CN112844340A - 一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂及其制备方法，涉及新材料技术领域。本发明先将胆固醇与琥珀酸酐在吡啶催化下制备得到改性胆固醇，然后将壳聚糖与改性胆固醇在催化剂作用下制得改性壳聚糖，将改性壳聚糖与聚乳酸混合透析，冷冻干燥，制得预处理微球，将预处理微球用环氧氯丙烷交联后，用丙酮溶解，并加入甲醛混合液，同时加热蒸发溶剂，制得微球混合物，将微球混合物再经环氧氯丙烷交联后，与酸液混合，并加入羧基改性磁性颗粒，搅拌混合后，再用环氧氯丙烷交联，制得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。本发明制备的具有核壳结构的纳米磁性吸附剂具有较大的比表面积，且具有长效的磁性。

Description

一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体为一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于人们不规范的生产措施和不合理的生活习惯，大量含有磷酸盐的工业废水和生活污水被排放进入江河湖泊，造成水体的富营养化污染，引起水中藻类和其他浮游生物的过量繁殖，导致水中溶解氧浓度急剧降低，水质不断恶化，鱼类及其它水生生物大量死亡，不仅严重破坏了水体的生态平衡，还会影响城镇供水水质并增加制水成本，威胁人们的饮水安全和身体健康。因此，废水中磷酸盐的去除越来越受到人们的重视。
水中磷酸盐传统的处理工艺主要有化学沉淀法、结晶法、生物法、电解法和吸附法等。与其它工艺相比，吸附法具有工艺简单、效果稳定、去除效率高、处理成本低等诸多优点，可以避免二次污染并能有效回收磷资源，既能够作为生物法除磷的必要补充，也可以单独用于去除各种浓度的含磷废水。因而，吸附法已经成为含磷废水处理领域备受关注的处理技术。
吸附法除磷的关键在于选择高性能的吸附剂，而这样的吸附剂应当满足吸附容量高、吸附速度快、抗干扰能力强、选择性好以及再生容易、可循环使用等要求。现有吸附剂中材料的比表面积还不够大，且磁性材料容易流失，因此，使得目前使用的吸附剂效果不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：10～15份羧基改性磁性颗粒，15～25份β-环糊精，40～70份改性壳聚糖，5～8份环氧氯丙烷和2～4份甲醛；
所述改性壳聚糖是由壳聚糖与改性胆固醇在催化剂作用下反应后制得。
作为优化，所述羧基改性磁性颗粒是由三氯化铁和二氯化铁在氨水与油酸的作用下制备而成。
作为优化，所述改性胆固醇是由胆固醇与琥珀酸酐在吡啶催化下制备而成；所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
作为优化，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂是由以下重量份数的原料组成：13份羧基改性磁性颗粒，10份β-环糊精，65份改性壳聚糖，8份环氧氯丙烷和4份甲醛。
作为优化，一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将胆固醇与吡啶混合，并加入琥珀酸酐，搅拌反应后，旋蒸浓缩，得改性胆固醇坯料，将改性胆固醇坯料用乙醇溶液提纯后，得改性胆固醇；
(2)将步骤(1)所得改性胆固醇与壳聚糖溶液混合于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌反应后，得改性壳聚糖混合物，将改性壳聚糖混合物与沉淀剂混合，过滤，冷冻干燥，得改性壳聚糖；
(3)将步骤(2)所得改性壳聚糖与聚乳酸混合于有机溶剂中，混合透析后，冷冻干燥，得预处理微球；
(4)将步骤(3)所得预处理微球分散于水中，并加入环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，干燥，得微球，将微球与丙酮混合，搅拌溶解，再加入甲醛混合液，并加热蒸发溶剂，得微球混合物；
(5)将步骤(4)所得微球混合物与环氧氯丙烷溶液混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得坯料；
(6)将步骤(5)所得坯料与酸液混合，搅拌反应后，并加入羧基改性磁性颗粒，继续搅拌混合，再加入环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，干燥，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
作为优化，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将胆固醇与吡啶按质量比1：30～1：40混合于烧杯中，并向烧杯中加入胆固醇质量1～1.2倍的琥珀酸酐，于温度为70～75℃的条件下搅拌反应2～4h后，旋蒸浓缩，得改性胆固醇坯料，将改性胆固醇坯料与质量分数为95％的乙醇水溶液按质量比1：10混合，过滤，得改性胆固醇；
(2)将步骤(1)所得改性胆固醇与壳聚糖溶液按质量比1：10～1：15混合于改性胆固醇质量8～16倍的N,N-二甲基甲酰胺中，并向N,N-二甲基甲酰胺中加入改性胆固醇质量0.2～0.4倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于温度为45～65℃的条件下搅拌反应2～4h后，得改性壳聚糖混合物，将改性壳聚糖混合物与沉淀剂按质量比1：3混合，过滤，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料冷冻干燥，得改性壳聚糖；
(3)将步骤(2)所得改性壳聚糖与外消旋聚乳酸按质量比1：1混合于聚乳酸质量5～15倍的二甲基亚砜中，混合透析后，将透析产物冷冻干燥，得预处理微球；
(4)将步骤(3)所得预处理微球与水按质量比1：10～1：18混合，并加入预处理微球质量0.1～0.2倍的环氧氯丙烷，于温度为40～60℃的条件下搅拌反应3～6h后，过滤，得微球坯料，将微球坯料于温度为30～80℃的条件下干燥3～4h，得微球，将微球与丙酮按质量比1：8～1：12混合于烧瓶中，于温度为40～45℃的条件下搅拌溶解10～40min后，再向烧瓶中加入微球质量3～5倍的甲醛混合液，并以2～4℃/min的升温速率对烧瓶内物料进行加热处理，加热至烧瓶内物料的温度至85℃后恒温处理30～120min后，得微球混合物；
(5)将步骤(4)所得微球混合物与质量分数为2～8％的环氧氯丙烷水溶液按质量比1；8～1：10混合，于温度为40～60℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应1～3h后，过滤，得预处理坯料，将滤预处理坯料于温度为65℃的条件下干燥1～3h后，得坯料；
(6)将步骤(5)所得坯料与质量分数为5～8％的盐酸按质量比1：10混合于三口烧瓶中，于温度为45℃的条件下搅拌反应1～3h后，并向三口烧瓶中加入坯料质量0.1～0.3倍的羧基改性磁性颗粒，搅拌混合后，再向三口烧瓶中加入坯料质量0.02～0.05倍的环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为75℃的条件下干燥2～5h，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
作为优化，步骤(2)所述壳聚糖溶液为将壳聚糖与质量分数为3％的盐酸按质量比1：10～1：18混合，得壳聚糖溶液；步骤(2)所述沉淀剂为将乙醇与质量分数为20％的氨水按体积比7：3混合，得沉淀剂。
作为优化，步骤(4)所述甲醛混合液的制备方法为将甲醛与水按质量比1：10～3：10混合，并加入甲醛质量0.2～0.6倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液和甲醛质量0.5～0.8倍的β-环糊精，搅拌混合，得甲醛混合液。
作为优化，步骤(6)所述羧基改性磁性颗粒的制备方法为将六水合三氯化铁与水按质量比1：17～1：18混合，并加入六水合三氯化铁质量0.45～0.51倍的四水合二氯化铁，搅拌混合后，加入六水合三氯化铁质量1～5倍的质量分数为25％的氨水和六水合三氯化铁质量0.5～0.6倍的油酸，控制油酸的加入速率为3～6mL/min，并于温度为70℃，转速为600～800r/min的条件下搅拌反应3～6h后，利用外磁场将所得颗粒从反应体系中分离，得羧基改性磁性颗粒坯料，将羧基改性磁性颗粒坯料用工业酒精洗涤2次去除多余的油酸，再用去离子水洗涤至pH＝7左右，然后将洗涤后的羧基改性磁性颗粒坯料加入160mL浓度为10mg/mL的KMnO4溶液，超声波清洗仪超声振荡8h后，磁分离后用去离子水洗涤3次，得羧基改性磁性颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明在制备具有核壳结构的纳米磁性吸附剂时，使用改性壳聚糖，并对磁性颗粒进行羧基化改性。
首先，本发明中壳聚糖在经过改性后，壳聚糖分子链中一个氨基上接枝有胆固醇分子，在与聚乳酸混合透析时，可形成带有夹层的中空囊泡结构，在聚乳酸倍去除后，内外侧含有胆固醇的壳聚糖分子，可在环氧氯丙烷的作用下发生交联，从而形成微球，将磁性颗粒包覆于内层壳聚糖微球中，从而减缓产品使用过程中磁性颗粒的流失速率，其次，由于内外侧壳聚糖微球中壳聚糖分子链上都带有胆固醇分子，且外侧壳聚糖微球中的胆固醇分子存在于微球内侧，内侧壳聚糖微球中的胆固醇分子存在于微球外侧，在加入β-环糊精后，β-环糊精可吸附于胆固醇分子上，并在环氧氯丙烷的作用下形成交联，从而在内外层壳聚糖微球间形成复杂的交联网络，进而提高产品的比表面积，提高产品的吸附性，同时，交联后的β-环糊精可提高对磁性颗粒的阻拦性，进而进一步延长产品的磁性；
最后，磁性颗粒进行羧基化改性后，磁性颗粒表面带有羧基，由于，内侧壳聚糖在β-环糊精经环氧氯丙烷交联时先进甲醛交联，从而可保护内侧壳聚糖分子链上残留的氨基，使经甲醛交联后的壳聚糖可在酸性条件下氨基重新暴露，进而在与羧基改性磁性颗粒混合后，可将羧基改性磁性颗粒在静电力的作用下吸附于内侧未完全交联的改性壳聚糖内，并在内侧改性壳聚糖经环氧氯丙烷完全交联后将羧基改性磁性颗粒包覆于内侧改性壳聚糖微球内，使产品具有长效的磁性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的各指标测试方法如下：
比表面积，测量各实施例所得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂与对比例所得产品的平均比表面积。
磁性持效性：测量各实施例所得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂与对比例所得产品的饱和磁强度和洗涤100次后的饱和磁强度。
实施例1
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，按重量份数计，主要包括：13份羧基改性磁性颗粒，10份β-环糊精，65份改性壳聚糖，8份环氧氯丙烷和4份甲醛。
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将胆固醇与吡啶按质量比1：35混合于烧杯中，并向烧杯中加入胆固醇质量1～1.2倍的琥珀酸酐，于温度为72℃的条件下搅拌反应3h后，旋蒸浓缩，得改性胆固醇坯料，将改性胆固醇坯料与质量分数为95％的乙醇水溶液按质量比1：10混合，过滤，得改性胆固醇；
(2)将步骤(1)所得改性胆固醇与壳聚糖溶液按质量比1：12混合于改性胆固醇质量10倍的N,N-二甲基甲酰胺中，并向N,N-二甲基甲酰胺中加入改性胆固醇质量0.3倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于温度为50℃的条件下搅拌反应3h后，得改性壳聚糖混合物，将改性壳聚糖混合物与沉淀剂按质量比1：3混合，过滤，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料冷冻干燥，得改性壳聚糖；
(3)将步骤(2)所得改性壳聚糖与外消旋聚乳酸按质量比1：1混合于聚乳酸质量8倍的二甲基亚砜中，混合透析后，将透析产物冷冻干燥，得预处理微球；
(4)将步骤(3)所得预处理微球与水按质量比1：12混合，并加入预处理微球质量0.15倍的环氧氯丙烷，于温度为50℃的条件下搅拌反应4h后，过滤，得微球坯料，将微球坯料于温度为50℃的条件下干燥3.5h，得微球，将微球与丙酮按质量比1：10混合于烧瓶中，于温度为402℃的条件下搅拌溶解30min后，再向烧瓶中加入微球质量4倍的甲醛混合液，并以3℃/min的升温速率对烧瓶内物料进行加热处理，加热至烧瓶内物料的温度至85℃后恒温处理40min后，得微球混合物；
(5)将步骤(4)所得微球混合物与质量分数为5％的环氧氯丙烷水溶液按质量比1；9混合，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应2h后，过滤，得预处理坯料，将滤预处理坯料于温度为65℃的条件下干燥2h后，得坯料；
(6)将步骤(5)所得坯料与质量分数为5～8％的盐酸按质量比1：10混合于三口烧瓶中，于温度为45℃的条件下搅拌反应2h后，并向三口烧瓶中加入坯料质量0.2倍的羧基改性磁性颗粒，搅拌混合后，再向三口烧瓶中加入坯料质量0.04倍的环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为75℃的条件下干燥3h，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
作为优化，步骤(2)所述壳聚糖溶液为将壳聚糖与质量分数为3％的盐酸按质量比1：12混合，得壳聚糖溶液；步骤(2)所述沉淀剂为将乙醇与质量分数为20％的氨水按体积比7：3混合，得沉淀剂。
作为优化，步骤(4)所述甲醛混合液的制备方法为将甲醛与水按质量比2：10混合，并加入甲醛质量0.4倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液和甲醛质量0.6倍的β-环糊精，搅拌混合，得甲醛混合液。
作为优化，步骤(6)所述羧基改性磁性颗粒的制备方法为将六水合三氯化铁与水按质量比1：17混合，并加入六水合三氯化铁质量0.48倍的四水合二氯化铁，搅拌混合后，加入六水合三氯化铁质量3倍的质量分数为25％的氨水和六水合三氯化铁质量0.55倍的油酸，控制油酸的加入速率为4mL/min，并于温度为70℃，转速为700r/min的条件下搅拌反应4h后，利用外磁场将所得颗粒从反应体系中分离，得羧基改性磁性颗粒坯料，将羧基改性磁性颗粒坯料用工业酒精洗涤2次去除多余的油酸，再用去离子水洗涤至pH＝7左右，然后将洗涤后的羧基改性磁性颗粒坯料加入160mL浓度为10mg/mL的KMnO4溶液，超声波清洗仪超声振荡8h后，磁分离后用去离子水洗涤3次，得羧基改性磁性颗粒。
实施例2
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，按重量份数计，主要包括：13份磁性颗粒，10份β-环糊精，65份改性壳聚糖，8份环氧氯丙烷和4份甲醛。
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将胆固醇与吡啶按质量比1：35混合于烧杯中，并向烧杯中加入胆固醇质量1～1.2倍的琥珀酸酐，于温度为72℃的条件下搅拌反应3h后，旋蒸浓缩，得改性胆固醇坯料，将改性胆固醇坯料与质量分数为95％的乙醇水溶液按质量比1：10混合，过滤，得改性胆固醇；
(2)将步骤(1)所得改性胆固醇与壳聚糖溶液按质量比1：12混合于改性胆固醇质量10倍的N,N-二甲基甲酰胺中，并向N,N-二甲基甲酰胺中加入改性胆固醇质量0.3倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于温度为50℃的条件下搅拌反应3h后，得改性壳聚糖混合物，将改性壳聚糖混合物与沉淀剂按质量比1：3混合，过滤，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料冷冻干燥，得改性壳聚糖；
(3)将步骤(2)所得改性壳聚糖与外消旋聚乳酸按质量比1：1混合于聚乳酸质量8倍的二甲基亚砜中，混合透析后，将透析产物冷冻干燥，得预处理微球；
(4)将步骤(3)所得预处理微球与水按质量比1：12混合，并加入预处理微球质量0.15倍的环氧氯丙烷，于温度为50℃的条件下搅拌反应4h后，过滤，得微球坯料，将微球坯料于温度为50℃的条件下干燥3.5h，得微球，将微球与丙酮按质量比1：10混合于烧瓶中，于温度为402℃的条件下搅拌溶解30min后，再向烧瓶中加入微球质量4倍的甲醛混合液，并以3℃/min的升温速率对烧瓶内物料进行加热处理，加热至烧瓶内物料的温度至85℃后恒温处理40min后，得微球混合物；
(5)将步骤(4)所得微球混合物与质量分数为5％的环氧氯丙烷水溶液按质量比1；9混合，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应2h后，过滤，得预处理坯料，将滤预处理坯料于温度为65℃的条件下干燥2h后，得坯料；
(6)将步骤(5)所得坯料与质量分数为5～8％的盐酸按质量比1：10混合于三口烧瓶中，于温度为45℃的条件下搅拌反应2h后，并向三口烧瓶中加入坯料质量0.2倍的磁性颗粒，搅拌混合后，再向三口烧瓶中加入坯料质量0.04倍的环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为75℃的条件下干燥3h，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
作为优化，步骤(2)所述壳聚糖溶液为将壳聚糖与质量分数为3％的盐酸按质量比1：12混合，得壳聚糖溶液；步骤(2)所述沉淀剂为将乙醇与质量分数为20％的氨水按体积比7：3混合，得沉淀剂。
作为优化，步骤(4)所述甲醛混合液的制备方法为将甲醛与水按质量比2：10混合，并加入甲醛质量0.4倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液和甲醛质量0.6倍的β-环糊精，搅拌混合，得甲醛混合液。
作为优化，步骤(6)所述羧基改性磁性颗粒的制备方法为将六水合三氯化铁与水按质量比1：17混合，并加入六水合三氯化铁质量0.48倍的四水合二氯化铁，搅拌混合后，加入六水合三氯化铁质量3倍的质量分数为25％的氨水，控制油酸的加入速率为4mL/min，并于温度为70℃，转速为700r/min的条件下搅拌反应4h后，利用外磁场将所得颗粒从反应体系中分离，得磁性颗粒坯料，将磁性颗粒坯料用工业酒精洗涤2次后加入160mL浓度为10mg/mL的KMnO4溶液，超声波清洗仪超声振荡8h后，磁分离后用去离子水洗涤3次，得磁性颗粒。
实施例3
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，按重量份数计，主要包括：13份羧基改性磁性颗粒，10份β-环糊精，65份壳聚糖，8份环氧氯丙烷和4份甲醛。
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将壳聚糖与外消旋聚乳酸按质量比1：1混合于聚乳酸质量8倍的二甲基亚砜中，混合透析后，将透析产物冷冻干燥，得预处理微球；
(2)将步骤(1)所得预处理微球与水按质量比1：12混合，并加入预处理微球质量0.15倍的环氧氯丙烷，于温度为50℃的条件下搅拌反应4h后，过滤，得微球坯料，将微球坯料于温度为50℃的条件下干燥3.5h，得微球，将微球与丙酮按质量比1：10混合于烧瓶中，于温度为402℃的条件下搅拌溶解30min后，再向烧瓶中加入微球质量4倍的甲醛混合液，并以3℃/min的升温速率对烧瓶内物料进行加热处理，加热至烧瓶内物料的温度至85℃后恒温处理40min后，得微球混合物；
(3)将步骤(2)所得微球混合物与质量分数为5％的环氧氯丙烷水溶液按质量比1；9混合，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应2h后，过滤，得预处理坯料，将滤预处理坯料于温度为65℃的条件下干燥2h后，得坯料；
(4)将步骤(3)所得坯料与质量分数为5～8％的盐酸按质量比1：10混合于三口烧瓶中，于温度为45℃的条件下搅拌反应2h后，并向三口烧瓶中加入坯料质量0.2倍的羧基改性磁性颗粒，搅拌混合后，再向三口烧瓶中加入坯料质量0.04倍的环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为75℃的条件下干燥3h，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
作为优化，步骤(2)所述甲醛混合液的制备方法为将甲醛与水按质量比2：10混合，并加入甲醛质量0.4倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液和甲醛质量0.6倍的β-环糊精，搅拌混合，得甲醛混合液。
作为优化，步骤(4)所述羧基改性磁性颗粒的制备方法为将六水合三氯化铁与水按质量比1：17混合，并加入六水合三氯化铁质量0.48倍的四水合二氯化铁，搅拌混合后，加入六水合三氯化铁质量3倍的质量分数为25％的氨水和六水合三氯化铁质量0.55倍的油酸，控制油酸的加入速率为4mL/min，并于温度为70℃，转速为700r/min的条件下搅拌反应4h后，利用外磁场将所得颗粒从反应体系中分离，得羧基改性磁性颗粒坯料，将羧基改性磁性颗粒坯料用工业酒精洗涤2次去除多余的油酸，再用去离子水洗涤至pH＝7左右，然后将洗涤后的羧基改性磁性颗粒坯料加入160mL浓度为10mg/mL的KMnO4溶液，超声波清洗仪超声振荡8h后，磁分离后用去离子水洗涤3次，得羧基改性磁性颗粒。
对比例
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，按重量份数计，主要包括：13份改性磁性颗粒，10份β-环糊精，65份壳聚糖，8份环氧氯丙烷和4份甲醛。
一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将壳聚糖与外消旋聚乳酸按质量比1：1混合于聚乳酸质量8倍的二甲基亚砜中，混合透析后，将透析产物冷冻干燥，得预处理微球；
(2)将步骤(1)所得预处理微球与水按质量比1：12混合，并加入预处理微球质量0.15倍的环氧氯丙烷，于温度为50℃的条件下搅拌反应4h后，过滤，得微球坯料，将微球坯料于温度为50℃的条件下干燥3.5h，得微球，将微球与丙酮按质量比1：10混合于烧瓶中，于温度为402℃的条件下搅拌溶解30min后，再向烧瓶中加入微球质量4倍的甲醛混合液，并以3℃/min的升温速率对烧瓶内物料进行加热处理，加热至烧瓶内物料的温度至85℃后恒温处理40min后，得微球混合物；
(3)将步骤(2)所得微球混合物与质量分数为5％的环氧氯丙烷水溶液按质量比1；9混合，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应2h后，过滤，得预处理坯料，将滤预处理坯料于温度为65℃的条件下干燥2h后，得坯料；
(4)将步骤(3)所得坯料与质量分数为5～8％的盐酸按质量比1：10混合于三口烧瓶中，于温度为45℃的条件下搅拌反应2h后，并向三口烧瓶中加入坯料质量0.2倍的改性磁性颗粒，搅拌混合后，再向三口烧瓶中加入坯料质量0.04倍的环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为75℃的条件下干燥3h，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
作为优化，步骤(2)所述甲醛混合液的制备方法为将甲醛与水按质量比2：10混合，并加入甲醛质量0.4倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液和甲醛质量0.6倍的β-环糊精，搅拌混合，得甲醛混合液。
作为优化，步骤(6)所述羧基改性磁性颗粒的制备方法为将六水合三氯化铁与水按质量比1：17混合，并加入六水合三氯化铁质量0.48倍的四水合二氯化铁，搅拌混合后，加入六水合三氯化铁质量3倍的质量分数为25％的氨水，控制油酸的加入速率为4mL/min，并于温度为70℃，转速为700r/min的条件下搅拌反应4h后，利用外磁场将所得颗粒从反应体系中分离，得磁性颗粒坯料，将磁性颗粒坯料用工业酒精洗涤2次后加入160mL浓度为10mg/mL的KMnO4溶液，超声波清洗仪超声振荡8h后，磁分离后用去离子水洗涤3次，得磁性颗粒。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的性能分析结果。
表1
Figure BDA0002950521440000101
Figure BDA0002950521440000111
从表1中实施例1与对比例的实验数据比较可发现，在制备具有核壳结构的纳米磁性吸附剂时加入羧基改性磁性颗粒和改性壳聚糖可有效提高产品的比表面积，并使产品具有长效的磁性；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，当在产品中加入的磁性颗粒不经过羧基改性时，磁性颗粒无法进入内层壳聚糖微球，从而无法使产品具有长效的磁性，从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，当在制备产品过程中不对壳聚糖进行改性，壳聚糖在聚乳酸的作用下无法形成双层结构，从而无法在两层壳聚糖微球间形成交联网络，进而无法提高产品的比表面积。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：10～15份羧基改性磁性颗粒，15～25份β-环糊精，40～70份改性壳聚糖，5～8份环氧氯丙烷和2～4份甲醛；
所述改性壳聚糖是由壳聚糖与改性胆固醇在催化剂作用下反应后制得。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，其特征在于，所述羧基改性磁性颗粒是由三氯化铁和二氯化铁在氨水与油酸的作用下制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，其特征在于，所述改性胆固醇是由胆固醇与琥珀酸酐在吡啶催化下制备而成；所述催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂，其特征在于，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂是由以下重量份数的原料组成：13份羧基改性磁性颗粒，10份β-环糊精，65份改性壳聚糖，8份环氧氯丙烷和4份甲醛。
5.一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将胆固醇与吡啶混合，并加入琥珀酸酐，搅拌反应后，旋蒸浓缩，得改性胆固醇坯料，将改性胆固醇坯料用乙醇溶液提纯后，得改性胆固醇；
(2)将步骤(1)所得改性胆固醇与壳聚糖溶液混合于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌反应后，得改性壳聚糖混合物，将改性壳聚糖混合物与沉淀剂混合，过滤，冷冻干燥，得改性壳聚糖；
(3)将步骤(2)所得改性壳聚糖与聚乳酸混合于有机溶剂中，混合透析后，冷冻干燥，得预处理微球；
(4)将步骤(3)所得预处理微球分散于水中，并加入环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，干燥，得微球，将微球与丙酮混合，搅拌溶解，再加入甲醛混合液，并加热蒸发溶剂，得微球混合物；
(5)将步骤(4)所得微球混合物与环氧氯丙烷溶液混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得坯料；
(6)将步骤(5)所得坯料与酸液混合，搅拌反应后，并加入羧基改性磁性颗粒，继续搅拌混合，再加入环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，干燥，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
6.根据权利要求5所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将胆固醇与吡啶按质量比1：30～1：40混合于烧杯中，并向烧杯中加入胆固醇质量1～1.2倍的琥珀酸酐，于温度为70～75℃的条件下搅拌反应2～4h后，旋蒸浓缩，得改性胆固醇坯料，将改性胆固醇坯料与质量分数为95％的乙醇水溶液按质量比1：10混合，过滤，得改性胆固醇；
(2)将步骤(1)所得改性胆固醇与壳聚糖溶液按质量比1：10～1：15混合于改性胆固醇质量8～16倍的N,N-二甲基甲酰胺中，并向N,N-二甲基甲酰胺中加入改性胆固醇质量0.2～0.4倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，于温度为45～65℃的条件下搅拌反应2～4h后，得改性壳聚糖混合物，将改性壳聚糖混合物与沉淀剂按质量比1：3混合，过滤，得改性壳聚糖坯料，将改性壳聚糖坯料冷冻干燥，得改性壳聚糖；
(3)将步骤(2)所得改性壳聚糖与外消旋聚乳酸按质量比1：1混合于聚乳酸质量5～15倍的二甲基亚砜中，混合透析后，将透析产物冷冻干燥，得预处理微球；
(4)将步骤(3)所得预处理微球与水按质量比1：10～1：18混合，并加入预处理微球质量0.1～0.2倍的环氧氯丙烷，于温度为40～60℃的条件下搅拌反应3～6h后，过滤，得微球坯料，将微球坯料于温度为30～80℃的条件下干燥3～4h，得微球，将微球与丙酮按质量比1：8～1：12混合于烧瓶中，于温度为40～45℃的条件下搅拌溶解10～40min后，再向烧瓶中加入微球质量3～5倍的甲醛混合液，并以2～4℃/min的升温速率对烧瓶内物料进行加热处理，加热至烧瓶内物料的温度至85℃后恒温处理30～120min后，得微球混合物；
(5)将步骤(4)所得微球混合物与质量分数为2～8％的环氧氯丙烷水溶液按质量比1；8～1：10混合，于温度为40～60℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应1～3h后，过滤，得预处理坯料，将滤预处理坯料于温度为65℃的条件下干燥1～3h后，得坯料；
(6)将步骤(5)所得坯料与质量分数为5～8％的盐酸按质量比1：10混合于三口烧瓶中，于温度为45℃的条件下搅拌反应1～3h后，并向三口烧瓶中加入坯料质量0.1～0.3倍的羧基改性磁性颗粒，搅拌混合后，再向三口烧瓶中加入坯料质量0.02～0.05倍的环氧氯丙烷，搅拌反应后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为75℃的条件下干燥2～5h，得具有核壳结构的纳米磁性吸附剂。
7.根据权利要求6所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述壳聚糖溶液为将壳聚糖与质量分数为3％的盐酸按质量比1：10～1：18混合，得壳聚糖溶液；步骤(2)所述沉淀剂为将乙醇与质量分数为20％的氨水按体积比7：3混合，得沉淀剂。
8.根据权利要求6所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述甲醛混合液的制备方法为将甲醛与水按质量比1：10～3：10混合，并加入甲醛质量0.2～0.6倍的质量分数为5％的氢氧化钠溶液和甲醛质量0.5～0.8倍的β-环糊精，搅拌混合，得甲醛混合液。
9.根据权利要求6所述的一种具有核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述羧基改性磁性颗粒的制备方法为将六水合三氯化铁与水按质量比1：17～1：18混合，并加入六水合三氯化铁质量0.45～0.51倍的四水合二氯化铁，搅拌混合后，加入六水合三氯化铁质量1～5倍的质量分数为25％的氨水和六水合三氯化铁质量0.5～0.6倍的油酸，控制油酸的加入速率为3～6mL/min，并于温度为70℃，转速为600～800r/min的条件下搅拌反应3～6h后，利用外磁场将所得颗粒从反应体系中分离，得羧基改性磁性颗粒坯料，将羧基改性磁性颗粒坯料用工业酒精洗涤2次去除多余的油酸，再用去离子水洗涤至pH＝7左右，然后将洗涤后的羧基改性磁性颗粒坯料加入160mL浓度为10mg/mL的KMnO4溶液，超声波清洗仪超声振荡8h后，磁分离后用去离子水洗涤3次，得羧基改性磁性颗粒。
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