CN112851865A - 一种大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法和血液净化器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法和血液净化器，该方法包括将大孔聚苯乙烯吸附树脂放置到分散有交联剂的溶液中，再进行辐射交联。该方法能够增强大孔聚苯乙烯吸附树脂的力学性能，且制备工艺简单环保。
Description
技术领域
本发明涉及医用高分子材料技术领域，具体涉及一种大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法和血液净化器。
背景技术
用于血液净化的大孔聚苯乙烯吸附树脂球需要具有较大的力学强度及非常小的热源释放量，提高树脂球强度的基本方法是提高其交联度。
在制备配方中加入交联剂使聚苯乙烯交联的方法得到的聚苯乙烯树脂小球，树脂双键的转化率较低，在树脂球内部残留很多未发生聚合的双键基团，导致该方法得到聚苯乙烯树脂的交联密度较低、强度和耐溶剂性相对较差。通过增加配方中交联剂的方法来进一步提高交联度已经行不通，需要通过二次交联的方法来提高其交联度。目前二次交联的方法有：(1) 将氯甲醚浸入树脂球中，通过氯甲基化反应制备出苯环上带有氯甲基的氯球，再将氯化锌或者三氯化铁等催化剂浸入氯球进行傅-克氏反应实现交联。该工艺路线采用的氯甲醚是强致癌物质，其残留和排放会对操作人员及环境造成很大的危害。(2)直接将无水三氯化铁、对甲苯磺酸(TSA) 浸入聚苯乙烯树脂球中，利用残留双键进行傅-克氏反应实现二次交联。该工艺路线虽然避免了使用氯甲醚，但是其后处理工艺需要经过大量的淋洗除去HCl，并且树脂球在水中呈酸性，这会影响吸附树脂的使用安全性。因此需要一种用于聚苯乙烯吸附树脂球体的新二次交联工艺路线。
辐射加工工艺被应用在电线/电缆的交联、热收缩包装材料的交联等加工方面。通过辐射加工工艺实现聚合物交联的基本原理是在高能射线的作用下，聚合物产生自由基，自由基进行双基偶合反应使聚合物交联，在交联反应过程中没有有害物质的排放。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，该方法能够增强大孔聚苯乙烯吸附树脂的力学性能，且制备工艺简单环保。本发明的第二目的是提供包含上述大孔聚苯乙烯吸附树脂的血液净化器。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，包括将大孔聚苯乙烯吸附树脂放置到分散有交联剂的溶液中，再进行辐射交联。
由上可见，本发明的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法采用了辐照交联的方式，没有有害物质的排放，技术路线绿色环保，避免了强毒性物质的使用及复杂的后处理方法。大孔聚苯乙烯吸附树脂为苯乙烯—二乙烯基苯共聚多孔微球，微球本身是耐辐射高分子材料，直接用辐射交联吸附树脂球效率很低，本发明将交联剂通过溶液的方式浸入到大孔聚苯乙烯吸附树脂后会大大提高辐射交联效率，使得在较低的辐射剂量下就能达到很高的交联度，双键的转化率高，残余的双键含量低。和其他技术相比，本发明的技术路线强化辐射交联的效率高、能耗小，且对树脂的孔结构及比表面积影响很小。本发明的技术路线还具有反应过程简单、对设备要求不高的优点，适用于工业化大生产。
进一步的技术方案是，在辐射交联之前，将大孔聚苯乙烯吸附树脂在溶液中搅拌溶胀2～10小时。更进一步的技术方案是，溶液和大孔聚苯乙烯吸附树脂的体积比为2:1～4:1，搅拌溶胀温度为30～50℃。
由上可见，本发明优选地在辐射交联之前用含有交联剂的溶液浸泡大孔聚苯乙烯吸附树脂使其溶胀，便于后续的辐射交联反应。溶液与大孔聚苯乙烯吸附树脂的体积比优选为上述范围，有助于搅拌时始终保持大孔聚苯乙烯吸附树脂浸泡在溶液中。为提高效率，搅拌溶胀可以在温和的加热条件下进行。
进一步的技术方案是，溶液包括交联剂以及交联剂的良溶剂；或者，溶液包括交联剂、交联剂的不良溶剂和乳化剂。
由上可见，本发明的溶液可以是交联剂溶解在良溶剂中形成，也可以是交联剂通过乳化剂分散在不良溶剂中形成，只要实现交联剂分散，能够溶胀大孔聚苯乙烯吸附树脂即可，溶剂的选择方便灵活，有利于选择无毒环保的溶剂。
进一步的技术方案是，良溶剂选自乙醇、异丙醇、甲苯、石油醚中的至少一种。
由上可见，本发明的溶液涉及的良溶剂种类无毒或低毒，可以循环使用，减少废料排放。
进一步的技术方案是，不良溶剂为水。
由上可见，本发明的溶液涉及的良溶剂优选为水，水是绿色环保的溶剂，易于除去，且成本低。
进一步的技术方案是，乳化剂为吐温类乳化剂、OP类乳化剂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
由上可见，本发明的乳化剂可以选自上述乳化剂，上述乳化剂能够将交联剂分散在不良溶剂例如水中。
进一步的技术方案是，交联剂选自苯乙烯或其取代衍生物、(甲基) 丙烯酸酯、CH2＝C(CH3)COOROOC(CH3)C＝CH2、CH2＝CH-R’-CH＝CH2中的至少一种；R和R’分别选自-Ph-、-(CH2)n-、-(CH2-CH2-O)n-或-[CH2-CH(CH3) -O]n-，n为1至9的整数。更进一步的技术方案是，交联剂为二乙烯基苯。
由上可见，本发明的交联剂可以选自单官能团单体和双官能团单体，优选为二乙烯基苯，二乙烯基苯作为交联剂时能够大幅度提高树脂的力学性能。
进一步的技术方案是，辐射交联之前的大孔聚苯乙烯吸附树脂的孔径为2～100nm。更进一步的技术方案是，孔径为30～40nm。
由上可见，本发明的大孔聚苯乙烯吸附树脂可以在较宽的范围内选择，增强力学性能的方法能够适用于多种大孔聚苯乙烯吸附树脂。当大孔聚苯乙烯吸附树脂的孔径为30～40nm时，采用本发明的方法能够大幅度地降低树脂的微粒释放量。
进一步的技术方案是，交联剂在溶液中的体积浓度为5～30％。更进一步的技术方案是，交联剂在溶液中的体积浓度为15～20％。
由上可见，本发明的交联剂浓度优选为上述范围，交联剂在溶液中的体积浓度在上述范围内时，能够提高交联后树脂的力学强度。其中交联剂在溶液中的体积浓度为15～20％时，浓度适中，在提高力学强度的同时，能够避免均聚物增多。
进一步的技术方案是，辐射的辐射剂量为5～50kGy，优选10～20kGy，更优选为15kGy。辐射的辐射源为钴60γ射线或电子加速器。
由上可见，本发明的辐射剂量优选为上述范围时，能够取得强化交联效果。其中，辐射量低于10kGy时树脂活化不足，辐射量达到15kGy时强化交联的效果良好，辐射量高于20kGy时交联效果改进有限。
进一步的技术方案是，辐射交联在惰性气体的保护下进行。更进一步的技术方案是，将溶液以及放置在溶液中的大孔聚苯乙烯吸附树脂装入密封容器内，进行抽真空和充氮气循环几次，置换出氧气。
由上可见，本发明优选地在惰性气体例如氮气条件下进行辐射交联，避免氧气导致过氧化物生成而促进交联剂的均聚反应，影响树脂的交联。
进一步的技术方案是，辐射交联后的树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干。
由上可见，辐射交联后的树脂可以使用无毒、可循环使用的溶剂进行后处理，工艺绿色环保。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了一种血液净化器，血液净化器含有上述任一方案所述的制备方法制得的大孔聚苯乙烯吸附树脂。
由上可见，本发明还提供了血液净化器，净化器可以包括壳体，吸附剂可以填充到壳体内，实现血液净化功能。附图说明
图1是本发明实施例1中聚苯乙烯树脂强化交联后的红外光谱图。
图2是本发明实施例2中聚苯乙烯树脂强化交联后的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图以及具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为5％的二乙烯基苯的乙醇溶液，溶胀，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为5kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。对交联前后的树脂进行红外光谱、力学强度、比表面积等测试。
从图1所示的红外光谱图中可以发现，强化交联后，在1630cm-1处的悬挂双键峰消失，表明悬挂双键与二乙烯基苯参与了交联反应。并且，交联后树脂的比表面积提高，力学强度从4.0N提升至7.6N，得到了明显的增强。
实施例2
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为15％的二乙烯基苯的乙醇溶液，溶胀，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为15kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。对交联前后的树脂进行红外、力学强度、比表面积等测试。
从图2所示的红外光谱图中可以发现，强化交联后，在1630cm-1处的悬挂双键峰消失，表明悬挂双键与二乙烯基苯参与了交联反应。
实施例3
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为15％的二乙烯基苯的甲苯溶液，溶胀，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为10kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。
实施例1至3的聚苯乙烯树脂强化交联后的孔结构如下表1所示。
表1实施例1至3的聚苯乙烯树脂强化交联后的孔结构
从表1可见，经强化交联后，树脂的比表面积有所增大，表明交联剂的加入生成了更多的交联点，形成了更多的微孔结构。交联后孔体积增大，孔径降低，表明辐射可以让树脂发生二次交联。
实施例4
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为15％的二乙烯基苯的水溶液20mL，乳化剂为op-10，质量为0.05g，充分搅拌溶胀后，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为20kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。
实施例5
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为5％的乙二醇二丙烯酸酯的水溶液20mL，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，质量为0.1g，充分搅拌溶胀后，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为5kGy。辐射后树脂在氮气保护下在80～120℃加热2～5小时进行后交联反应。最后，经过乙醇、石油醚洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。
实施例6
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为10％的二乙二醇二丙烯酸酯的水溶液20ml，乳化剂为吐温60，质量为0.1g，充分搅拌溶胀后，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为10kGy。辐射后树脂在氮气保护下在 80～120℃加热2～5小时进行后交联反应。最后，经过石油醚抽提3-5次，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。
实施例4至6的聚苯乙烯树脂强化交联后的孔结构如下表2所示。
表2实施例4至6的聚苯乙烯树脂强化交联后的孔结构
从表2可见，经强化交联后，树脂的比表面积有所增大，表明交联剂的加入生成了更多的交联点，形成了更多的微孔结构。交联后孔体积增大，孔径降低，表明辐射可以让树脂发生二次交联。
实施例7
本实施例采用7-1至7-4四组不同树脂强度和孔径的树脂进行强化交联，具体步骤如下：
在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，加入体积浓度为15％的二乙烯基苯的甲苯溶液，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为10kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L 盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。
按照以下表3选择交联前的聚苯乙烯大孔吸附树脂，得到的强化交联的大孔吸附树脂性能如下表3所示。
表3实施例7中树脂交联前后的性能
*交联前后微粒释放量变化＝(交联前微粒释放量-交联后微粒释放量) /交联前微粒释放量；微粒释放量是指树脂包含的基团、链段或其他添加剂等微粒从树脂中脱落进而释放到溶剂或血液中的量，在本发明中，微粒释放量为20mL树脂的释放微粒个数，单位为个/20mL。
由表3可见：不同孔径的树脂强化辐射交联后，微粒释放量均有明显的降低。孔径较小(12nm)的树脂辐照前后微粒释放变化幅度较小(<10％)；孔径较大(45nm)的树脂交联前后的微粒释放降低幅度约为50％；孔径在30nm 左右的树脂微粒释放降低幅度较大(>80％)。因此优选孔径30～40nm左右的树脂作为适应本发明的方案。
实施例8
本实施例选用不同的交联剂进行交联，得到实施例8-1至8-5的一组具体的强化交联树脂，其制备步骤与实施例1的改性方法基本相同，区别在于交联剂按照下表4进行选择，得到的强化交联的大孔吸附树脂性能如下表4所示。
表4实施例8中不同交联剂强化交联后的树脂强度
由表4可见，交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等皆为利用化学法进行树脂二次交联中常用的交联剂，但是将这些交联剂应用到本方案时，发现部分交联剂交联后树脂力学性能变化不大，因此优选二乙烯基苯作为交联剂。
实施例9
本实施例采用不同交联剂浓度的溶液来进行强化交联，本实施例的操作步骤与实施例1的改性方法基本相同，区别在于交联剂的体积浓度改为下表5所列的浓度，得到的强化交联的大孔吸附树脂性能如下表5所示。
表5实施例9的中不同交联剂浓度强化交联后的树脂强度
| 编号 | 交联剂浓度 | 强化交联的大孔吸附树脂的强度(N) |
| 9-1 | 5％ | 4.2 |
| 9-2 | 10％ | 5.8 |
| 9-3 | 15％ | 8.5 |
| 9-4 | 20％ | 8.1 |
| 9-5 | 30％ | 7.6 |
由表5可见，随着单体浓度的增大，交联后树脂的力学强度也在不断增大，但是浓度大于20％后，由于均聚物的增多，树脂的力学强度不再继续增加，因此单体浓度优选为15％～20％。
实施例10
本实施例的交联剂在水等溶解性差的溶剂中不加乳化剂，具体步骤为：在50mL样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入体积浓度为15％的二乙烯基苯的水溶液20mL，充分搅拌溶胀后，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为20kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。对交联前后的树脂进行比表面积、质量变化等测试，结果如下表6所示。
表6实施例10不采用乳化剂强化交联后的树脂的性能
由表6可见：与实施例4至6的方案相比，实施例10在大孔吸附树脂加入体积浓度为15％的二乙烯基苯的水溶液时没有加入乳化剂。由于二乙烯基苯单体和大孔吸附树脂的相容性较差，不易对大孔吸附树脂进行溶胀，不加乳化剂导致实施例10在交联前后性能变化不大；而实施例4至6中加入乳化剂，交联前后大孔吸附树脂的比表面积和孔体积都提升了数倍，增加了大孔吸附树脂的吸附性能。因此用水等溶解性差的溶剂时，需要加入一定量的乳化剂，增加单体和水的相容性。
实施例11
本实施例采用不同的辐射量进行强化交联，本实施例的操作步骤与实施例1的改性方法基本相同，区别在于辐射量为表7所列的辐射量，得到的强化交联的大孔吸附树脂性能如下表7所示。
表7实施例11不同辐射量强化交联的树脂的性能
由表7可见：辐射量低于10kGy时，树脂活化不足导致强化交联效果不佳；辐射量达到15kGy时，树脂活化较佳，强化交联的效果良好；辐射量高于20kGy时，树脂活化程度提升有限，二次交联效果改进有限，但是辐射时间过长。因此辐射优选为10～20kGy。
实施例12
本实施例不采用交联剂，直接对大孔吸附树脂进行辐射,大孔吸附树脂本身具有较多的未反应的双键。具体步骤为：称取一定量的大孔吸附树脂 x2-b至顶空样品瓶中，拧紧瓶盖密封，利用真空线装置对样品瓶进行抽真空充氮气操作，每次抽真空时间约为10～15分钟，反复三次，最后保持体系内为氮气。在60Co-γ辐射源下进行照射，辐射剂量范围为0.2～50kGy。
在80-100℃烘箱中进行退火处理0.5～1小时，冷却至室温后，待用。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。对交联前后的树脂进行比表面积等测试，结果如下表8所示。
表8实施例12不采用交联剂的强化交联树脂的性能
从表8可以看出，未辐射交联的大孔吸附树脂x2-b(即样品编号8-1) 的比表面积比较小，随着辐射剂量的增大，显示出整体略微增加的趋势，表明树脂在辐照后孔结构发生了轻微的变化。低剂量辐射使得端基双键发生交联反应，产生了一些新的微孔，比表面积有所增大，平均孔体积减小。辐射剂量继续增大至20kGy，树脂的比表面积略有降低。但是与实施例1至 6中将大孔吸附树脂浸泡在分散有交联剂的溶剂中的辐射交联方法得到的二次交联树脂相比，直接辐射大孔树脂的辐射交联方法得到的二次交联树脂比表面积、孔体积和孔径变化不大，说明该方法强化交联的效率较低，因此实施例1至6的辐射交联法作为优选的交联方法。
实施例13
实验A
本实验采用氯球二次交联的方法，参考申请号为CN201510988361.6的中国发明专利申请的实施例1的操作步骤，具体地包括以下过程：
(1)氯甲基化反应的过程：首先向500mL的三口烧瓶中加入30g聚苯乙烯-二乙烯苯白球，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为17％。
(2)二次交联反应的过程：首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入10g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4 小时；然后启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应 20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12 小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球即二次交联吸附树脂。
实验B
本实验直接将无水三氯化铁、对甲苯磺酸(p-TSA)浸入聚苯乙烯树脂球中利用残留双键进行傅-克氏反应实现二次交联。具体步骤为：首先向 500mL的三口烧瓶中加入30g聚苯乙烯-二乙烯苯白球，加入200mL二氯乙烷为溶剂，加入5g对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的作用下发生后交联反应。 80℃下反应16h，反应结束后迅速降温至室温，产物用丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，抽滤，干燥后得到二次交联树脂球。
实验C
本实验采用本发明的方法进行强化交联改性，具体步骤包括：在50mL 样品瓶中加入2.0g聚苯乙烯大孔吸附树脂，苯乙烯树脂球力学强度为3N，孔径为40nm，加入二乙烯基苯的乙醇溶液，体积浓度为15％，充氮气1小时除去氧气，密封后辐照，辐射剂量为15kGy。辐射后树脂经过乙醇、丙酮洗涤并浸泡过夜，加入适量的2mol/L盐酸水溶液搅拌2h，然后用大量的水洗涤，最后烘干，得到强化交联的大孔吸附树脂。
表9实施例13不同二次交联方法的交联树脂的性能
由上表9可见，采用本发明方法的实验C制备的二次交联树脂的性能不劣于实验A和实验B，在比表面积、孔体积等方面改善的幅度远大于实验 A和实验B，交联后树脂力学强度与实验A相当。而实验A采用的氯甲醚是强致癌物质，其残留和排放会对操作人员及环境造成很大的危害。实验B 虽然避免了使用氯甲醚，但是其后处理工艺需要经过大量的淋洗除去HCl，并且树脂球在水中呈酸性，这会影响吸附树脂的使用安全性。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括将大孔聚苯乙烯吸附树脂放置到分散有交联剂的溶液中，再进行辐射交联。
2.根据权利要求1所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
在辐射交联之前，将所述大孔聚苯乙烯吸附树脂在所述溶液中搅拌溶胀2～10小时；优选地，所述溶液和所述大孔聚苯乙烯吸附树脂的体积比在2：1～4：1之间，搅拌溶胀时的温度为30～50℃。
3.根据权利要求1或2所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述溶液包括所述交联剂以及所述交联剂的良溶剂；或者，所述溶液包括所述交联剂、所述交联剂的不良溶剂和乳化剂。
4.根据权利要求3所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述良溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、石油醚中的至少一种；
所述不良溶剂为水；
所述乳化剂为吐温类乳化剂、OP类乳化剂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述交联剂选自苯乙烯或其取代衍生物、(甲基)丙烯酸酯、CH2＝C(CH3)COOROOC(CH3)C＝CH2、CH2＝CH－R’－CH＝CH2中的至少一种；R和R’分别选自－Ph－、－(CH2)n－、－(CH2－CH2－O)n－或－[CH2－CH(CH3)－O]n－，n为1至9的整数；
优选地，所述交联剂为二乙烯基苯。
6.根据权利要求1或2所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
辐射交联之前的所述大孔聚苯乙烯吸附树脂的孔径为2～100nm；优选地，所述孔径为30～40nm。
7.根据权利要求1或2所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述交联剂在所述溶液中的体积浓度为5～30％，优选为15～20％。
8.根据权利要求1或2所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述辐射的辐射剂量为5～50kGy，优选为10～20kGy，更优选为15kGy；
所述辐射的辐射源为钴60γ射线或电子加速器。
9.根据权利要求1或2所述的大孔聚苯乙烯吸附树脂的制备方法，其特征在于：
辐射交联在惰性气体的保护下进行；优选地，将所述溶液以及放置在所述溶液中的大孔聚苯乙烯吸附树脂装入密封容器内，进行抽真空和充氮气循环几次，置换出氧气。
10.一种血液净化器，其特征在于所述血液净化器含有权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的大孔聚苯乙烯吸附树脂。
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