CN112853119A - 卤水中提取锂的萃取体系、制备方法及卤水中提取锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种卤水中提取锂的萃取体系、制备方法及卤水中提取锂的方法，属于卤水处理技术领域，解决了现有技术中卤水萃取提取锂的方法中依赖使用酸碱萃取，或需要酸碱严格控制pH；萃取效率低；无法处理锂含量低的盐湖卤水的问题。本发明提供的卤水中提取锂的萃取体系，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；结合剂为可溶性三价铁盐与可溶性金属氯化物的混合盐溶液；混合盐溶液中可溶性金属氯化物的含量为饱和。实现了对卤水中低含量锂的不依赖酸碱的，高效的提取。

Description

卤水中提取锂的萃取体系、制备方法及卤水中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及卤水处理技术领域，尤其涉及一种卤水中提取锂的萃取体系、制备方法及卤水中提取锂的方法。
背景技术
近十年来，锂离子电池已经在各个领域得到了大量的应用，尤其在新能源汽车、智能终端设备等领域，其重要性不言而喻。我国是世界上锂消费第一大国，占世界总消费量的40％以上。尽管我国锂资源丰富，但85％的锂资源存在于盐湖中，提取困难。针对盐湖卤水中锂的提取，已开发了多种技术，其中包括沉淀煅烧法、溶剂萃取法、吸附法、电化学法等。其中，溶剂萃取法因具有处理量大、智能化程度高等优点，得到广泛的研究。早在1970年，美国专利US3537813就公开了一种盐湖溶液中萃取锂的专利，方法采用磷酸三丁酯(TBP)和二己丁基酮(DIBK)为萃取剂，以Fe3+为共萃离子萃取锂，负载相经水反萃后得到含锂、铁的反萃液。虽然DIBK可提高锂的萃取效果，但是DIBK水溶性非常大，萃取过程中损失严重，还不可避免的对盐湖造成污染，因此该方法没有得到商业化应用。为克服DIBK水溶性非常大的缺点，中国专利CN87103431提供了一种从含锂盐湖卤水中提取锂的方法，该方法采用高浓度的TBP(质量分数为50％-70％)做萃取剂萃取锂，再用高浓度的盐酸溶液(6-9mol/L)反萃锂，反萃过程中锂进入反萃液，铁离子依旧留在有机相。该方法采用提高萃取剂TBP浓度的方法提高了锂的萃取效果，同时解决了美国专利中萃取剂溶解损失的问题，并一步实现锂的富集和纯化，但由于采用了较高浓度TBP做萃取剂，使得分相较为困难，同时高浓度盐酸反萃也增加了锂的提取成本。另外，中国专利CN 102275956、CN 103055538和CN 104357676公开了两种新的萃取体系，以TBP和大分子醇、酮或酰胺组成新的萃取体系萃取锂，但得到的负载锂的有机相仍采用较高浓度的盐酸和氯化钠混合溶液为反萃剂。
为避免提取过程中高浓度酸和碱的使用，中国专利CN107502741公开了一种复合萃取体系和萃锂的方法，以TBP和P207、P507或酰胺类萃取剂组成萃取体系萃取锂，但其萃取过程中需要对盐湖卤水酸度进行调整，萃取所需溶液酸度为pH＝0-0.5；同时，反萃剂为碱性溶液。这样以来中国专利CN107502741公开的方法，虽然在一定程度上降低了酸碱的浓度和消耗量，但提取过程依旧繁琐。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种卤水中提取锂的萃取体系、制备方法及卤水中提取锂的方法，至少可以解决下列技术问题之一：(1)现有卤水萃取提取锂的方法中依赖使用酸碱萃取，或需要酸碱严格控制pH；(2)萃取效率低；(3)无法处理锂含量低的盐湖卤水。
一方面，本发明提供一种卤水中提取锂的萃取体系，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；
所述萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；
所述结合剂为可溶性三价铁盐与可溶性金属氯化物的混合盐溶液；所述混合盐溶液中可溶性金属氯化物的含量为饱和。
进一步地，所述卤水中提取锂的萃取体系为负载铁的有机相，其中铁为FeCl4 -，有机相为磷酸三丁酯TBP、新癸酸和稀释剂的混合有机溶液。
进一步地，所述萃取剂中，磷酸三丁酯TBP与新癸酸的体积比为3:1至3:4。
进一步地，所述稀释剂为煤油，萃取体系中，稀释剂的体积分数为0至50％。
一方面，本发明提供一种卤水中提取锂的萃取体系的制备方法，用于制备上述卤水中提取锂的萃取体系，包括：
步骤1.向可溶性金属氯化物溶液中加入三价铁盐，得到结合剂；
步骤2.量取磷酸三丁酯、新癸酸和稀释剂，混匀，得到空白有机相；
步骤3.将上述步骤制备的空白有机相与结合剂进行化学萃取，得到负载铁的有机相；
步骤4.用纯水对负载铁的有机相进行洗涤，制得卤水中提取锂的萃取体系。
进一步地，所述步骤1中的三价铁盐加入的摩尔量为卤水中锂离子摩尔量的1至3倍。
进一步地，所述步骤3中空白有机相与结合剂的体积比为3:1至1:1。
另一方面，本发明提供一种卤水中提取锂的方法，以上述的萃取体系对卤水进行萃取，包括：
步骤a.用卤水中提取锂的萃取体系对卤水进行萃取得负载锂的有机相；
步骤b.以纯水为反萃剂，对步骤a得到的负载锂的有机相进行反萃，得到锂的反萃水溶液。
进一步地，所述步骤a中，卤水中提取锂的萃取体系与卤水的体积比为2:3至5:1。
进一步地，所述步骤b中，负载锂的有机相与纯水的体积比为20:1至40:1。
进一步地，所述步骤b中，还得到经反萃后的有机相，循环用作卤水中提取锂的萃取体系。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明使用磷酸三丁酯TBP与新癸酸为萃取剂，可溶性三价铁盐与可溶性金属氯化物的混合盐溶液作为结合剂，并使用纯水进行反萃，解决了现有技术萃取提锂过程使用无机强酸强碱的问题，萃取条件温和，对盐湖组分以及周围自然环境影响较低；
(2)本发明使用磷酸三丁酯TBP与新癸酸为萃取剂，煤油为稀释剂，具有有机相与水互溶性差的优点，相比现有技术使用二己丁基酮(DIBK)作为萃取剂，不会造成溶质的损失，且萃取过程分相速度快，锂萃取效率高；
(3)本发明可以实现直接处理低浓度锂的盐湖卤水的锂的提取，不需经过前处理，能将低浓度的锂从盐湖卤水中提取，工业化前景可观。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书中所特别指出的内容中来实现和获得。
具体实施方式
本发明提供一种卤水中提取锂的萃取体系，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；
萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；
结合剂为可溶性三价铁盐与可溶性金属氯化物的混合盐溶液；混合盐溶液中可溶性金属氯化物的含量为饱和。
具体的，可溶性金属氯化物为氯化钠、氯化钾。
研究表明，可溶性金属氯化物为氯化钠和氯化钾阳离子为金属离子的金属氯化物。常用的溶解性好的氯化铵作为类金属氯化物不是金属氯化物，不能选择氯化铵。由于萃取过程中发生质子在两相中的转移与变化，pH会发生变化，NH4 +会与在碱性条件下与OH-结合，生成NH3·H2O，并进一步发生分解。同时NH3是Lewis弱碱，是良好的配位体，NH3后与体系发生配位反应，捕获配位中心原子，打破萃取顺序，破坏萃取进程。
具体的，三价铁盐为三氯化铁、硫酸铁。
根据研究，三价铁盐为三氯化铁和硫酸铁，不能为可溶解的硝酸铁。原因如上所述萃取过程中发生质子在两相中的转移与变化，pH会发生变化，酸性条件下，NO3 -具有氧化能力，会对萃取体系中具有还原性的物质进行氧化，破坏萃取体系，进而破坏萃取进程。
本发明还提供一种卤水中提取锂的萃取体系的制备方法，用于制备上述卤水中提取锂的萃取体系，包括：
步骤1.向可溶性金属氯化物溶液中加入三价铁盐，得到结合剂；
步骤2.量取磷酸三丁酯、新癸酸和稀释剂，混匀，得到空白有机相；
步骤3.将上述步骤制备的空白有机相与结合剂进行化学萃取，得到负载铁的有机相；
步骤4.用纯水对负载铁的有机相进行洗涤，制得卤水中提取锂的萃取体系。
具体的，步骤1中的三价铁盐加入的摩尔量为卤水中锂离子摩尔量的1至3倍。
三价铁盐加入的摩尔量低于卤水中锂离子摩尔量1倍，锂的萃取率会降低；三价铁盐加入的摩尔量高于卤水中锂离子摩尔量3倍，过量的铁没有得到有效利用，造成浪费。
具体的，步骤2中，磷酸三丁酯TBP与新癸酸的体积比为3:1至3:4。
具体的，步骤2中，稀释剂为煤油。
具体的，步骤2中，稀释剂煤油在空白有机相中体积分数的0至50％。
具体的，步骤3中，萃取的相比(有机相体积/水相体积)O/A＝3/1－1/1，优选为O/A＝3/1－2/1；逆流萃取级数为3-5级，优选为4-5级。
步骤3中，化学萃取制备萃取体系中的萃取相比直接影响萃取体系中铁的含量，水相含量过低会导致铁含量不足，从而导致有机相利用不足。水相含量过多铁的浓度过高反而不利于萃取的进行。因此经过研究萃取相比(有机相体积/水相体积)O/A＝3/1－1/1。
需要说明的是，饱和的可溶性金属氯化物溶液中，加入Fe3+，一部分Cl-与Fe3+结合成FeCl4 -，在水溶液中以FeCl4 -的形式存在。
当有机相加入后，由于FeCl4 -具有很强的络合能力，可以与TBP形成络合物，因此FeCl4 -转移至有机相中，水溶液中Na+或K+因电荷平衡也随之转移至有机相中。因此萃取体系中负载有NaFeCl4或KFeCl4。
具体的，步骤4中，纯水洗涤相比为O/A＝3/1－1/1，优选为O/A＝3/1－2/1；逆流级数为3-5级，优选为4-5级。
用纯水对萃取体系进行洗涤时，目的是将残余的Cl-与Fe3+洗净。在纯水对萃取体系进行洗涤时，也需要考虑纯水量的加入，纯水量过多则会将有机相中的铁被纯水大量反向萃取至水相中流失，不能满足后续萃锂要求。若纯水量不足则会导致有机相中游离的铁离子过量，同样也会影响萃锂的过程。因此在纯水对萃取体系进行洗涤时，纯水洗涤相比为O/A＝3/1－1/1。
本发明还提供卤水中提取锂的方法，采用上述的萃取体系对卤水进行萃取，包括：
步骤a.用卤水中提取锂的萃取体系对卤水进行萃取得负载锂的有机相；
步骤b.以纯水为反萃剂，对步骤a得到的负载锂的有机相进行反萃，得到锂的反萃水溶液。
具体的，步骤a中，萃取的相比为O/A＝2/3－5/1，优选为O/A＝3/1－5/1；逆流萃取级数为5-15级，优选为10-15级。
需要说明的是，步骤a中，当萃取体系与含锂的卤水混合进行萃取时，有机相中少许KFeCl4或NaFeCl4转移至水相并水解为FeCl4-和Na+或K+，水相中少量的FeCl4 -被结合能力更强的Li+捕获，生成LiFeCl4，由于Li的金属性并不强，化合物LiFeCl4也具有共价性质，转移至有机相中，即在有机相中发生了阳离子交换过程，Li+进入有机相，Na+或K+进入水相。
步骤b中，用水进行反萃的时候采用纯水，再次发生阳离子交换过程，H+进入有机相，Li+进入水相，即发生是将H+与Li+的交换过程。
化学萃取时有机相与水相比例有严格要求。化学萃取时，有机相(萃取体系)过高时，锂的萃取率可以满足，但是有机相的萃取利用率较低，经济效益不高。当有机相比例过低，则由于萃取体系比例过低，无法对卤水中的锂进行有效的萃取，萃取率则不能达到要求。
具体的，步骤a中，除了得到负载锂的有机相，还回收得到卤水中提取锂的萃取体系。
具体的，步骤b中，反萃的相比为O/A＝20/1－40/1，优选为O/A＝20/1－30/1；逆流反萃级数为10-20级，优选为15-20级。
反萃时有机相与水相比例对反萃液锂浓度和反萃后有机相残留的锂浓度有十分重要的影响。当反萃时有机相(负载锂的有机相)量过高时，纯水作为反萃剂因水量不足，导致纯水无法充分的将锂反萃至水相中，反萃后有机相锂残留量过高；当反萃时有机相(负载锂的有机相)量过低，纯水虽然可以将锂全部萃取至水相中，但纯水中锂浓度不能满足后段工序的要求。
需要说明的是，上述步骤中萃取、洗涤、反萃液液传质过程操作条件均在常温(20～30℃)，温度过低或者过高均不利于工艺操作。萃取采用离心萃取设备，一种可能实施方式中使用专利CN203816273.U公开的萃取设备。
下面结合具体描述本发明的优选实施例阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
本实施例，公开了一种卤水中提取锂的萃取体系及其制备方法。
卤水中提取锂的萃取体系，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；
萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；
结合剂为硫酸铁和氯化钠的水溶液，其中氯化钠为饱和状态；
稀释剂为煤油；
萃取剂和稀释剂组成空白有机相，空白有机相中磷酸三丁酯TBP、新癸酸和煤油的体积比为：4:3:3。
空白有机相与结合剂的体积比为：1:1。
其制备方法包括：
步骤1.向饱和氯化钠溶液中加入19.2g/L的硫酸铁，得到结合剂；
步骤2.量取体积百分数40％磷酸三丁酯、30％新癸酸和30％煤油，混匀，得到空白有机相；
步骤3.将上述步骤制备的空白有机相与结合剂进行化学萃取，萃取相比O/A＝1:1，逆流级数为3级，萃取后得到负载铁的有机相；
步骤4.用纯水对负载铁的有机相进行洗涤，洗涤相比O/A＝3:1，逆流级数为5级，制得卤水中提取锂的萃取体系。
实施例二
本实施例，公开了一种卤水中提取锂方法，使用实施例一制备的卤水中提取锂的萃取体系。
以西藏某盐湖中卤为处理对象，卤水主要组分如下：0.8g/L Li+，102.8g/L Mg2+，285.4g/L Cl-，3.2g/L K+，15.8g/L Na+。
步骤a.用卤水中提取锂的萃取体系对卤水进行萃取得负载锂的有机相，萃取相比O/A＝1:1，逆流级数为5级；
步骤b.以纯水为反萃剂，对步骤5得到的负载锂的有机相进行反萃，萃取相比O/A＝20:1，逆流级数为10级，得到锂的反萃水溶液。
所得萃余液中锂浓度约0.021g/L，锂萃取率为97.5％，反萃液中锂浓度约15.32g/L，镁离子浓度为15.52g/L，镁锂比由128.5降到了1.01，锂离子浓度富集了19.2倍，反萃后有机相中几乎不含锂，锂完全被反萃。
本方法处理的料液，采用传统提锂工艺(吸附法)对本方法所用的料液进行处理的对比数据，如表1所示：
表一实施例二中本发明与现有技术的效果对比
Figure BDA0002872691110000091
根据上表，本发明的卤水提锂方法与现有吸附法提锂的方法效果接近，含锂溶液的锂的负载量远远优于现有技术，提锂效率大大提高。
实施例三
本实施例，公开了一种卤水中提取锂的萃取体系及其制备方法。
卤水中提取锂的萃取体系，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；
萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；
结合剂为硫酸铁和氯化钠的水溶液，其中氯化钠为饱和状态；
稀释剂为煤油；
萃取剂和稀释剂组成空白有机相，空白有机相中磷酸三丁酯TBP、新癸酸和煤油的体积比为：3:4:3。
空白有机相与结合剂的体积比为：2:1。
其制备方法包括：
步骤1.向饱和氯化钠溶液中加入16.8g/L的硫酸铁，得到结合剂；
步骤2.量取体积百分数30％磷酸三丁酯、40％新癸酸和30％煤油，混匀，得到空白有机相；
步骤3.将上述步骤制备的空白有机相与结合剂进行化学萃取，萃取相比O/A＝2:1，逆流级数为5级，萃取后得到负载铁的有机相；
步骤4.用纯水对负载铁的有机相进行洗涤，洗涤相比O/A＝3:1，逆流级数为5级，制得卤水中提取锂的萃取体系。
实施例四
本实施例，公开了一种卤水中提取锂方法，使用实施例三制备的卤水提取锂的萃取体系。
以西藏某盐湖中卤水为处理对象，卤水主要组分如下：2.1g/L Li+，106.8g/L Mg2 +，295.4g/L Cl-，4.2g/L K+，19.8g/L Na+。
步骤a.用卤水中提取锂的萃取体系对卤水进行萃取得负载锂的有机相，萃取相比O/A＝3:1，逆流级数为15级；
步骤b.以纯水为反萃剂，对步骤5得到的负载锂的有机相进行反萃，萃取相比O/A＝30:1，逆流级数为20级，得到锂的反萃水溶液。
所得萃余液中锂浓度约0.0378g/L，锂萃取率为98.2％，反萃液中锂浓度约20.50g/L，镁离子浓度为12.08g/L，镁锂比由50.8降到了0.59，锂离子浓度富集了9.8倍，反萃后有机相中几乎不含锂，锂完全被反萃。
本方法处理的料液，采用传统提锂工艺(吸附法)对本方法所用的料液进行处理的对比数据，如表二所示：
表二实施例四中本发明与现有技术的效果对比
Figure BDA0002872691110000111
实施例五
本实施例，公开了一种卤水中提取锂的萃取体系及其制备方法。
卤水中提取锂的萃取体系，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；
萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；
结合剂为三氯化铁和氯化钠的水溶液，其中氯化钠为饱和状态；
萃取剂单独组成空白有机相，空白有机相中磷酸三丁酯TBP、新癸酸体积比为：3:2。
空白有机相与结合剂的体积比为：3:1。
其制备方法包括：
步骤1.向饱和氯化钠溶液中加入16g/L的三氯化铁，得到结合剂；
步骤2.量取体积百分数60％磷酸三丁酯、40％新癸酸，混匀，得到空白有机相；
步骤3.将上述步骤制备的空白有机相与结合剂进行化学萃取，萃取相比O/A＝3:1，逆流级数为4级，萃取后得到负载铁的有机相；
步骤4.用纯水对负载铁的有机相进行洗涤，洗涤相比O/A＝3:1，逆流级数为5级，制得卤水中提取锂的萃取体系。
实施例六
本实施例，公开了一种卤水中提取锂方法，使用实施例五制备的卤水提取锂的萃取体系。
以西藏某盐湖原卤为处理对象，卤水主要组分如下：0.2g/L Li+，112.8g/L Mg2+，293.4g/L Cl-，3.1g/L K+，12.8g/L Na+。
步骤a.用卤水中提取锂的萃取体系对卤水进行萃取得负载锂的有机相，萃取相比O/A＝2:3，逆流级数为10级；
步骤b.以纯水为反萃剂，对步骤5得到的负载锂的有机相进行反萃，萃取相比O/A＝40:1，逆流级数为10级，得到锂的反萃水溶液。
所得萃余液中锂浓度约0.019g/L，锂萃取率为90.5％，反萃液中锂浓度约10.6g/L，镁离子浓度为9.01g/L，镁锂比由564降到了0.85，锂离子浓度富集了53倍，反萃后有机相中几乎不含锂，锂完全被反萃。
本方法处理的料液，采用传统提锂工艺(吸附法)对本方法所用的料液进行处理的对比数据，如表三所示：
表三实施例五中本发明与现有技术的效果对比
Figure BDA0002872691110000121
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卤水中提取锂的萃取体系，其特征在于，原料包括：萃取剂、结合剂和稀释剂；
所述萃取剂为磷酸三丁酯TBP和新癸酸；
所述结合剂为可溶性三价铁盐与可溶性金属氯化物的混合盐溶液；所述混合盐溶液中可溶性金属氯化物的含量为饱和。
2.根据权利要求1所述卤水中提取锂的萃取体系，其特征在于，所述萃取剂中，磷酸三丁酯TBP与新癸酸的体积比为3:1至3:4。
3.根据权利要求1所述卤水中提取锂的萃取体系，其特征在于，所述稀释剂为煤油，萃取体系中，稀释剂的体积分数的0至50％。
4.一种卤水中提取锂的萃取体系的制备方法，其特征在于，用于制备上述权利要求1至3所述卤水中提取锂的萃取体系，包括：
步骤1.向可溶性金属氯化物溶液中加入三价铁盐，得到结合剂；
步骤2.量取磷酸三丁酯、新癸酸和稀释剂，混匀，得到空白有机相；
步骤3.将上述步骤制备的空白有机相与结合剂进行化学萃取，得到负载铁的有机相；
步骤4.用纯水对负载铁的有机相进行洗涤，制得卤水中提取锂的萃取体系。
5.根据权利要求4所述卤水中提取锂的萃取体系的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的三价铁盐加入的摩尔量为卤水中锂离子摩尔量的1至3倍。
6.根据权利要求4所述卤水中提取锂的萃取体系的制备方法，其特征在于，所述步骤3中空白有机相与结合剂的体积比为3:1至1:1。
7.一种卤水中提取锂的方法，其特征在于，采用权利要求4至6所述的萃取体系对卤水进行萃取，包括：
步骤a.用卤水中提取锂的萃取体系对卤水进行萃取得负载锂的有机相；
步骤b.以纯水为反萃剂，对步骤a得到的负载锂的有机相进行反萃，得到锂的反萃水溶液。
8.根据权利要求7所述卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤a中，卤水中提取锂的萃取体系与卤水的体积比为2:3至5:1。
9.根据权利要求7所述卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤b中，负载锂的有机相与纯水的体积比为20:1至40:1。。
10.根据权利要求7所述卤水中提取锂的方法，其特征在于，所述步骤b中，还得到经反萃后的有机相，循环用作卤水中提取锂的萃取体系。
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