CN112844296B - 氨基改性铝酸盐吸附材料的制备方法及在去除多种污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种氨基改性铝酸盐吸附材料的制备方法及在去除多种污染物中的应用。制备方法包括如下步骤：将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O置于去离子水中，搅拌至绿色透明溶液；向其中加入NH4F和CO(NH2)2，继续搅拌至全溶；然后将溶液转移到反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温，收集浅绿色沉淀并用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性，置于烘箱中干燥；取干燥后的产物于马弗炉中进行煅烧，得到氨基改性NiAl2O4‑NH2。本发明所述的氨基改性NiAl2O4‑NH2能够有效吸附多种污染物。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种氨基改性铝酸盐吸附材料的制备方法及在去除多种污染物中的应用。
技术背景
三苯甲烷类染料甲基蓝(MB)及偶氮染料刚果红(CR)生产量大、应用范围广，但由于具有结构复杂、色度高、毒性大等特性一旦排放到水体中会对人类健康和生态环境造成极大危害。同时，重金属污染的危害也不容小觑。当人体长时间接触时，可通过皮肤、呼吸道及消化道等途径进入人体并与多种器官亲和，对神经、造血、泌尿、心血管等系统产生严重影响，进而产生毒性效应。随着人类生产活动的不断加剧，水中染料污染及重金属污染日益严重，对其进行去除具有十分重要的意义。
吸附法因其处理效率高、操作便捷、成本低廉、后处理简单等优点已被看作一种广受欢迎的去除水体污染物的有效途径。而吸附法的关键是吸附剂的选择。比表面积大、孔隙率高、孔道结构丰富、骨架结构稳定、表面易于修饰、可重复回收利用的吸附材料为最佳。尖晶石型复合金属氧化物是一类重要的无机功能材料，在高温材料、半导体、传感器和催化剂等领域有着广泛的应用。目前，合成尖晶石型二元金属氧化物最常用的路线是传统的固态反应法，该方法需要在相当高的温度下长时间煅烧前体的物理混合物。在煅烧过程中，颗粒结块，烧结，导致产品不均匀，表面积小，严重影响了其应用。然而，水热法可为各种前体的反应和结晶提供在常温常压条件下无法获得的特殊的物理和化学环境。与其它制备方法相比，水热法制备的晶体颗粒团聚轻，晶粒完整，分布均匀，容易获得合适的晶体形态。
发明内容
所以，本发明通过无模板水热法及后续的退火过程制备了一种银耳状的尖晶石型NiAl2O4-NH2团簇，所得材料对金属离子、染料均有良好的吸附性能，可以同时有效地去除废水中的金属离子及染料。
本发明的目的之一是制备了一种可循环多次使用地银耳状氨基改性铝酸镍(NiAl2O4-NH2)吸附材料。
本发明的目的之二是提供一种对染料和重金属离子同时有效去除的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种氨基改性铝酸盐吸附材料，制备方法包括如下步骤：
1)将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O置于去离子水中，搅拌至绿色透明溶液；
2)向其中加入NH4F和CO(NH2)2，继续搅拌至全溶；
3)然后将溶液转移到反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温，收集浅绿色沉淀并用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性，置于烘箱中干燥；
4)取干燥后的产物于马弗炉中进行煅烧。
上述的一种氨基改性铝酸盐吸附材料，Ni(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O：NH4F：CO(NH2)2的摩尔比为1:2:2:5。
上述的一种氨基改性铝酸盐吸附材料，步骤3)中，水热反应的温度为120℃，反应时间为12小时。
上述的一种氨基改性铝酸盐吸附材料，步骤3)中，所述的干燥温度为60℃。
上述的一种氨基改性铝酸盐吸附材料，步骤4)中，所述的煅烧温度为750℃，煅烧时间为3小时。
上述的任一种氨基改性铝酸盐吸附材料在去除多种污染物中的应用。
上述的应用，所述的污染物是含有Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、甲基蓝、刚果红中的一种或多种的废水。
上述的应用，方法如下：调节污染物的pH，加入上述的任一种氨基改性铝酸盐吸附材料震荡。
本发明的有益效果是：
1.本发明利用水热法制备了一种银耳状，具有三维结构的尖晶石型铝酸盐改性吸附材料NiAl2O4-NH2。
2.本发明的吸附材料，对金属离子和染料均有良好的吸附性能，可以同时有效地去除水中的金属离子及染料。经多次循环实验，仍对污染物产生较高的吸附效率，且连续先后吸附某种污染物的吸附效率并无下降。在一定程度上，能够节省成本，提高水处理的效率，具有巨大的应用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1是氨基改性NiAl2O4-NH2的合成过程图。
图2是扫描电镜图，其中(a)是未改性材料NiAl2O4；(b)是改性材料NiAl2O4-NH2。
图3是NiAl2O4-NH2的FT-IR图。
图4是NiAl2O4-NH2的XRD图。
图5是吸附实验流程图。
图6是不同材料吸附性能对比图，其中1是未改性银耳状NiAl2O4,2是改性的银耳状NiAl2O4-NH2,3是NiAl2O4纳米粒子。
图7是吸附剂用量对吸附效果的影响，其中(a)是混合金属离子；其中(b)是染料。
图8pH值对吸附效果的影响示意图，其中(a)是混合金属离子；其中(b)是染料。
图9是NaCl浓度对吸附效率的影响；其中(a)是混合金属离子(1是Pb2+,2是Cr3+,3是Cd2+,4是Cu2+,5是Co2+,6是Zn2+)；其中(b)是染料。
图10其他离子对吸附效果的影响：其中(a)是混合金属离子(1是Zn2+,2是Cu2+,3是Co2+,4是Cd2+,5是Cr3+,6是Pb2+)；其中(b)是染料
图11循环吸附效率图：其中(a)是金属离子(1是Pb2+,2是Cr3+,3是Cd2+,4是Cu2+,5是Zn2+,6是Co2+)；其中(b)是染料(1是刚果红，2是甲基蓝)
图12连续吸附实验：其中(a)是先吸附染料再吸附金属离子；其中(b)是先吸附金属离子再吸附染料
具体实施方式
实施例1 铝酸镍吸附材料的制备
纳米NiAl2O4的制备：将1mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于50mL蒸馏水中，70℃磁搅拌30min后加入3mmol柠檬酸。将2mmol Al(NO3)3·9H2O溶于50mL蒸馏水中后加入上述溶液。将绿色溶液在100℃下进一步加热。最后将产物在750℃马弗炉中煅烧3小时(升温速率2℃·min-1)。
银耳状NiAl2O4的制备：2mmolNi(NO3)2·6H2O和4mmol Al(NO3)3·9H2O溶解于70mL去离子水中。向形成的绿色透明溶液中加入4mmol的NH4F，搅拌至全溶后转移至反应釜中，120℃水热反应12小时。自然冷却至室温，收集沉淀用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性。取干燥后的产物于马弗炉中750℃烧3小时(升温速率为2℃·min-1)。
氨基改性NiAl2O4-NH2的制备：2mmolNi(NO3)2·6H2O和4mmolAl(NO3)3·9H2O置于70mL去离子水中，搅拌使之形成绿色透明溶液。向其中加入4mmol的NH4F和10mmol的CO(NH2)2，继续搅拌至全溶。然后将溶液转移到反应釜中，120℃水热反应12小时。自然冷却至室温，收集浅绿色沉淀并用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性，置于60℃的烘箱中干燥。取干燥后的产物于马弗炉中750℃烧3小时(升温速率2℃·min-1)。如图1所示。
(二)表征
1、形貌分析(SEM)：将乙醇分散好的NiAl2O4-NH2样品滴于硅片上，干燥后通过导电胶带固定于样品座。表面进行喷金后放入HITACHI SU8000扫描电子显微镜中观察。
样品的尺寸和形貌如图2所示：(a)为银耳状NiAl2O4，(b)为氨基改性NiAl2O4-NH2。可以清晰地观察到水热法合成的NiAl2O4是由一系列不规则的纳米片组装成的类似于银耳状的团簇。CO(NH2)2改性后的NiAl2O4-NH2也呈现出相似的银耳状结构，整体直径约为5μm。这种立体结构可以增大材料的比表面积，提供更多的表面活性位点从而促进吸附剂与目标污染物的相互作用，利于吸附反应发生，提升材料的吸附性能。
2、傅里叶红外光谱(FT-IR)：为了研究吸附剂的化学键和官能团进行了红外光谱表征，将干燥的溴化钾粉末与制备的NiAl2O4-NH2以质量比100:1的比例充分研磨。用压片机将混合后的粉末制成透明薄片，在FTIR 5700光谱仪进行检测。
如图3所示，可以清楚地看到：在3435cm-1处存在由于物理吸附水而产生的O-H的拉伸振动峰。1639cm-1处出现峰是由N-H弯曲振动引起的，说明-NH2被尿素有效修饰到NiAl2O4表面上。在580cm-1左右的宽吸附带与Ni-O、Al-O两种振动模式有关，它们分别位于四面体和八面体环境和Ni-O-Al键中。
3、X射线衍射图谱(XRD)：将NiAl2O4-NH2粉末平铺在玻璃片上，用Siemens D5000衍射仪进行分析。
图4记录了NiAl2O4-NH2的XRD图。在2θ值为36.8°、44.8°和65.2°处的衍射峰分别对应于尖晶石NiAl2O4的(311)、(400)和(440)晶面(JCPDS78-0552)。测试结果能够表明成功地制备了尖晶石型铝酸盐材料。与标准卡片进行对比并未发现衍射峰位置有明显的偏移，说明改性材料NiAl2O4-NH2并未改变NiAl2O4原有的晶型。
实施例2 NiAl2O4-NH2在去除多种污染物中的应用(一)实验方法
吸附试验：分别移取20mL含5mg·L-1的污染物溶液于50mL的碘量瓶中(用1mol·L-1的HCl或NaOH进行相应的pH调节)，加入一定量的NiAl2O4-NH2吸附剂。在室温下振荡(200rpmmin-1)一定时间后，离心1min分离固/液相。取上层清液，经0.22μm滤头过滤后，通过紫外分光光度计和ICP-OES进行测定。吸附实验流程如图5所示。
(二)吸附材料的筛选
在相同实验条件下，将NiAl2O4纳米粒子、未改性银耳状NiAl2O4和经尿素改性的银耳状NiAl2O4-NH2对目标污染物Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、甲基蓝、刚果红的吸附性能进行了比较，实验结果如图6所示。
对比后可发现银耳状NiAl2O4-NH2对染料和金属离子的吸附效率均高于NiAl2O4纳米粒子。同时，NiAl2O4-NH2和NiAl2O4的吸附效率相比，发现经过尿素改性后材料的吸附性能也明显提高：Pb2+、Cr3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、甲基蓝、刚果红的吸附效率分别由58.1％、47.3％、44.5％、60.1％、62.2％、24.1％、65.2％和70.6％提高到88.4％、93.8％、96.5％、99.8％、93.8％、75.1％、95.3％、97.4％。其优异的吸附性能可归因于三维结构增加了吸附面积，暴露了更多的吸附位点，也缩短了扩散路径，提高了目标物的转移速度。并且改性材料NiAl2O4-NH2能够展现出优良的吸附能力，不仅依靠其银耳状的三维结构，还因为CO(NH2)2可作为改性剂能够将-NH2等官能团修饰到NiAl2O4表面上，增强吸附剂与目标污染物的相互作用，提高其吸附性能。此银耳状NiAl2O4-NH2不仅能够用于处理水中的重金属离子，还可以用于染料的吸附去除研究，具有广泛的应用前景。
实施例3 实验条件的优化
为了得到最佳的实验条件，考察了一系列能够影响吸附效率的因素，包括：吸附剂用量、pH值、离子强度、干扰离子。
1、吸附剂用量
如图7所示，对于20mL pH＝5的金属离子混合液(Pb2+,Cr3+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+的浓度均为5ppm)当吸附剂质量达到75mg后，吸附效率均无明显提高。表明对于混合金属离子溶液来说，最佳吸附剂用量为75mg。对于20mL 5ppm的CR/MB溶液，10mg银耳状NiAl2O4-NH2就足以达到吸附平衡，继续增加吸附剂的量几乎没有提高吸附效率。
2、溶液的pH值
溶液的pH是影响吸附过程的重要参数，因此对pH值进行了优化，实验结果参见图8。在pH为2～4范围内，随着pH值升高Pb2+,Cr3+,Cd2+,Cu2+,Zn2+的吸附效率均增大，在pH＝5到pH＝7区间内基本保持不变。而对于Co2+，最大吸附效率在pH＝5时开始出现。为防止在较高pH下金属离子可能发生水解，故在后续实验中均调节pH＝5来吸附金属离子。如图8(a)，在pH2～7范围内，该NiAl2O4-NH2对甲基蓝、刚果红的吸附效率几乎无影响。所以在之后的染料吸附实验中无需调节pH。
3、离子强度
离子强度是影响重金属离子和有机污染物吸附的重要变量之一。通过改变溶液中NaCl的浓度来考察离子强度对吸附效率的影响，实验结果参见图9。发现加入浓度为0.1mol/L～0.5mol/L的NaCl后，NiAl2O4-NH2对MB、CR的吸附基本无明显变化，说明溶液的离子强度对此两种染料吸附无影响。在金属离子混合液中，Pb2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+的吸附效率也并未随NaCl浓度的增大发生明显变化，六种金属离子在NiAl2O4-NH2上的吸附行为几乎不受NaCl浓度的影响。
4、干扰离子
实际废水样品中通常含有大量的离子盐，会导致材料的吸附能力发生偏差。为验证该实验方法对实际样品中一定浓度的离子有抗干扰能力，故在最佳条件下，对常见的共存离子进行了测试。如图10所示。干扰离子的浓度固定为目标物的100倍(即500ppm)。发现进行干扰实验的众多离子对Pb2+,Cr3+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+的吸附几乎不产生影响，干扰离子和目标金属离子间不存在竞争吸附。而对于染料来说，只有PO4 3-能够明显的抑制刚果红的吸附，使其吸附效率由87.7％降至52％。其余干扰离子对染料吸附的影响十分微小。可见NiAl2O4-NH2的抗干扰能力较强，将其作为吸附剂用于去除实际废水中的Pb2+,Cr3+,Cd2+,Cu2 +,Co2+,Zn2+以及甲基蓝，刚果红具有潜在的应用前景。
实施例4 洗脱及循环实验
回收再利用是评价吸附剂的一个重要指标，若能重复使用会降低成本且可避免吸附剂带来的二次污染，使其在吸附领域中具有更大的发展潜力和应用价值。为此分别进行了洗脱条件的研究，并考察了该银耳状NiAl2O4-NH2的循环使用性能。在对金属离子的洗脱实验中，发现10mL2.5 mol/L HAc+0.1mol/L HCl(V1:V2＝2:1)洗脱液，超声15min，对金属离子可达到令人满意的洗脱效果，洗脱效率均大于87％，如表1所示。在对染料的洗脱实验中，发现10mL乙醇+水(V1:V2＝1:1)洗脱液，超声15min，可使两种染料的解吸效率均达96％以上，如表2所示。
表1重金属离子洗脱
表2染料洗脱
选用洗脱处理后的NiAl2O4-NH2吸附材料进行循环实验，发现当循环至第5次时重金属离子和染料的吸附效率都有所降低，可能原因是经多次吸附解吸过程后，原银耳状团簇结构被破坏，影响了其吸附性能。
实施例5 连续吸附实验
连续吸附实验指用同一批材料先吸附一种类别的污染物，经分离回收后再用于吸附另一类别的污染物。即：向重金属离子混合液(5ppm,20mL,pH≈5)或两种染料溶液(5ppm,20mL,未调节pH值)中加入一定量的NiAl2O4-NH2吸附剂，室温下振荡60min，使之达到吸附平衡。然后离心，使固液相分离，取上清液测定剩余污染物浓度。分离出的NiAl2O4-NH2水洗至中性，干燥后加入另外一种污染物溶液中进行吸附实验，结果显示，与单独吸附金属离子或染料的吸附效率相比，NiAl2O4-NH2在高效吸附金属离子或染料后对另一类污染物的吸附效率并无下降。如图12。可见此银耳状NiAl2O4-NH2吸附剂可同时去除重金属离子和染料，具有巨大的应用价值，在一定程度上能够节省成本，提高废水处理的效率。
Claims (1)
1.一种氨基改性铝酸盐吸附材料在去除多种污染物中的应用，其特征在于，调节污染物的pH，加入氨基改性铝酸盐吸附材料震荡，所述的污染物是含有Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Co2 +、Zn2+、甲基蓝、刚果红中的一种或多种的废水，
氨基改性铝酸盐吸附材料的制备方法包括如下步骤：
1）将Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O置于去离子水中，搅拌至绿色透明溶液；
2）向其中加入NH4F和CO(NH2)2，继续搅拌至全溶；
3）然后将溶液转移到反应釜中，120℃进行水热反应12小时，自然冷却至室温，收集浅绿色沉淀并用蒸馏水和乙醇反复洗涤至中性，置于60℃烘箱中干燥；
4）取干燥后的产物于马弗炉中750℃煅烧3小时；
Ni(NO3)2·6H2O：Al(NO3)3·9H2O：NH4F ：CO(NH2)2的摩尔比为1:2:2:5；
所述的氨基改性铝酸盐吸附材料是具有三维结构的尖晶石型铝酸盐改性吸附材料NiAl2O4 -NH2。
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