CN1824386A - 一种铵离子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铵离子筛及其制备方法和应用。该铵离子筛由高岭土经改性剂和蒸馏水改性制得，制备方法包括以下步骤：a.将高岭土原土粉碎，研磨，过筛；b.将过筛后的样品在马弗炉中加热处理得到活化高岭土；c.将活化后的高岭土与改性剂及水混合搅拌均匀；d.加热混合液至干燥后恒温，取出冷却后加蒸馏水浸泡，洗涤至样品表面pH值小于10为止；e.洗涤后的产品在烘箱中烘干即可得到铵离子筛。所得铵离子筛的铵离子交换容量大于60mg NH4 +－N/g离子筛，可用于水处理过程中氨氮的脱除。本发明铵离子筛的原料价廉易得，制备方法简单易行，适用于大规模工业生产，具有较高的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种铵离子筛及其制备方法和应用。
背景技术
目前，污水中脱氨的方法主要有吹脱法、折点加氯法和离子交换法。吹脱法简单，容易控制，但环境温度低于零摄氏度时，氨吹脱无法进行，氨吹脱法最大的缺点是氨只是发生了转移，并没有发生任何转变，由水中的污染转为大气的污染，存在二次污染。氨吹脱只适用氨氮浓度高的废水的处理。折点加氯法脱氮率高，反应迅速完全，并有消毒作用，但液氯安全使用和贮存要求高，对pH值要求也高。折点加氯后会产生大量有机氯化物。离子交换法目前多采用沸石做离子交换剂，沸石对氨氮具有选择吸附性，可以去除污水中的氨氮。
离子交换法是一种较经济的方法，目前通常是以树脂，沸石等为载体，将水中的NH4 +与沸石中的离子进行交换吸附以除掉水中的氨氮。使用选择性离子交换剂--斜发沸石进行离子交换是近期开发的工艺，废水中的铵离子将斜发沸石中的钠或钙替代出来，失效的沸石使用再生液再生，再生液通过氨吹脱塔脱氨。此法存在的主要问题是：其交换吸附容量小，饱和吸附容量小于8mg NH4 +_N/g沸石，效率很低。
ZL01134275.7公开了一种分子筛的铵离子交换方法，包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接受器中施以真空，洗涤、吸干滤饼，并且从过滤带上卸下滤饼。该分子筛方法工艺过程复杂，成本高。
发明内容
本发明提供了一种高性能铵离子筛及其制备方法和应用，该铵离子筛吸附能力高，制备工艺过程简单，成本低，具有较高的经济效益。
本发明的铵离子筛，铵离子交换容量大于60mg NH4 +_N/g离子筛，优选为大于65.2mg NH4 +_N/g离子筛。该铵离子筛由高岭土、改性剂和蒸馏水制成，所用物料质量比为高岭土∶改性剂∶蒸馏水＝(1-10)∶1∶(1-5)，优选为高岭土∶改性剂∶蒸馏水＝1∶1∶1.25；制备方法包括以下步骤：
a.将高岭土原土粉碎，研磨，过筛备用，筛的目数为100-300目；
b.将过筛后的高岭土在马弗炉中于100-500℃温度范围内预处理2-48小时得到活化高岭土；
c.将活化后的高岭土与改性剂及蒸馏水混合搅拌均匀，得到混合液；
d.加热混合液到100-500℃，保温2-15小时，反应完毕，取出反应物冷却后加蒸馏水浸泡，洗涤多次至样品产物表面pH值小于10为止；
e.所述产物在50-100℃下烘干2-8小时即可得到铵离子筛。
其中所用改性剂优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠；
高岭土优选为高纯度的均匀单相高岭土；
上述铵离子筛的制备方法，包括以下步骤：
a.将高岭土原土粉碎，研磨，过筛备用，筛的目数为100-300目；
b.将过筛后的高岭土在马弗炉中于100-500℃温度范围内预处理2-48小时得到活化高岭土，优选为在200-300℃温度范围内预处理4-8小时；
c.将活化后的高岭土与改性剂及蒸馏水混合搅拌均匀，得混合液；
d.加热混合液到100-500℃，保温2-15小时，反应完毕，取出反应物冷却后加蒸馏水浸泡，洗涤多次至样品表面pH值小于10为止，优选为加热混合液到200-300℃，至混合液干燥后恒温4-8小时；
e.所述产物在50-100℃下烘干2-8小时，即可得到本发明所述的铵离子筛。
本发明铵离子筛的原材料不仅适用于高纯度的均匀单相高岭土，也适用于含有一定杂质如：石英、方晶石等因产地不同而具有不同杂质含量的高岭土。由上述方法制备的干燥铵离子筛是一种白色到浅黄色粉末，得到的产品因原土产地、组成、结构、改性剂、改性条件等不同而略有不同。本发明通过改性改变了高岭土原土的结构，使高岭土的铵离子交换活性位大大提高，所得铵离子筛的饱和铵离子交换容量达到60mg NH4 +_N/g离子筛以上。
本发明的高性能铵离子筛与现有技术相比具有如下突出特点：其原料为我国储量巨大的天然高岭土，价廉易得，制备方法简单易行，操作容易实现自动化，较低的原料成本和改性成本适用于大规模的工业生产和实际应用。
本发明的铵离子筛可用于水处理过程中氨氮的脱除。
附图说明
图1是实施例1中高岭土原土的27Al的交叉极化、魔角自旋、核磁共振的谱图；
图2是实施例1中高性能铵离子筛的27Al的交叉极化、魔角自旋、核磁共振的谱图；
图3是实施例1中高岭土原土的29Si的交叉极化、魔角自旋、核磁共振的谱图；
图4是实施例1中高性能铵离子筛的29Si的交叉极化、魔角自旋、核磁共振的谱图；
图5是实施例1中高岭土原土和改性高岭土(即铵离子筛)的X射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例1
高岭土原土经粉碎、研磨、过筛200目备用。过筛后的高岭土在300℃下预处理2小时活化，活化后的高岭土与NaOH和蒸馏水以4∶1∶5的质量比混合均匀，放入马弗炉中在300℃下加热2.5小时，取出冷却后用蒸馏水浸泡洗涤多次，固体表面pH值为8，在75℃下烘干2小时，粉碎即得淡黄色高性能铵离子筛粉末，其铵离子交换容量为61.2mg NH4 +_N/g离子筛。
实施例2
高岭土原土经粉碎、研磨、过筛100目备用。过筛后的高岭土在150℃下预处理5小时活化，活化后的高岭土与NaOH和蒸馏水以1∶1∶1.25的比例混合均匀，放入马弗炉中在500℃下加热10小时，取出冷却后用蒸馏水浸泡洗涤多次，固体表面pH值为9，在80℃下烘干4小时，粉碎即得淡黄色高性能铵离子筛粉末，其铵离子交换容量为65.2mg NH4 +_N/g离子筛。
实施例3
高岭土原土经粉碎、研磨、过筛200目备用。过筛后的高岭土在300℃下预处理20小时活化，活化后的高岭土与KOH和蒸馏水以10∶1∶5的比例混合均匀，放入马弗炉中在300℃下加热13小时，取出冷却后用蒸馏水浸泡洗涤多次，固体表面pH值为9，在75℃下烘干2小时，粉碎即得淡黄色高性能铵离子筛粉末，其铵离子交换容量为60.7mg NH4 +_N/g离子筛。
实施例4
高岭土原土经粉碎、研磨、过筛200目备用。过筛后的高岭土在150℃下预处理40小时活化，活化后的高岭土与KOH和蒸馏水以4∶1∶2的比例混合均匀，放入马弗炉中在400℃下加热5小时，取出冷却后用蒸馏水浸泡洗涤多次，固体表面pH值为8.5，在80℃下烘干8小时，粉碎即得淡黄色高性能铵离子筛粉末，其铵离子交换容量为62.7mg NH4 +_N/g离子筛。
由图1-图5可以看出本发明铵离子筛的微观结构。图1-图4中旋转边带用*表示，从图中的化学位移变化可知，改性后高岭土(即铵离子筛)中的27Al部分地由六配位变为四配位，并且从图上还可以看出，改性后的高岭土中27Al主要由六配位变为主要为四配位。改性后高岭土中的29Si与高岭土原土相比，其平均化学环境没有太大的改变。只有一小部分的层状和枝状硅氧四面体变为链中间硅氧四面体，这说明其中一部分配位中的Al变为骨架Al。图5中曲线1为高岭土原土的X射线衍射图谱。从图谱分析可以看出，该高岭土的衍射峰数目多，峰形狭窄，尖锐对称，结晶良好。结晶完好的高岭土可见d＝7.2017，d＝3.5814两峰。图谱中曲线2表示改性后的高岭土(即铵离子筛)的X射线衍射图谱，数据分析结果显示，原土中很多峰在改性后没有大的改变，说明改性过程没有完全改变原土的层状结构。而改性后的图谱上显示几个新的衍射峰，可知改性过程改变了部分高岭土的结构。用Jade处理数据可知，高岭土层间距改性前后发生很大的变化，其d001面层间距从7.4557缩小到5.5866。
Claims (9)
1.一种铵离子筛，其特征在于，它的铵离子交换容量大于60mg NH4 + -N/g离子筛，该铵离子筛由高岭土、改性剂和蒸馏水制成，所用物料质量比为高岭土∶改性剂∶蒸馏水＝(1-10)∶1∶(1-5)；制备方法包括以下步骤：
a.将高岭土原土粉碎，研磨，过筛备用，筛的目数为100-300目；
b.将过筛后的高岭土在马弗炉中于100-500℃的温度范围内预处理2-48小时得到活化高岭土；
c.将活化后的高岭土与改性剂及蒸馏水混合搅拌均匀，得到混合液；
d.加热混合液到100-500℃，保温2-15小时，反应完毕，取出反应物冷却后加蒸馏水浸泡，洗涤多次至产物表面pH值小于10为止；
e.所述产物在50-100℃下烘干2-8小时即可得到铵离子筛。
2.如权利要求1所述的铵离子筛，其特征在于，所述铵离子筛的离子交换容量为65.2mgNH4 + -N/g离子筛。
3.如权利要求1所述的铵离子筛，其特征在于，所述的改性剂为碱金属氢氧化物。
4.如权利要求3所述的铵离子筛，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的铵离子筛，其特征在于，所述的高岭土为高纯度的均匀单相高岭土。
6.如权利要求1-5中之一所述的铵离子筛，其特征在于，所用物料质量比为：
高岭土∶改性剂∶蒸馏水＝1∶1∶1.25。
7.一种如权利要求1-5中任意的铵离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将高岭土原土粉碎，研磨，过筛备用，筛的目数为100-300目；
b.将过筛后的高岭土在马弗炉中于100-500℃温度范围内预处理2-48小时得到活化高岭土；
c.将活化后的高岭土与改性剂及蒸馏水混合搅拌均匀，得到混合液；
d.加热混合液到100-500℃，保温2-15小时，反应完毕，取出反应物冷却后加蒸馏水浸泡，洗涤多次至产物表面pH值小于10为止；
e.所述产物在50-100℃下烘干2-8小时即可得到铵离子筛。
8.如权利要求7所述的铵离子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤b及步骤d中的温度为200-300℃，所述步骤b中的预处理时间及步骤d中的恒温时间为4-8小时。
9.如权利要求1-5中之一所述的铵离子筛的用途，其特征在于，它在水处理过程中脱除氨氮的应用。
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| CN104043486A (zh) * | 2013-03-11 | 2014-09-17 | 卡特韦尔（天津）科技有限公司 | 一种颗粒状铵离子交换材料及制备方法 |
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2006
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