CN112851586B - 以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料、激基复合物、有机电致发光器件及应用 - Google Patents

以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料、激基复合物、有机电致发光器件及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料、激基复合物、有机电致发光器件及应用。该电子活性材料具有通式(I)所示结构，X1、X2、X3各自独立地选自卤素、硝基、羰基、吡啶基、氰基、吡唑基、取代或未取代的C6～C20的苯并咪唑基、恶二唑基、二氧硼戊环基、芳基砜基及芳基‑膦氧基；m、n为1或2；p为0、1或2；以及q为0或1。本发明所提供的具有式(I)结构的电子活性材料，由于其具备良好且平衡的传输性质，故将其应用于发光层时，可促进电荷载子界面处累积，提升RISC的机率，有效改善有机电致发光器件的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，具有产业化价值及应用前景。
Figure DDA0002291905310000011

Description

以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料、激基复合物、有机电致发光器件及应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体而言，涉及一种以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料、激基复合物、有机电致发光器件及应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)因其具有轻、薄、广视角、高对比、低耗电、高响应速度、全彩色及可挠曲性等特点，在全彩显示器或可携式电子装置方面的应用备受期待。
典型的OLED器件由真空沉积法或涂布法按顺序沉积阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层以及阴极所形成的多层薄膜结构。当施加电流时，空穴从阳极注入，电子从阴极注入，被注入的空穴及电子在一层或多层有机层中各自迁移至相反的带电荷电极。当电子及空穴被局限在相同的分子上时，形成“激子(exciton)”，该激子是具有受激发能态的局限化电子─空穴对，通过发光机制该激子松弛而发射光。
为了提升OLED的器件效率，日本九州大学安达千波矢教授(Chihaya Adachi)藉由适当的分子结构设计，使其单重激发态与三重激发态的能阶差(ΔEST)缩小，增加逆系统间跨越 (Reverse Inter-System Crossing；RISC)的可能性，达成热活化型延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence；TADF)，令原本多以热运动方式散失能量的三重态激子得能回到单重态而放光，以达到理论上与磷光材料相同的100％内部量子效率。
除此之外，藉由一种具有空穴传输特性的材料和另一种具有电子传输特性的材料，当他们的能级差达到一定程度时，可以在界面处生成激基复合物(exciplex)，亦可达成低的ΔEST，韩国J.J.Kim教授系以激基复合物作为共同主体材料制备的有机电致发光器件，所形成的电荷给体的最高占据分子轨道(HOMO)与电荷受体的最低未占分子轨道(LUMO)间能阶差，其特性接近于单重激发态和三重激发态能量，从而使单重态与三重态的能量完全转移至掺杂材料，大幅降低电荷注入势垒，但目前通过TADF或激态复体的有机电激发光组件于量子效率及发光效率表现仍普遍不佳，尚有改善空间。
因此，亟需开发一种可显著改善其有机电致发光组件性能的有机材料，以符合当前显示照明产业之实际需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料、激基复合物、有机电致发光器件及应用，以解决现有的含热活化型延迟荧光材料或激态复体的有机电致发光组件存在量子效率和发光效率较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料，电子活性材料具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002291905290000021
其中，X1、X2、X3各自独立地选自卤素、硝基、羰基、吡啶基、氰基、吡唑基、取代或未取代的C6～C20的苯并咪唑基、恶二唑基、二氧硼戊环基、芳基砜基及芳基-膦氧基；
m、n为1或2；p为0、1或2；以及q为0或1。
进一步地，电子活性材料选自式(I-1)、式(I-2)或(I-3)所示有机物中的一种或多种，p为1 或2：
Figure BDA0002291905290000022
Figure BDA0002291905290000023
及
Figure BDA0002291905290000031
进一步地，式(I-1)结构中的X1、X2、X3都为氰基，且m、n及p都为相同的整数。
进一步地，式(I-1)结构为下述有机物：
Figure BDA0002291905290000032
进一步地，式(I-2)及式(I-3)中的X1、X2、X3分别独立地选自吡啶基或氰基。
进一步地，电子活性材料选自以下有机物中的一种或多种：
Figure BDA0002291905290000033
Figure BDA0002291905290000041
本申请的另一方面还提供了一种激基复合物，包括电子活性材料和空穴活性材料，电子活性材料包括上述电子活性材料。
进一步地，电子活性材料及空穴活性材料的重量比为1:99至99:1。
本申请的又一方面还提供了一种有机电致发光器件，有机电致发光器件包括阴极、阳极、空穴传输层、发光层、电子辅助层，其中，发光层的主体材料包括上述激基复合物。
本申请的又一方面还提供了一种上述电子活性材料在有机电致发光领域中的应用。
应用本发明的技术方案，本发明所提供的具有式(I)结构的电子活性材料，由于其具备良好且平衡的传输性质，故将其应用于发光层时，可促进电荷载子界面处累积，提升RISC的机率，有效改善有机电致发光器件的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，具有产业化价值及应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明有机电致发光器件的一个实施例的剖面示意图；
图2是本发明有机电致发光器件的另一个实施例的剖面示意图；
图3是本发明有机电致发光器件的又一个实施例的剖面示意图；
图4A是化合物I-2a的紫外-可见光吸收光谱、光致发光光谱及低温磷光放射光谱图；
图4B是化合物I-3a的紫外-可见光吸收光谱、光致发光光谱及低温磷光放射光谱图；
图5A是化合物I-2a:H-3形成的有机物的紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱；
图5B是化合物I-2a:H-3形成的有机物的时间解析光激发发光图；
图6A是化合物I-3a:H-3形成的化合物的紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱；
图6B是化合物I-3a:H-3形成的化合物的时间解析光激发发光图；
图7A为本发明有机电致发光器件的具体实施例10至12的亮度-电压-电流密度曲线图；
图7B为本发明有机电致发光器件的具体实施例10至12的量子效率-亮度-功率效率曲线图；
图7C为本发明有机电致发光器件的具体实施例10至12的电致发光光谱图；
图8A是本发明有机电致发光器件的具体实施例13至15的亮度-电压-电流密度曲线图；
图8B是本发明有机电致发光器件的具体实施例13至15的量子效率-亮度-功率效率曲线图；以及
图8C是本发明有机电致发光器件的具体实施例13至15的电致发光光谱图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
100、有机电致发光器件；110、基板；120、阳极；130、空穴注入层；140、空穴传输层；150、发光层；160、电子传输层；170、电子注入层；180、阴极；145、电子阻挡层；155、空穴阻挡层。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其它化合物，和将这些化合物用于电子器件中或使用根据本发明所述的方法。
正如背景技术所描述的，现有的含热活化型延迟荧光材料或激态复体的有机电致发光组件存在量子效率和发光效率较差的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有式(I) 结构的以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料：
Figure BDA0002291905290000051
其中，X1、X2、X3各自独立地选自卤素、硝基、羰基、吡啶基、氰基、吡唑基、取代或未取代的C6～C20的苯并咪唑基、恶二唑基、二氧硼戊环基、芳基砜基及芳基-膦氧基；m、n 为1或2；p为0、1或2；以及q为0或1。
本发明所提供的具有式(I)结构的电子活性材料，由于其具备良好且平衡的传输性质，故将其应用于发光层时，可促进电荷载子界面处累积，提升RISC的机率，有效改善有机电致发光器件的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，具有产业化价值及应用前景。
为了进一步提高上述电子活性材料的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，在本申请的一种优选的实施例中，上述电子活性材料选自式(I-1)、式(I-2)或(I-3)所示有机物中的一种或多种，且p为1或2：
Figure BDA0002291905290000061
Figure BDA0002291905290000062
及
Figure BDA0002291905290000063
为了降低合成难度，同时使电子活性材料具有良好的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，可以对上述电子活性材料中的结构进行优选。
在本申请的一种优选的实施例中，上述电子活性材料具有式(I-1)所示结构，X1至X3都为氰基，且m、n及p都为相同的整数。更优选地，上述电子活性材料为式(I-1a)结构所示有机物：
Figure BDA0002291905290000071
在本申请的另一种优选的实施例中，上述电子活性材料为式(I-2)及(I-3)中，X1、X2、 X3分别独立地选自吡啶基或氰基。更优选地，上述电子活性材料选自以下有机物中的一种或多种：
Figure BDA0002291905290000072
Figure BDA0002291905290000073
本申请的另一方面还提供了一种激基复合物，包括电子活性材料和空穴活性材料，该电子活性材料包括本申请提供的上述电子活性材料。
上述式(I)结构的电子活性材料具备良好且平衡的传输性质，将其与空穴材料制备成激基复合物时，有利于提高电荷载子界面处累积，提升逆系统间跨越(RISC)的机率，有效改善有机电致发光器件的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能。
为了进一步提高激基复合物的发光性能，优选地，电子活性材料及空穴活性材料的重量比为1:99至99:1。
上述激基复合物(exciplex)是指由两种传输不同电荷的材料在界面处生成的激发态的错合物，通过该激基复合物而产生的发光现象则称为激基复合物发光。
本申请的又一方面还提供了一种有机电致发光器件，上述有机电致发光器件包括阴极、阳极、空穴传输层、发光层、电子辅助层，其中，该发光层的主体材料包括本申请提供的激基复合物。
本发明所提供的具有式(I)结构的电子活性材料，由于其具备良好且平衡的传输性质，故将其应用于发光层时，可促进电荷载子界面处累积，提升RISC的机率，有效改善有机电致发光器件的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，具有产业化价值及应用前景。
有机电致发光器件中的其它结构可以采用本领域常用的材料。为了进一步提高有机电致发光器件的的电流效率、外部量子效率及发光效率等性能，可以选择一些性能更为优异的空穴传输层材料。
在本申请的第一种优选的实施例中，上述空穴传输层包括式(II)结构的螺二芴环化合物：
Figure BDA0002291905290000081
G1和G2相同或相异，且G1和G2独立表示为式(II-1)或式(II-2)结构：
Figure BDA0002291905290000082
其中，B可以相同或相异，且B表示为C6～C30芳基、C5～C30杂环基、C9～C30稠合多环芳香烃基或含有O、S或N杂原子之C9～C30稠合多环芳香烃基，及R表示C6～C30伸芳基、 C5～C30伸杂环基、二价之C9～C30稠合多环芳香烃基或含有O、S或N杂原子的二价的C9～ C30稠合多环芳香烃基。
更优选地，式(II)结构的螺二芴环化合物选自化合物(H-1)和/或(H-2)：
Figure BDA0002291905290000091
及
Figure BDA0002291905290000092
在本申请的第二种优选的实施例中，该空穴传输层包括式(III)结构的杂环化合物：
Figure BDA0002291905290000093
其中，X表示为含有O、S或N杂原子；L1表示单键或C6～C30伸芳基；
Ar1选自经C6～C9芳基取代的芳基、二-(C6～C9)芳基胺基取代的芳基、至少一个(C1～C30) 烷基取代的芳基、或C6～C15芳基；以及Ar2选自经C6～C9芳基取代的芳基、二-(C6～C9)芳基胺基取代的芳基、至少一个(C1～C30)烷基取代的芳基或C6～C15芳基；或Ar2、N以及L1形成取代或未经取代的咔唑，其中，Ar1及Ar2中至少一者为C10～C15的芳基。
更优选地，式(III)结构的杂环化合物为化合物(H-3)：
Figure BDA0002291905290000101
在本申请的第三种优选的实施例中，该空穴传输层包括式(IV)结构的杂环化合物：
Figure BDA0002291905290000102
其中，X表示氧或硫原子；以及Z表示含有至少两个氮的经取代或未经取代的C3～C11杂芳环或具有C2～C6的烷基。
更优选地，式(IV)结构的杂环化合物选自化合物(H-4)和/或(H-5)：
Figure BDA0002291905290000103
及
Figure BDA0002291905290000104
前述具有式(IV)的杂环化合物的实施例揭示于CN 106608878 A专利，且其全部内容皆可为本发明所引用。
在本发明的一种优选的实施例中，上述空穴传输材料的HOMO与电子活性材料的LUMO 彼此对应，在同一能阶位置上。
在本发明的一种优选的实施例中，本发明的有机电致发光器件的发光层还包含发光客体。优选地，本发明的有机电致发光器件的发光客体为磷光掺杂剂，且该具有式(I)结构的电子活性材料及空穴活性材料作为发光主体材料，可促进电荷载子在界面处累积，促使单重态与三重态的能量完全转移至磷光掺杂剂，大幅降低电荷注入势垒。
在本发明的有机电致发光器件中，该发光层的磷光掺杂剂的含量为重量分数1～10％。
在另一优选的实施例中，该磷光掺杂剂包含至少一种选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂金及金所组成有机金属配合物。更优选地，该磷光掺杂剂为下式(GD01)结构。
Figure BDA0002291905290000111
所述有机电致发光器件，发光主体是由具式(I)结构的电子活性材料及上述空穴传输材料结合形成的激基复合物，使原来以热运动方式散失能量的三重态激子能回到单重态而放光，从而提升器件效率。
在本发明提供的有机电致发光器件中，除了上述之发光层外，在该发光层及该阴极之间还设有至少一电子辅助层，且该电子辅助层包括含上述具有式(I)结构的电子活性材料。该电子辅助层可为电子注入层、电子传输层或空穴阻挡层。
在一种优选的实施例中，该电子辅助层为空穴阻挡层，以配合本发明的发光层，将空穴限制在发光层中，使器件效率进一步提升。
在一种具体的实施例中，该电子辅助层为常见材料。常见的用于电子注入层的材料包括碱金属卤化物或含氮、氧之碱金属螯合物，如：氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉锂(Liq)。
常见的空穴阻挡层及电子传输层的材料包括硝基取代芴衍生物、联苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、
Figure BDA0002291905290000112
二唑衍生物及、三嗪或三唑衍生物、有机碱金属/碱土金属错合物、氧化物、卤化物、碳酸盐及含有至少一种选自锂和铯金属的磷酸碱金属/碱土金属盐中的少一种。
在本发明提供的有机电致发光器件中，包含至少一层形成于该发光层及该阳极之间之电子辅助层，且该电子辅助层可为电子注入层、电子传输层或电子阻挡层。
所述电子辅助层材料可选择常用材料，常见用于电子辅助层的材料包括选自三唑衍生物、
Figure BDA0002291905290000113
唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物及噻吩低聚物中的至少一者。
本发明的有机电致发光器件结构将配合图式加以说明。
图1是本发明的有机电致发光器件的一个实施例的剖面示意图，该有机电致发光器件100 包含基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170及阴极180。
图2是本发明的有机电致发光器件的另一个具体实施例的剖面示意图。有机电致发光器件100包含基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、电子阻挡层145、发光层150、电子传输层160、电子注入层170及阴极180，与图1的差异在于电子阻挡层145设于空穴传输层140与发光层150之间。
图3是本发明的有机电致发光器件的又一个具体实施例的剖面示意图。有机电致发光器件100包含基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、空穴阻挡层 155、电子传输层160、电子注入层170及阴极180，与图1的差异在于空穴阻挡层155设于发光层150与电子传输层160之间。
上述图式所示结构的有机电致发光器件可反向制造，在该相反结构中，可视需要增加或移除一层或多层。
所述阳极为具有高功函数的金属或导电化合物，可选择常用材料包括透明金属氧化物如： ITO、IZO、SnO2、ZnO等材料或如poly-Si、a-Si等基材，于US 5844363专利揭示一种结合阳极之可挠性透明基底，其全部内容为本发明所引用。
所述阴极为具有低功函数的金属或导电化合物，可选择常用材料包括Au、Al、In、Mg、 Ca或类似之金属、合金等，于US 5703436及US 5707745专利所例示阴极之全部内容为本发明所引用，该阴极具有金属薄层，如：镁/银(Mg：Ag)以及以溅镀沉积覆盖金属薄层的透明导电层(ITO Layer)。
此外，上述电极中需至少有一个为透明或半透明的，以利于发射光穿透。
未特别说明的结构及材料亦可应用于本发明，如第5247190号美国专利所揭示包括聚合物材料的有机电致发光器件(POLEDs)，其全部内容为本发明所引用。如第20030230980号美国专利所例示n型掺杂的电子传输层以摩尔比1：1于BPhen中掺杂锂，其全部内容为本发明所引用。第6097147及20030230980号美国专利所揭示各阻挡层的应用及原理，其全部内容为本发明所引用。第20040174116号美国专利示例的注入层及同案所说明的保护层，其全部内容为本发明所引用。
除有特别限定，不同实施例中的任何层可使用任何适当方法来沉积形成。以有机层而言，较佳方法包含如第6013982及6087196号美国专利所揭示的热蒸镀法及喷印法，其全部内容为本发明所引用；第6337102号美国专利所揭示的有机气相沉积法(organicvapor phase deposition,OVPD)，其全部内容为本发明所引用；第10/233470号美国专利所揭示的有机气相喷印沉积法(deposition by organic vapor jet printing,OVJP)，其全部内容为本发明所引用。其他适当方法包含旋转涂布及以溶液为基础的制程。以溶液为基础的之制程需要是在氮气或惰性气体环境中进行。对于其他层而言，较佳的方法包含热蒸镀法。较佳的图案化方法包含如第 6294398及6468819号美国专利所揭示的通过屏蔽沉积再冷焊的制程，及整合喷印或有机气相喷印沉积与图案化的制程，其全部内容为本发明所引用。当然亦可使用其他方法。用于沉积的材料可予调整以对应其所特用的沉积方法。
以下藉由实施例详细说明本发明，以下实施例仅用于说明本发明的性质，本发明不限于以下特定实施例。
合成例1：化合物I-1a的合成
Figure BDA0002291905290000131
取100mL双颈瓶，加入化合物3-溴苯腈(3-bromobenzonitrile,8.669g,47.63mmol)、三氟甲烷磺酸酐(trifluoromethanesulfonic anhydride,Tf2O,7.296g,25.86mmol)并注入除水氧的二氯甲烷(DCM,15mL)，搅拌至全溶后，再加入3-溴苯乙酮(3-bromoacetophenone,4.514g,22.68 mmol)及二氯甲烷(15mL)溶液，加热至40℃并使其回流，反应2天后冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)，待固体析出后过滤，并以大量甲醇清洗，再抽滤获得白色固体化合物A(10g,18.35mmol,)，其产率为80％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.82(t,1H),8.67–8.62(m,1H),8.44(t,2H),8.23(ddd,2H), 8.01(s,1H),7.70(dddd,3H),7.46(dt,3H)。
Figure BDA0002291905290000132
取500mL双颈瓶，加入化合物A(5.985g,10.98mmol)、双联频哪醇硼酸酯 (Bis(pinacolato)diboron,10g,39.44mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(Pd(dppf)Cl2, 475mg,0.65mmol)、醋酸钾(KOAc,7.7g,79.16mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入四氢呋喃 (THF,160mL)，搅拌并加热使其回流，于反应1天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配乙酸乙酯与己烷冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物B(4.25g 6.19mmol)，其产率为56％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.02(s,1H),8.88–8.77(m,1H),8.63(s,2H),8.52–8.43(m, 2H),8.16(s,1H),8.02–7.90(m,3H),7.61(dt,3H),1.40(s,36H)。
Figure BDA0002291905290000141
取250mL双颈瓶，加入化合物B(1.373g,2mmol)、3-溴苯腈(3-bromobenzonitrile,1.201g,6.6mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4,350mg,0.3mmol)、碳酸钾(K2CO3,2.736g,19.8mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入三叔丁基膦(PtBu3,24mL,0.05M)、除氧的二恶烷(dioxane,30mL)、除氧的去离子水(20mL)，搅拌并加热使其回流，于搅拌反应2天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配己烷与二氯甲烷冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物I-1a(0.734g 1.2mmol)，其产率为60％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.96(t,1H),8.80(dt,1H),8.53(t,2H),8.42–8.34(m,2H), 8.20(s,1H),8.06–7.95(m,6H),7.82–7.63(m,12H)。
MS(m/z,MALDI)calcd for C43H26N5 611.21found 612.22(M+1)。
合成例2：化合物I-1b的合成
Figure BDA0002291905290000142
取250mL双颈瓶，加入化合物B(1.373g,2mmol)、2-溴吡啶(2-bromopyridine,1.043 g,6.6mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4,350g,0.3mmol)、碳酸钾(K2CO3,2.736g,19.8 mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入三叔丁基膦(PtBu3,24mL,0.05M)、除氧的二恶烷(dioxane, 30mL)与除氧的去离子水(20mL)，搅拌并加热使其回流，于搅拌反应2天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配乙酸乙酯与二氯甲烷冲提系统进行纯化，以获得到白色固体化合物I-1b (0.561g 1.04mmol)，其产率为52％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.40(t,1H),9.02(t,2H),8.87–8.81(m,1H),8.77(ddd,3H), 8.49–8.42(m,2H),8.31(s,1H),8.28–8.20(m,3H),8.03–7.92(m,3H),7.90–7.81(m,3H), 7.77–7.67(m,3H),7.38–7.28(m,3H)。
MS(m/z,MALDI)calcd for C37H26N5 539.21found 540.22(M+1)。
合成例3：化合物I-1c的合成
Figure BDA0002291905290000151
取250mL双颈瓶，加入化合物B(1.373g,2mmol)、3-溴吡啶(3-bromopyridine,1.043 g,6.6mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4,350g,0.3mmol)、碳酸钾(K2CO3,2.736g,19.8 mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入三叔丁基膦(P(t-Bu)3,24mL,0.05M)、除氧的二恶烷 (dioxane,30mL)与除氧的去离子水(20mL)，搅拌并加热使其回流，搅拌反应2天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配乙酸乙酯与二氯甲烷冲提系统纯化，得到白色固体化合物I-1c(0.55g 1.02mmol,50％)。
MS(m/z,MALDI)calcd for C37H26N5 539.21found 540.22(M+1)。
合成例4：化合物I-1d的合成
Figure BDA0002291905290000161
取250mL双颈瓶，加入化合物B(2.180g,4mmol)、4-吡啶硼酸(pyridin-4-ylboronic acid, 1.630g,13.2mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4,0.7g,0.6mmol)、碳酸钾(K2CO3,5g,36 mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入三叔丁基膦(PtBu3,48mL,0.05M)、除氧的二恶烷(dioxane, 60mL)、除氧的去离子水(36mL)，搅拌并加热使其回流，于搅拌反应2天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配乙酸乙酯与二氯甲烷冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物6(0.432g 0.8mmol)其产率为20％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.04(s,1H),8.81(d,1H),8.71(s,6H),8.60(s,2H),8.40(d, 2H),8.19(s,1H),7.86(d,3H),7.78–7.60(m,9H)。
MS(m/z,MALDI)calcd for C37H26N5 539.21found 540.21(M+1)。
合成例5：化合物I-2a的合成
Figure BDA0002291905290000162
取1000mL双颈瓶，加入(E)-1,3-双(3-溴苯基)-丙-2-烯-1-酮(16.1g,44mmol)、盐酸苯甲脒(6.25g,40mmol)及搅拌子，架上冷凝管，再将乙醇(EtOH,460mL)以针筒注入，加热至85℃并使其回流，等待固体溶解后，慢慢加入氢氧化钾水溶液(KOH,2.13M,60mL)，于搅拌反应 4个小时后冷却至室温，待固体析出后，过滤后并以甲醇清洗，再以高真空进行抽干，以获得白色固体化合物C(14.92g,32mmol)，其产率为80％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.69(dt,2H),8.48(t,2H),8.29–8.20(m,2H),8.00(s,1H), 7.71(ddd,2H),7.59–7.53(m,3H),7.47(t,2H)。
Figure BDA0002291905290000171
取500mL双颈瓶，加入化合物C(4.661g,10mmol)、双联频哪醇硼酸酯 (Bis(pinacolato)diboron,6.094g,24mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(Pd(dppf)Cl2, 300mg,0.4mmol)、醋酸钾(KOAc)(4.71g,48mmol)及搅拌子，架上冷凝管，抽真空后灌入氩气，再将除氧的四氢呋喃(THF,160mL)以针筒注入，搅拌并加热使其回流，于搅拌反应1 天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配己烷与乙酸乙酯冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物D(1.84g 6mmol)，其产率为60％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.75–8.68(m,2H),8.62(s,2H),8.48(ddd,2H),8.17(s,1H), 7.96(dt,2H),7.66–7.51(m,5H),1.40(s,24H)。
Figure BDA0002291905290000172
取500mL双颈瓶，加入化合物D(5.603g,10mmol)、3-溴苯腈(3-bromobenzonitrile, 4.004g,22mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4,1155mg,1mmol)及碳酸钾(K2CO3,8.28g, 60mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入三叔丁基膦(PtBu3,80mL,0.05M)、除氧的四氢呋喃 (THF,150mL)、除氧的去离子水(60mL)，搅拌并加热使其回流，搅拌反应2天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配己烷与二氯甲烷冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物I-2a(5.6g 9.18mmol)，其产率为92％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.78–8.69(m,2H),8.52(t,2H),8.42–8.31(m,2H),8.16(s, 1H),8.02(dd,2H),7.98(ddd,2H),7.78(ddd,2H),7.75–7.68(m,4H),7.64(td,2H),7.61–7.52 (m,3H)。
MS(m/z,MALDI)calcd for C36H23N4 510.18found 511.19(M+1)。
合成例6：化合物I-3a的合成
Figure BDA0002291905290000181
取1000mL双颈瓶，加入(E)-1,3-双(3-溴苯基)-丙-2-烯-1-酮(6.65g,18.15mmol)、盐酸苯甲脒(3-Amidinopyridine hydrochloride,2.6g,16.5mmol)及搅拌子，架上冷凝管，再将乙醇 (EtOH,200mL)以针筒注入，加热并使其回流至85℃，等待固体溶解后，慢慢加入氢氧化钾水溶液(KOH,2.13M,25mL)，于搅拌反应24小时后冷却至室温，待固体析出后，以玻璃滤板过滤，并以大量甲醇清洗，再透过高真空抽干，以获得白色固体化合物E(2.312g,4.95mmol)，其产率为60％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.83(d,1H),8.91(dt,1H),8.74(dd,1H),8.46(d,2H),8.22(d, 2H),8.03(s,1H),7.71(dd,2H),7.52–7.42(m,3H)。
Figure BDA0002291905290000182
取500mL双颈瓶，加入化合物E(4.671g,10mmol)、双联频哪醇硼酸酯 (Bis(pinacolato)diboron,6.094g,24mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II) (Pd(dppf)Cl2,300mg,0.4mmol)及醋酸钾(KOAc,4.71g,48mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入除氧的四氢呋喃(THF,160mL)，搅拌并加热使其回流，于搅拌反应1天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配己烷与乙酸乙酯冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物F(1.23g 4mmol)，其产率为40％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.94–9.78(m,1H),8.96(dt,1H),8.74(dd,1H),8.63(s,2H)， 8.51–8.41(m,2H),8.21(s,1H),7.97(dt,2H),7.61(t,2H),7.51–7.45(m,1H),1.40(s,24H)。
Figure BDA0002291905290000191
取500mL双颈瓶，加入化合物F(2.241g,4mmol)、3-溴苯腈(3-bromobenzonitrile,1.602g,8.8mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4,462mg,0.4mmol)及碳酸钾(K2CO3,3.312g,24mmol)，抽真空后灌入氩气，再注入三叔丁基膦(PtBu3,32mL,0.05M)、除氧的四氢呋喃(THF, 60mL)、除氧的去离子水(24mL)，搅拌加热并使其回流，于搅拌反应2天后冷却至室温，用水和二氯甲烷萃取后，取有机层，以无水硫酸镁干燥，过滤后将其滤液减压浓缩，再利用硅胶管柱层析搭配己烷与二氯甲烷冲提系统进行纯化，以获得白色固体化合物I-3a(0.9g 1.76 mmol)，其产率为44％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.90(d,1H),8.97(dt,1H),8.75(dd,1H),8.54(t,2H),8.43– 8.28(m,2H),8.22(s,1H),8.07–7.90(m,4H),7.80(ddd,2H),7.72(ddd,4H),7.65(td,2H),7.50 (ddd,1H)。
MS(m/z,MALDI)calcd for C35H22N5 511.18found 512.19(M+1)。
实施例1至6
将上述合成例1至6的材料分别进行物性及光学性质分析并记录于表1 ，其测定方法如下所示。
(1)热裂解温度(Td)
使用热重分析仪(Perkin Elmer，TGA 8000)进行量测，在常压且具有氮气气氛下，以20℃ /分钟的程序升温速率，对制得的化合物的热裂解性质进行量测，并将重量减小至起始重量的 95％的温度即为热裂解温度(Td)。
(2)玻璃转移温度(Tg)
使用示差扫描热分析仪(DSC；Perkin Elmer，DSC 8000)以20℃/分钟的程序升温速率对制得的化合物进行量测。
(3)最高占据分子轨道(HOMO)的能阶值
另外，将化合物制成薄膜状态，于大气下使用光电子分光亮度计(Riken Keiki，Surface Analyzer)量测其电离电位数值，将其数值进一步转化后即为HOMO能阶值。
(4)能隙值(Eg)及最低未占分子轨道(LUMO)之能阶值
将上述化合物的薄膜以UV/VIS分光亮度计(Perkin Elmer，Lambda 365)量测其吸收波长的边界值(λonset)，将该值经转换得能隙值(Eg)，使能隙值与HOMO能阶的数值相减，即得LUMO 能阶。
(5)三重态能量值(ET)
使用荧光光谱仪(Perkin Elmer，LS 55)于温度77K下量测发光光谱，再经由计算，可得 ET。
(6)光谱分析
i.紫外-可见光(UV-VIS)吸收法
将上述合成的电子活性材料的薄膜以UV-VIS分光亮度计(Perkin Elmer，Lambda20)量测其最长吸收波锋波长值(λex)，并将λex经公式计算后转换成分子能隙记录于表1 。
ii.光致发光光谱量测法
将上述合成的电子活性材料的薄膜，以UV/VIS分光亮度计(Perkin Elmer，Lambda20)所量测的最长吸收波锋波长值(λex)为激发波长，使用光致发光光谱仪(Perkin Elmer，Luminescence Spectrometer LS55)于室温环境下量测发光波长(λem)，并将分析结果表示于表1 。
iii.低温磷光放射光谱量测法
如光致发光光谱分析方法的操作，除将该电子活性材料的薄膜置于液氮低温(77K)环境下进行量测，选用上述合成例5、6材料进行分析，并将上述分析结果分别表示于图4A、4B。
对比例1
选择合成文献ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,87,4811中记载具有Exciplex性质的化合物C-01进行物性及光学性质分析并记录于表1 ，其测定方法如上述实施例1所述。
Figure BDA0002291905290000211
表1
Figure BDA0002291905290000212
实施例7至11
针对文中空穴传输层的材料H-1至H-5，分别进行物性分析并记录于表2 ，其测定方法如上述实施例1所述。
表2
Figure BDA0002291905290000221
实施例12至17
将上述合成的电子活性材料分别与化合物H-3以重量比1:1混合制成薄膜，以上述实施例 1之紫外-可见光吸收法及光致发光光谱法量测发光光谱，并分别记录于表3 ，且于图5A及图 6A分别表示化合物I-2a、I-3a的混合薄膜的光谱分析结果。
接着，为了解该发光激基复合物的热活化型延迟荧光(TADF)现象，进行下述分析：
(1)时间解析光致发光
于量测上述光致发光后，进一步再量测其衰减曲线，即针对其发光波长的时间解析光致发光光谱，并记录电子衰减生命期τ于表3 ，且于图5B及图6B分别表示化合物I-2a、I-3a的混合薄膜的时间解析光激发发光结果。
(2)光致发光量子产率(PLQY)
利用于UV-VIS吸收分析中所获得的最长吸收波峰波长为激发波长，将上述薄膜以光激量子效率量测系统(HORIBA
Figure BDA0002291905290000222
)，于室温且氮气环境下量测其光致发光量子产率(PLQY)，并将分析结果纪录于表3 。
表3
Figure BDA0002291905290000231
对比例2至6
将上述化合物C-01分别与上述化合物H-1至H-5以重量比1:1混合制成薄膜，参照实施例1及实施例12的分析方法，进行紫外-可见光吸收法、光致发光光谱法、时间解析光致发光及光致发光量子产率分析，并将上述结果分别记录于表4 中。
表4
Figure BDA0002291905290000232
有机电致发光器件的制备实施例
实施例1
于基底加载蒸镀系统使用前，先以溶剂及紫外线臭氧清洗基底进行脱脂。之后，将基底传送至真空沉积室，于基底的顶部沉积所有层。依图3所示的各层由加热的蒸镀舟(boat)在约 10-6Tor的真空度下依序沉积：
a)氧化铟锡层(ITO)，厚度135nm；
b)空穴注入层，厚度60nm，包含掺杂有3％重量比ReO3的Tris-PCz；
c)空穴传输层，厚度15nm，Tris-PCz；
d)发光层，厚度20nm，由化合物I-1a及化合物H-3组成主体材料，并掺杂发光客体GD01，且该发光客体GD01由昱镭光电制备，其中，该化合物I-1a及化合物H-3之重量比为1:1，且该客发光体PEG 55的掺杂体积比为1％；
e)空穴阻挡层：厚度10nm，化合物I-1a；
f)电子传输层，厚度50nm，C-01；
g)电子注入层，厚度1.5nm，喹啉锂(Liq)；及
h)阴极，厚度约150nm，铝(A1)。
组件结构可表示如：ITO(135nm)/ReO3：Tris-PCz(60nm)/Tris-PCz(15nm)/化合物I-1a：Tris-PCz:GD01(20nm)/化合物I-1a(10nm)/C-01(50nm)/Liq(1.5nm)/Al(150nm)。
Figure BDA0002291905290000241
于沉积形成上述各层后，该器件自沉积室传送至干燥箱中，随即以UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。该有机电致发光器件具有0.09平方毫米的发光区域。
实施例2至15
以相同实施例1的层结构及制法制备实施例2至15的有机电致发光器件，只改变其发光层的主体材料成分，以及该发光客体GD01的体积比如表5 所示。
对比例1至3
以相同实施例1的层结构及制法制备对比例1至3的有机电致发光器件，只将发光层的主体材料成分改为化合物C-01及化合物H-3，并改变该发光客体GD01的体积比如表6所示。
将上述制成的有机电致发光器件均使用恒定电流源(KEITHLEY 2400SourceMeter,made by Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio)及亮度计(PHOTORESEARCH SpectraScan PR 650,made by Photo Research,Inc.,Chatsworth,Calif.)于室温下测量，包括器件的驱动电压(Von)、有机电电致发光器件操作达到1000尼特(nits)亮度的操作电压(V1000)、外部量子效率(EQE)、电流效率(CE)及发光效率(PE)、最大外部量子效率(EQEmax)、电流效率(CEmax)及发光效率 (PEmax)、电致放光最大波长(λmax)、色坐标(CIE(x,y))等性能结果列示于表5 ，并将实施例 10至15的亮度-电压-电流密度曲线、量子效率-亮度-功率效率曲线及电致发光光谱表示于图 7A至图8C中。在所示图7A及图8A中，箭头标示亮度-电压曲线，而图7B及图8B中的箭头则标示量子效率-亮度曲线。
表5
Figure BDA0002291905290000261
表5 (续)
Figure BDA0002291905290000271
Figure BDA0002291905290000281
表6
Figure BDA0002291905290000282
表6 (续)
Figure BDA0002291905290000283
如表5 及表6 所述，由于上述发光层具有式(I)结构的电子活性材料具备良好且平衡的传输性质，利用其与上述空穴传输材料形成激基复合物发光时，可有利于提升其有机电致发光器件的电流效率、外部量子效率、发光效率等性能，具有产业化价值及应用前景。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。本领域的技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围由本发明所附的申请专利范围所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。

Claims (5)

1.一种以苯基嘧啶化合物为骨架的电子活性材料，其特征在于，所述电子活性材料为下述化合物：
Figure FDA0003988430880000011
2.一种激基复合物，包括电子活性材料和空穴活性材料，其特征在于，所述电子活性材料包括权利要求1所述的电子活性材料。
3.根据权利要求2所述的激基复合物，其特征在于，所述电子活性材料及所述空穴活性材料的重量比为1:99至99:1。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极、空穴传输层、发光层、电子辅助层，其中，所述发光层的主体材料包括权利要求2或3所述的激基复合物。
5.权利要求1所述的电子活性材料在有机电致发光领域中的应用。
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