.04wt％，结果详见表1。取铸锭顶部的样品，分析镍铂合金的纯度及气体含量，结果详见表2。

实施例2

1)配料称重，首先称取纯度≥99.99％的铂粉1.8kg，再称取纯度≥99.9995％高纯电解镍10.2kg。将铂粉装入干净的特制模具中，然后施加70MPa压力，再开始加热升温，升温速率为80℃/min至温度达到800℃，保持压力和温度55min，之后卸除压力，降温后取出高纯铂块。

2)高纯镍熔炼，首先将高纯镍放入高纯氧化锆坩埚中，抽真空至10^-3Pa，对坩埚中的高纯镍进行缓慢加热，升温速率以15℃/min缓慢升温至1500℃，保温15min，完成高纯镍的熔炼，然后降温至600℃以下凝固除气60min，得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体中，然后以60℃/min的升温速率加热至1750℃，保温10min，完成高纯镍铂合金的熔炼。

4)铸锭凝固：浇注温度为1650℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s。浇注至水冷铜铸模中，凝固得到高纯镍铂合金。

将制备的镍铂合金在顶部、中部和底部三个点取样测试铂的含量，镍铂合金中各位置的铂含量与总体配比铂含量的差值控制在0.08wt％以内，顶部、中部和底部差值分别为0.05wt％、0.08wt％、0.02wt％，结果详见表1。取铸锭顶部的样品，分析镍铂合金的纯度及气体含量，结果详见表2。

实施例3

1)配料称重，首先称取纯度≥99.99％的铂粉4.5kg，再称取纯度≥99.9995％高纯电解镍10.5kg。将铂粉装入干净的特制模具中，然后施加80MPa压力，再开始加热升温，升温速率为100℃/min至温度达到800℃，保持压力和温度60min，之后卸除压力，降温后取出高纯铂块。

2)高纯镍熔炼，首先将高纯镍放入高纯氧化锆坩埚中，抽真空至10^-3Pa，对坩埚中的高纯镍进行缓慢加热，升温速率以20℃/min缓慢升温至1500℃，保温10min，完成高纯镍的熔炼，然后降温至600℃以下凝固除气40min，得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体中，然后以70℃/min的升温速率加热至1800℃，保温5min，完成高纯镍铂合金的熔炼。

4)铸锭凝固：浇注温度为1700℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s。浇注至水冷铜铸模中，凝固得到高纯镍铂合金。

将制备的镍铂合金在顶部、中部和底部三个点取样测试铂的含量，镍铂合金中各位置的铂含量与总体配比铂含量的差值控制在0.09wt％以内，顶部、中部和底部差值分别为0.03wt％、0.04wt％、0.09wt％，结果详见表1。取铸锭顶部的样品，分析镍铂合金的纯度及气体含量，结果详见表2。

对比例1

按照实施例2的原材料比例进行称重配料，称取纯度≥99.99％的铂粉1.8kg，再称取纯度≥99.9995％高纯电解镍10.2kg。未对铂粉做高压高温下的预处理压制，同时也未对高纯镍做单独的第一次熔炼，而是将铂粉和高纯镍一起分散放入坩埚中；然后抽真空至10^{- 3}Pa，以60℃/min的升温速率加热至1750℃，保温10min；在1650℃的浇注温度下，浇注速率为0.5～1.2kg/s。浇注至水冷铜铸模中，得到高纯镍铂合金。

将制备的镍铂合金在顶部、中部和底部三个点取样测试铂的含量，镍铂合金中各位置的铂含量与总体配比铂含量的差值最大为0.46wt％，结果详见表1。取铸锭顶部的样品，分析镍铂合金的纯度及气体含量，结果详见表2。可见对比例1所得镍铂合金的铂含量与配料铂的比例偏差较大，且金属杂质和气体含量均偏高。

对比例2

按照实施例2的原材料比例进行称重配料，称取纯度≥99.99％的铂粉1.8kg，再称取纯度≥99.9995％高纯电解镍10.2kg。

1)未对铂粉做高压高温下的预处理压制。

2)高纯镍熔炼：将高纯镍放入氧化锆坩埚中，抽真空至10^-3Pa，对坩埚中的高纯镍进行加热，升温速率以40℃/min快速升温至1500℃，保温10min，然后仍保持高温熔融状态，不降温至600℃以下，不作凝固除气处理；

3)镍铂合金熔炼：将铂粉加入步骤2)高温熔融的高纯镍熔体中，然后以60℃/min的升温速率加热至1750℃，保温10min，完成高纯镍铂合金的熔炼。

4)铸锭凝固：浇注温度为1650℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s。浇注至水冷铜铸模中，凝固得到高纯镍铂合金。

将制备的镍铂合金在顶部、中部和底部三个点取样测试铂的含量，镍铂合金中各位置的铂含量与总体配比铂含量的差值最大为0.37wt％，结果详见表1。

取铸锭顶部的样品，分析镍铂合金的纯度及气体含量，结果详见表2。可见对比例2所得镍铂合金的铂含量与配料铂的比例偏差较大，且金属杂质和气体含量均偏高。

表1镍铂合金中铂的含量(wt％)

表2镍铂合金中杂质元素含量(ppm)

杂质元素	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						Fe	0.75	0.58	0.37	3.6	2.3
Cu	0.35	0.21	0.14	1.31	0.73
						Co	0.21	0.37	0.16	1.45	0.97
Sn	0.012	0.04	0.017	0.96	0.89
						Ti	0.049	0.067	0.04	1.6	1.35
Ag	0.067	0.054	0.024	0.63	0.44
						Au	＜0.005	＜0.005	＜0.005	0.43	0.36
Cr	0.032	0.028	0.017	0.77	0.44
						Pb	0.008	0.007	＜0.005	0.094	0.061
Sm	＜0.005	＜0.005	＜0.005	0.009	0.007
						Th	＜0.0001	＜0.0001	＜0.0001	0.005	0.003
U	＜0.0001	＜0.0001	＜0.0001	0.003	0.003
						O	13	8	10	58	45
C	2.2	1.9	2.4	12	8
						N	＜1	＜1	＜1	3	2.1
H	0.7	0.3	0.4	1.5	1.2
						Cl	0.02	0.069	0.027	1.09	0.088

Claims (5)

1.一种高纯度低气体含量镍铂合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)铂粉压制：采用纯度≥99.99％的铂粉，在50～80MPa压力下，以50～100℃/min的加热速率升温到600～800℃后，保持45～60min，得到高纯铂块；

2)高纯镍熔炼：采用纯度≥99.9995％的高纯电解镍，在真空度不低于10^-3Pa下，以10～20℃/min缓慢升温至1450～1500℃，保温10～20min，完成高纯电解镍的熔炼，得到镍熔融液体，冷却得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体上，然后以50～70℃/min的升温速率加热至1700～1800℃，保温5～15min，完成高纯镍铂合金熔炼，得到混合熔融液体；

4)铸锭凝固：浇注混合熔融液体至水冷铜铸模中，凝固得到镍铂合金；

所述镍熔融液体的冷却过程为降温至600℃以下凝固除气30～60min；

所制备镍铂合金中的气体杂质元素O含量≤20ppm、C含量≤5ppm、N含量≤1ppm、H含量≤1ppm、Cl≤0.1ppm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)高纯镍熔炼所用坩埚选用氧化锆材质，优选氧化锆坩埚的组成为ZrO₂≥95％，CaO、Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃各组分均≤0.2％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)浇注温度为1550～1700℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备镍铂合金的金属杂质元素总含量≤10ppm，其中Fe含量≤1ppm、Cu含量≤0.5ppm、Co含量≤0.5ppm、Sn含量≤0.2ppm、Ti含量≤0.1ppm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)铂粉压制：称取纯度≥99.99％的铂粉1.8kg，纯度≥99.9995％高纯电解镍10.2kg；将铂粉装入模具中，施加70MPa压力后，以80℃/min的升温速率至温度达到800℃，保持压力和温度55min，之后卸除压力，降温后取出高纯铂块；

2)高纯镍熔炼：将高纯电解镍放入氧化锆坩埚中，抽真空至10^-3Pa，以15℃/min的升温速率升温至1500℃，保温15min，完成高纯电解镍的熔炼，然后降温至600℃以下凝固除气40min，得到高纯镍凝固体；

3)镍铂合金熔炼：将步骤1)所得的高纯铂块，加入步骤2)的高纯镍凝固体上，然后以60℃/min的升温速率加热至1750℃，保温10min，完成高纯镍铂合金的熔炼，得到混合熔融液体；

4)铸锭凝固：浇注混合熔融液体至水冷铜铸模中，浇注温度为1650℃，浇注速率为0.5～1.2kg/s，凝固得到镍铂合金；

所制备镍铂合金中的气体杂质元素O含量为8ppm、C含量为1.9ppm、N含量＜1ppm、H含量为0.3ppm、Cl为0.069ppm。

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