CN112839902A - 用于生产富含异构体的高级硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
披露了选择性合成正四硅烷的方法。通过催化硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)、或其混合物制备正四硅烷。更特别地，所披露的合成方法微调和优化正四硅烷:异四硅烷异构体比率。该异构体比率可以通过选择方法参数，诸如温度和起始化合物的相对量，以及适当催化剂的选择来优化。所披露的合成方法允许容易制备正四硅烷。
Description
技术领域
披露了选择性合成正四硅烷的方法。通过催化硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)、或其混合物制备正四硅烷。更特别地，所披露的合成方法微调和优化正四硅烷:异四硅烷异构体比率。该异构体比率可以通过选择方法参数，诸如温度和起始化合物的相对量，以及适当催化剂的选择来优化。所披露的合成方法允许容易制备正四硅烷。
背景技术
聚硅烷已用于多种行业。
使用聚硅烷的含硅膜的气相沉积尤其被精工爱普生公司(Seiko Epson Corp.)的日本专利号3,185,817；Kanoh等人,Japanese Journal of Applied Physics[日本应用物理学杂志],Part 1:Regular Papers,Short Notes&Review Papers[第1部分：常规论文、简短笔记和综述论文]1993,32(6A),2613-2619；昭和电工株式会社(Showa Denko KK)的日本专利号3,484,815；和昭和电工株式会社的日本专利申请公开号2000/031066披露。
已使用聚硅烷生长了外延含Si膜，诸如Si、SiGe、SiC、SiN、和SiO，如尤其以下所披露：Hazbun等人,Journal of Crystal Growth[晶体生长杂志]2016,444,21-27；Yi-ChiauHuang等人的美国专利申请公开号2017/018427；Dube等人的美国专利申请公开号2016/126093；和Hart等人,Thin Solid Films[固体薄膜]2016,604,23-27]。
聚硅烷还已用于形成较大的聚合物。参见例如，Forschungzentrum Jülich Gmbh的美国专利申请公开号2016/0297997。
为了研究和商业两个目的，已经广泛研究了低级硅烷向高级硅烷的转化。已经研究了催化反应。参见例如，Berris的美国专利号5,047,569；Corey等人,Organometallics[有机金属化合物],1991,10,924-930；Boudjouk等人,J.Chem.Soc.Chem.Comm.[化学学会学报，化学通讯]1991 245-246；Tilley等人的美国专利号5,087,719；Woo等人,J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志]1992,114,7047-7055；Ohshita等人,Organometallics[有机金属化合物]1994 13,5002-5012；Bourg等人,Organometallics[有机金属化合物],1995,14,564-566；Bourg等人,Organometallics[有机金属化合物]1995,14,564-566；Ikai等人的美国专利号5,700,400；Woo等人,Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.,Sect.A[分子晶体与液晶科学与技术，A部分],2000,349,87；Rosenberg等人,J.Am.Chem.Soc.2001[美国化学学会杂志],123,5120-5121；Fontaine等人,Organometallics[有机金属化合物]2002,21,401-408；Kim等人,Organometallics[有机金属化合物]2002,21,2796；Corey等人,Adv.In Org.Chem.[有机金属化学进展]2004,51,第1-52页；Fontaine等人,J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志]2004,126,8786-8794；Karshtedt等人的美国专利申请号2008/085373；Itazaki等人,Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2009,48,3313-3316；德固萨公司(Evonik Degussa GMBH)的PCT公开号WO2010/003729；Smith等人,Organometallics[有机金属化合物]2010,29,6527-6533；SPAWNTPRIVATE S.A.R.L.的PCT公开号WO 2012/001180；Kovio,Inc.的PCT公开号WO 2013/019208；Feigl等人,Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]2013,19,12526-12536；Tanabe等人,Organometallics[有机金属化合物]2013,32,1037-1043；Brausch等人的美国专利号8,709,369；Schmidt等人,Dalton Trans.[道尔顿会刊]2014,43,10816-10827；和Matsushita等人的美国专利号9,567,228。
尽管有所有这些披露，但是聚硅烷的商业用途仍然难以捉摸。
发明内容
披露了选择性合成正四硅烷的方法。在非均相催化剂的存在下转化液体SinH(2n+2)反应物(其中n＝1-3)以产生具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物。可替代地，可以通过催化转化液体SinH(2n+2)反应物(其中n＝1-3)来产生具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物。在另一个替代方案中，使液体SinH(2n+2)反应物(其中n＝1-3)与非均相催化剂反应以产生具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物。在又另一个替代方案中，使液体SinH(2n+2)反应物(其中n＝1-3)与非均相催化剂接触以产生具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物。这些披露的方法中的任何一种可以包括以下一个或多个方面：
·该方法不使用H2；
·SinH(2n+2)反应物是液体；
·SinH(2n+2)反应物是液体和气体的混合物；
·SinH(2n+2)反应物是Si3H8；
·SinH(2n+2)反应物是液体Si3H8；
·SinH(2n+2)反应物是Si2H6和Si3H8的混合物；
·SinH(2n+2)反应物是Si2H6和Si3H8液体混合物；
·SinH(2n+2)反应物是气体Si2H6和液体Si3H8的混合物；
·混合物包含在大约0.1％w/w至大约60％w/w之间的Si3H8和在大约40％w/w与99.9％w/w之间的Si2H6；
·混合物包含在大约0.1％w/w至大约25％w/w之间的Si3H8和在大约75％w/w与99.9％w/w之间的Si2H6；
·混合物包含在大约0.1％w/w至大约10％w/w之间的Si3H8和在大约90％w/w与99.9％w/w之间的Si2H6；
·转化大约20％w/w至大约60％w/w的SinH(2n+2)反应物；
·在与催化剂混合之前，加热SinH(2n+2)反应物；
·将SinH(2n+2)反应物与催化剂混合以形成反应物-催化剂混合物；
·在从大约1小时至大约24小时的范围内的时间段内将SinH(2n+2)反应物与催化剂混合以形成反应物-催化剂混合物；
·将反应物-催化剂混合物加热至在从大约30℃至大约55℃的范围内的温度；
·在从大约室温至大约53℃的范围内的温度下混合反应物-催化剂混合物；
·在从大约15℃至大约50℃的范围内的温度下混合反应物-催化剂混合物；
·在从大约15℃至大约30℃的范围内的温度下混合反应物-催化剂混合物；
·将反应物-催化剂混合物过滤以从所得SiaH(2a+2)混合物(其中n＝1-6)中分离出任何固体；
·在流过含有催化剂的反应器之前将SinH(2n+2)反应物加热；
·在流过催化剂之前将SinH(2n+2)反应物加热；
·使SinH(2n+2)反应物流过含有催化剂的反应器；
·使SinH(2n+2)反应物流过含有在玻璃棉上的催化剂的反应器；
·使SinH(2n+2)反应物流过含有催化剂粒料的反应器；
·使SinH(2n+2)反应物流过含有催化剂的反应器以产生SiaH(2a+2)混合物，其中a＝1-6；
·SinH(2n+2)反应物在反应器中的停留时间在从大约200秒至大约600秒的范围内；
·将反应器加热至在从大约15℃至大约170℃的范围内的温度；
·将反应器加热至在从大约15℃至大约150℃的范围内的温度；
·将反应器加热至在从大约15℃至大约100℃的范围内的温度；
·将反应器加热至在从大约15℃至大约50℃的范围内的温度；
·将反应器加热至在从大约20℃至大约150℃的范围内的温度；
·将反应器加热至在从大约50℃至大约100℃的范围内的温度；
·将反应器加热至在从大约40℃至大约150℃的范围内的温度；
·将反应器维持在从大约10psig(69kPa)至大约50psig(345kPa)的范围内的压力下；
·该方法不需要淬灭剂；
·将未反应的SinH(2n+2)反应物再循环；
·从SinH(2n+2)混合物(其中n＝1-6)中分离出n-Si4H10:i-Si4H10混合物；
·n-Si4H10:i-Si4H10的比率在从大约7:1至大约15:1的范围内；
·将n-Si4H10:i-Si4H10混合物分级蒸馏以产生大约90％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·将n-Si4H10:i-Si4H10混合物分级蒸馏以产生大约95％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·将n-Si4H10:i-Si4H10混合物分级蒸馏以产生大约98％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·非均相催化剂包含选自由以下各项组成的组的元素：元素周期表的I、II和III族；
·非均相催化剂包含选自元素周期表的I族的元素；
·非均相催化剂包含Na；
·非均相催化剂包含K；
·非均相催化剂包含选自元素周期表的III族的元素；
·非均相催化剂包含Al；
·非均相催化剂包含选自元素周期表的I族的元素和选自III族的元素两者；
·非均相催化剂包含Na和Al；
·非均相催化剂包含Li和Al；
·非均相催化剂选自I、II或III族元素或其氧化物、烷基化物、氢化物、硅烷化物、或甲硅烷基酰胺；
·非均相催化剂是氧化物催化剂；
·非均相催化剂是I族金属氧化物催化剂；
·非均相催化剂是Na2O；
·非均相催化剂是K2O；
·非均相催化剂是K、K2O、或其组合；
·非均相催化剂是Na、Na2O、或其组合；
·非均相催化剂是氢化物催化剂；
·氢化物催化剂选自由以下各项组成的组：NaH、KH、RbH、CsH、MgH2、CaH2、SrH2、BaH2、{AlH3}n、AlH3(L)、{GaH3}n、GaH3(L)、及其组合，其中n是1、2、或3，并且L是NR3，其中每个R独立地是CmH2m+1并且m＝1-10；
·氢化物催化剂是NaH；
·氢化物催化剂是KH；
·氢化物催化剂是RbH；
·氢化物催化剂是CsH；
·氢化物催化剂是MgH2；
·氢化物催化剂是CaH2；
·氢化物催化剂是SrH2；
·氢化物催化剂是BaH2；
·氢化物催化剂是{AlH3}n，其中n是1、2、或3；
·氢化物催化剂是{AlH3}；
·氢化物催化剂是{AlH3}2；
·氢化物催化剂是{AlH3}3；
·氢化物催化剂是AlH3(L)，其中L是NR3，其中每个R独立地是CmH2m+1并且m＝1-10；
·氢化物催化剂是AlH3(L)，其中L是经取代的乙二胺；
·氢化物催化剂是AlH3(L)，其中L是N,N,N',N'-四甲基-乙二胺；
·氢化物催化剂是AlH3(L)，其中L是N,N,N',N'-四甲基-丙二胺；
·氢化物催化剂是{GaH3}n，其中n是1、2、或3；
·氢化物催化剂是{GaH3}；
·氢化物催化剂是{GaH3}2；
·氢化物催化剂是{GaH3}3；
·氢化物催化剂是GaH3(L)，其中L是NR3，其中每个R独立地是CmH2m+1并且m＝1-10；
·氢化物催化剂是GaH3(L)，其中L是经取代的乙二胺；
·氢化物催化剂是GaH3(L)，其中L是N,N,N',N'-四甲基-乙二胺；
·氢化物催化剂是GaH3(L)，其中L是N,N,N',N'-四甲基-丙二胺；
·氢化物催化剂包含来自元素周期表的I、II或III族的元素；
·氢化物催化剂是选自由以下各项组成的组：LiAlH4、LiAlHnR4-n、NaAlHnR4-n、KAlHnR4-n、RbAlHnR4-n、CsAlHnR4-n、及其组合，其中n＝1、2、或3并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或具有氧或氮原子的脂族基团；
·氢化物催化剂是LiAlH4；
·氢化物催化剂是LiAlHnR4-n，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或具有氧或氮原子的脂族基团；
·氢化物催化剂是选自由以下各项组成的组：NaAlHnR4-n，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或具有氧或氮原子的脂族基团；
·氢化物催化剂是选自由以下各项组成的组：KAlHnR4-n，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或具有氧或氮原子的脂族基团；
·氢化物催化剂是选自由以下各项组成的组：RbAlHnR4-n，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或具有氧或氮原子的脂族基团；
·氢化物催化剂是选自由以下各项组成的组：CsAlHnR4-n，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或具有氧或氮原子的脂族基团；
·具有氧或氮原子的脂族基团选自由以下各项组成的组：-CH2OMe、-CH2CH2OMe、-OCH2CH2CH2OMe、-CH2CH2NMe2、芳族基团、及其组合；
·非均相催化剂是双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠[Na(-O(Me)-C2H4-O-)2AlH2]；
·芳族基团是苯基或经取代的苯基；
·非均相催化剂是甲硅烷基酰胺催化剂；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式M[N(SiR3)2]x，其中当M是Li、Na、或K时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr、或Ba时，x＝2；当M＝Al或Ga时，x＝3；并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Li[N(SiR3)2]，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Na[N(SiR3)2]，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Na[N(SiR3)2]，其中每个R独立地是CmH2m+1，其中m＝1-4；
·甲硅烷基酰胺催化剂是双(三甲基甲硅烷基)氨基钠；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式K[N(SiR3)2]，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式K[N(SiR3)2]，其中每个R独立地是CmH2m+1，其中m＝1-4；
·甲硅烷基酰胺催化剂是双(三甲基甲硅烷基)氨基钾；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Mg[N(SiR3)2]2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Ca[N(SiR3)2]2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Sr[N(SiR3)2]2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Ba[N(SiR3)2]2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Al[N(SiR3)2]3，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·甲硅烷基酰胺催化剂具有式Ga[N(SiR3)2]3，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·非均相催化剂是硅烷化物(silanide)催化剂；
·硅烷化物催化剂具有式Na[Al(SiH3)(Si2H5)(OCH2CH2OMe)2]；
·硅烷化物催化剂具有式M(SinH2n-1)x或M(SiR3)x，其中n＝1-4，并且当M是Li、Na、K、Rb、或Cs时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr、或Ba时，x＝2；当M＝Al或Ga时，x＝3；并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式M(SinH2n-1)x，其中n＝1-4，并且当M是Li、Na、K、Rb、或Cs时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr、或Ba时，x＝2；并且当M＝Al或Ga时，x＝3；
·硅烷化物催化剂具有式LiSiH3；
·硅烷化物催化剂具有式NaSiH3；
·硅烷化物催化剂具有式KSiH3；
·硅烷化物催化剂具有式RbSiH3；
·硅烷化物催化剂具有式CsSiH3；
·金属硅烷化物催化剂具有式LiSiPh3；
·金属硅烷化物催化剂具有式NaSiPh3；
·金属硅烷化物催化剂具有式KSiPh3；
·金属硅烷化物催化剂具有式RbSiPh3；
·金属硅烷化物催化剂具有式CsSiPh3；
·硅烷化物催化剂具有式LiSi2H5；
·硅烷化物催化剂具有式NaSi2H5；
·硅烷化物催化剂具有式KSi2H5；
·硅烷化物催化剂具有式RbSi2H5；
·硅烷化物催化剂具有式CsSi2H5；
·硅烷化物催化剂具有式Mg(SiH3)2,
·硅烷化物催化剂具有式Ca(SiH3)2,
·硅烷化物催化剂具有式Sr(SiH3)2,
·硅烷化物催化剂具有式Ba(SiH3)2,
·硅烷化物催化剂具有式Al(SiH3)3；
·硅烷化物催化剂具有式Ga(SiH3)3；
·硅烷化物催化剂具有式M(SiR3)x，其中当M是Li、Na、K、Rb、或Cs时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr、或Ba时，x＝2；当M＝Al或Ga时，x＝3；并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Li(SiR3)，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Na(SiR3)，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式K(SiR3)，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Rb(SiR3)，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Cs(SiR3)，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Mg(SiR3)2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Ca(SiR3)2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Sr(SiR3)2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Ba(SiR3)2，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Al(SiR3)3，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·硅烷化物催化剂具有式Ga(SiR3)3，其中每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团；
·非均相催化剂在载体上；
·催化剂物理结合到载体上；
·催化剂化学结合到载体上；
·催化剂既在物理上又在化学上结合到载体；
·载体是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、或其组合；
·载体是氧化铝(Al2O3)；
·载体是二氧化硅(SiO2)；
·非均相催化剂呈粒料形式；
·非均相催化剂包含大约0.1％w/w至大约70％w/w的非均相催化剂和载体的组合；
·非均相催化剂包含大约1％w/w至大约50％w/w的非均相催化剂和载体的组合；和/或
·非均相催化剂包含大约1％w/w至大约5％w/w的非均相催化剂和载体的组合。
还披露了通过以上披露的任何方法产生的形成含Si膜的组合物。所披露的组合物可以进一步包括以下一个或多个方面：
·形成含Si膜的组合物包含大约0ppmw至大约100ppmw的卤化物污染物；
·形成含Si膜的组合物包含大约0ppmw至大约25ppmw的卤化物污染物；
·形成含Si膜的组合物包含大约0ppmw至大约5ppmw的卤化物污染物；
·形成含Si膜的组合物包含大约90％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约95％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约97％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约10％w/w的i-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约5％w/w的i-Si4H10；和/或
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约3％w/w的i-Si4H10。
还披露了在气相沉积过程期间维持四硅烷的蒸气压的方法。气相沉积过程使用以上披露的任何形成含Si膜的组合物。将形成含Si膜的组合物维持在蒸发温度下。所披露的方法可以进一步包括以下一个或多个方面：
·形成含Si膜的组合物包含大约90％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约95％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约97％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约10％w/w的i-Si4H10；或
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约5％w/w的i-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约3％w/w的i-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物具有在蒸发温度下的最初蒸气压；
·蒸发温度在从大约0℃至大约50℃的范围内；
·蒸发温度在从大约20℃至大约25℃的范围内；
·将形成含Si膜的组合物的最初蒸气压的大约80％维持在蒸发温度，直到大约95％w/w的形成含Si膜的组合物被消耗；和/或
·将形成含Si膜的组合物的最初蒸气压的大约90％维持在蒸发温度，直到大约95％w/w的形成含Si膜的组合物被消耗；
·将形成含Si膜的组合物的最初蒸气压的大约95％维持在蒸发温度，直到大约95％w/w的形成含Si膜的组合物被消耗。
还披露了在聚合期间减少支链聚硅烷的形成的方法。聚合过程使用以上披露的任何形成含Si膜的组合物。所披露的方法可以进一步包括以下一个或多个方面：
·形成含Si膜的组合物包含大约90％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约95％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约97％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约10％w/w的i-Si4H10；
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约5％w/w的i-Si4H10；和/或
·形成含Si膜的组合物包含大约0％w/w至大约3％w/w的i-Si4H10。
注解和命名
特定缩写、符号以及术语贯穿以下说明书和权利要求书使用，并且包括：
如本文所用，不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。
如本文所使用，术语“大约(approximately)”或“约(about)”意指所陈述的值的±10％。
如在此使用的，术语“包含”是包含性或开放式的，并且不排除另外的未列举的材料或方法步骤；术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制到特定的材料或步骤和实质上不影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的额外的材料或步骤中；并且术语“由……组成”排除未在权利要求中限定的任何额外的材料或方法步骤。
如本文所用，术语“高级硅烷”意指SiaH2a+2，其中a＝4-100，并且术语“低级硅烷”意指SinH2n+2，其中n＝1-3。高级硅烷可以是直链或支链的。
如本文所用，术语“催化剂”意指在不改变反应的总体标准吉布斯能量变化的情况下增加反应速率的物质。如本文所用，术语“催化剂”包括不经受任何永久性化学变化的物质以及经受任何永久性化学变化的物质(后者有时称为“预催化剂”)。
如本文所用，术语“非均相催化剂”意指在与反应物不同的相中存在的催化剂(例如，固体催化剂与液体反应物；或不能与液体反应物混合的液体催化剂)。非均相催化剂可以在载体上或与载体共混，该载体是本质上惰性的或比催化剂活性低。
如本文所用，术语“淬灭剂”意指使反应失活的物质。
如本文所用，术语“停留时间”意指低级硅烷反应物在流通式反应器中所花费的时间量。
如本文所用，缩写“RT”意指室温，该温度是在从大约18℃至大约25℃的范围内的温度。
如本文所用，术语“烃基”是指含有碳和氢的官能团；术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烃基可以是饱和或不饱和的。任一术语均指直链、支链或环状基团。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；缩写“nPr”是指“正”或直链丙基；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指丁基；缩写“nBu”是指“正”或直链丁基；缩写“tBu”是指叔丁基，也称为1,1-二甲基乙基；缩写“sBu”是指仲丁基，也称为1-甲基丙基；缩写“iBu”是指异丁基，也称为2-甲基丙基；术语“卤基”是指卤素阴离子F-、Cl-、Br-、和I-；并且缩写“TMS”是指三甲基甲硅烷基或-SiMe3。
如本文所用，术语“芳族基团”是指具有共振键环的环状平面分子，其与具有相同原子集的其他几何或连接排列相比展现出更高的稳定性。示例性芳族基团包括经取代或未经取代的苯基(即，C6R5，其中每个R独立地是H或烃基)。
如本文所用，当在描述R基团的上下文中使用时，术语“独立地”应理解为表示主题R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而且还相对于相同R基团的任何另外种类是独立选择的。例如，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或3，两个或三个R1基团可以但不必彼此相同或与R2或R3相同。此外，应当理解，除非另外特别规定，否则R基团的值在用于不同式中时彼此独立。
本文使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应当理解，这些缩写可以指代元素(例如，Si是指硅，C是指碳，H是指氢等)。
如本文所用，元素周期表是指化学元素的表格排列；周期表的I族是指H、Li、Na、K、Rb、Cs、和Fr。周期表的II族是指Be、Mg、Ca、Sr、Ba、和Ra。周期表的III族是指B、Al、Ga、In、Tl、和Nh。
本文中列举的任何和所有范围都包括其端点(即，x＝1至4，或x在从1至4的范围内，包括x＝1、x＝4并且x＝中间的任意数字)，无论是否使用术语“包含性地”。
附图说明
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图参考以下详细描述，在附图中始终统一使用附图标记，其中：
图1是其中可以执行所披露的合成方法的间歇设备的示意图；
图2是其中可以执行所披露的合成方法的流通式设备的示意图；
图3是图2的流通式设备的一个实施例的示意图；
图4是图3的反应器的一个实施例的示意图；
图5是在液体Si3H8一次通过在二氧化硅催化剂上的VitrideTM后，来自干冰阱的挥发性液体产物的气相色谱图(实施例4)；
图6是在液体Si3H8一次通过KN(SiMe3)2催化剂后，从干冰阱蒸馏出的挥发性液体产物的气相色谱图(实施例8)；
图7是在环境温度下n-Si4H10:i-Si4H10比率随时间变化的曲线图；并且
图8是在1.2L不锈钢鼓泡器中在室温(三角形)或35℃(正方形)下n-Si4H10:i-Si4H10比率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
披露了选择性合成正四硅烷的方法。四硅烷的异构体展现出沸点的差异。根据Gelest的在线目录，80％-90％n-Si4H10的沸点是107℃。相比之下，i-Si4H10的沸点是101.7℃。Fehér等人,Inorg.Nucl.Chem.Lett.[无机与核化学快报],1973,9,931。
除了具有不同的蒸气沸点之外，至少由于上示不同的空间几何形状，这些异构体还可以具有不同的蒸发行为和热稳定性。如果一种异构体随着时间的推移而富集，则这些差异可能在任何蒸气过程中产生漂移。这种作用已经用其他类型的异构体得到证明(参见例如，Mehwash Zia和Muhammad Zia-ul-Haq,Journal of Contemporary Research inChemistry[当代化学研究杂志](2016)1(1):34-41)。
结果是，提供基本上由一种异构体组成(富含一种异构体)或具有固定异构体比率的四硅烷前体对于在气相沉积过程中具有可再现的膜生长速率/循环而言是重要的。
类似地，使用不同异构体的聚合可以产生不同的聚合产物。换句话说，异四硅烷可以产生比由正四硅烷产生的支化更多支化的聚合物。
申请人发现了微调和优化四硅烷异构体比率的方法。通过非均相催化硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)、或其混合物来制备纯异构体或富含异构体的混合物。低级硅烷反应物(即，SinH2n+2，其中n＝1-3)由于可商购性而提供了有吸引力的起始材料。可以调节各种方法参数以产生所希望的异构体比率。示例性方法参数包括起始化合物的相对量和催化剂的选择。间歇过程的温度和反应时间或在流通过程中的停留时间也可能影响异构体产率。所得高级硅烷产物是异构体含量特定的和高纯度的。本领域普通技术人员应认识到，使用这些反应物和产物工作时需要安全规程。
通过使SinH(2n+2)反应物(其中n＝1-3)与非均相催化剂反应来合成四硅烷。SinH(2n+2)反应物可以是SiH4、Si2H6、Si3H8、或其组合。这些反应物是可商购的。这些反应物可以以气体或液体形式或对于混合物作为组合用于所披露的方法中。例如，反应物可以是气体Si2H6和液体Si3H8。
在下面的实例中，SinH(2n+2)反应物是气体或液体Si3H8或液体Si2H6和液体Si3H8的混合物。实例证明，与气体Si3H8的使用相比，液体Si3H8的使用产生更好的n-Si4H10/i-Si4H10选择性。实例4证明，Si2H6/Si3H8反应混合物减少了较重聚硅烷(Si≥6)的数量。结果是，可以通过选择适当的SiaH(2a+2)反应物来优化所希望的聚硅烷的合成。将减少较重聚硅烷的数量的一些任选的反应物组合包括在大约0.1％w/w至大约60％w/w之间的Si3H8和在大约40％w/w与99.9％w/w之间的Si2H6；在大约0.1％w/w至大约25％w/w之间的Si3H8和在大约75％w/w与99.9％w/w之间的Si2H6；或在大约0.1％w/w至大约10％w/w之间的Si3H8和在大约90％w/w与99.9％w/w之间的Si2H6。
非均相催化剂选自来自元素周期表的I、II或III族元素、优选来自I族和/或III族、并且更优选K和/或Al或其氧化物、烷基化物、氢化物、硅烷化物、或甲硅烷基酰胺，适用于产生具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物。所披露的催化反应不需要使用淬灭剂，因为可以在间歇过程中使用过滤将非均相催化剂与反应物和产物分离。可替代地，可以将流通式反应器设计成具有合适的停留时间以允许SiaH(2a+2)反应物的催化转化。
非均相催化剂可以是I、II或III族元素。示例性催化剂包括K或Na。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。例如，西格纳化学公司(SiGNaChemistry,Inc.)以商标ActiveGelTM销售30％-40％Na/二氧化硅。
非均相催化剂可以是金属氧化物催化剂。示例性氧化物催化剂包括Na2O或K2O。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。
非均相催化剂可以是金属烷基催化剂MR，其中R＝C1-C4烃。示例性金属烷基催化剂包括BuLi。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。
非均相催化剂可以是金属氢化物催化剂。示例性金属氢化物包括NaH、KH、RbH、CsH、MgH2、CaH2、SrH2、BaH2、{AlH3}、{AlH3}2、{AlH3}3、AlH3(L)、{GaH3}、{GaH3}2、{GaH3}3、GaH3(L)、及其组合，其中n是1、2、或3，并且L是NR3，其中每个R独立地是CmH2m+1，并且m＝1-10。例如，L可以是经取代的乙二胺。示例性的含乙二胺的金属氢化物催化剂包括AlH3(N,N,N',N'-四甲基-乙二胺)、AlH3(N,N,N',N'-四甲基-丙二胺)、GaH3(N,N,N',N'-四甲基-乙二胺)、和/或GaH3(N,N,N',N'-四甲基-丙二胺)。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。
金属氢化物催化剂可以是混合金属氢化物催化剂。示例性的混合金属氢化物催化剂包括LiAlH4、LiAlHnR4-n、NaAlHnR4-n、KAlHnR4-n、RbAlHnR4-n、CsAlHnR4-n、及其组合，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)、具有氧或氮原子的脂族基团、或芳族基团。具有氧或氮原子的示例性脂族基团包括-CH2OMe、-CH2CH2OMe、-OCH2CH2CH2OMe、-CH2CH2NMe2、芳族基团、及其组合。示例性芳族基团包括苯基和经取代的苯基。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。特别优选的混合金属卤化物催化剂是双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠[Na(-O(Me)-C2H4-O-)2AlH2]。
非均相催化剂可以是金属甲硅烷基酰胺催化剂。金属甲硅烷基酰胺催化剂可以具有式M[N(SiR3)2]x，其中当M是Li、Na、或K时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr、或Ba时，x＝2；当M＝Al或Ga时，x＝3；并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团，优选m＝1-4。R可以是Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、tBu、Ph、MePh、或其他经取代的苯基。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。特别优选的金属甲硅烷基酰胺催化剂包括双(三甲基甲硅烷基)氨基钠[NaN(SiMe3)2]和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾[KN(SiMe3)2]。如以下实例所示，使用KN(SiMe3)2催化液体Si3H8在室温和41℃两者下产生高的n-Si4H10:i-Si4H10选择性。申请人认为NaN(SiMe3)2将产生相似的结果。
非均相催化剂可以是金属硅烷化物催化剂。金属硅烷化物催化剂可以具有式Na[Al(SiH3)(Si2H5)(OCH2CH2OMe)2]、M(SinH2n-1)x、或M(SiR3)x，其中n＝1-4，并且当M是Li、Na、K、Rb、或Cs时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr、或Ba时，x＝2；当M＝Al或Ga时，x＝3；并且每个R独立地是CmH2m+1(其中m＝1-10)或芳族基团。R可以是Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、tBu、Ph、MePh、或其他经取代的苯基。目前，这些前体不是可商购的，并且由于它们是自燃固体而难以合成。然而，基于GC和FT-IR数据，申请人认为金属甲硅烷基酰胺催化剂、金属烷基催化剂、或由凡特鲁斯控股公司(Vertellus Holdings LLC)以商标VitrideTM或由西格玛奥德里奇技术公司(Sigma-Aldrich Biotechnology LP)以商标
销售的Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]可以充当预催化剂并且转化为金属硅烷化物催化剂。更特别地，申请人认为可能发生以下反应：
Si3H8+KN(SiMe3)2→KSi2H5+H3SiN(SiMe3)2；
Si3H8+LiBu→LiSi2H5+H3SiBu；或
2Si3H8+Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]＝Si2H6+SiH4+
Na[Al(SiH3)(Si2H5)(OCH2CH2OMe)2]
结果是，固体KSi2H5、LiSi2H5、或a[Al(SiH3)(Si2H5)(OCH2CH2OMe)2]催化剂将SinH2n+2反应物催化转化为SiaH(2a+2)混合物，其中a＝1-6，该混合物含有具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物。
非均相催化剂可以是两种或更多种催化剂的混合物。示例性催化剂混合物包括K和K2O或Na和Na2O。这些催化剂是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法合成。例如，西格纳化学公司(SiGNa Chemistry,Inc.)以商标ActivelsomTM销售12％-15％Na2O/0-3％Na/85％-90％Al2O3。
以上披露的任何非均相催化剂可以位于载体上。示例性载体包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、或其组合。本领域普通技术人员应认识到，催化剂可以物理和/或化学结合到载体。例如，催化剂可以与在二氧化硅或氧化铝载体上的-OH基团化学反应。可替代地，可以将催化剂和载体简单地物理混合在一起而不发生化学反应。在另一个替代方案中，催化剂和载体的物理混合可以导致物理和化学键合两者。非均相催化剂可以包含在大约0.1％w/w至大约70％w/w之间的总非均相催化剂和载体的组合。可替代地，非均相催化剂可以包含从大约1％w/w至大约50％w/w的总非均相催化剂和载体的组合。
在另一个替代方案中，非均相催化剂可以以粒料形式商业供应。
如以下实例所示，所要求保护的非均相催化剂允许比IV族(Ti、Zr、Hf)、VIII族(Ru)、IX族(Co、Rh、Ir)、和X族(Ni、Pd、Pt)和镧系元素(Nd)的现有技术过渡金属催化剂更强地聚合过程控制。另外，与现有技术的均相催化剂不同，所要求保护的非均相催化剂还可以容易地从反应混合物中分离。结果是，反应更容易规模化至商用规模，并且反应产物更容易纯化至半导体可接受的水平(即，非常纯的)。
当低级硅烷反应物接触非均相催化剂时，发生低级硅烷反应物(即，SinH2n+2，n＝1-3)的催化。反应可以在间歇式反应器中发生或流通式反应器中进行。可以将低级硅烷反应物和催化剂在间歇式反应器中混合以形成混合物。取决于反应物和催化剂，可以将混合物混合在从大约1小时至大约24小时的范围内的任何时间段。
间歇反应可以在从大约室温至大约53℃的范围内的温度下进行。可替代地，反应可以在从大约15℃至大约50℃的范围内的温度下进行。在另一个替代方案中，反应可以在从大约15℃至大约30℃的范围内的温度下进行。本领域普通技术人员应认识到，反应温度将根据所选择的催化剂以及所希望的SinH(2n+2)产物而变化。如实例1的表1所示，较高的温度倾向于产生较重的聚硅烷(Si≥6)。可以将SinH(2n+2)产物过滤以除去固体，诸如催化剂和/或任何固体SinH(2n+2)产物。
在流动式反应器中，SiaH(2a+2)反应物可以流经含有催化剂粒料的反应器或负载在玻璃棉上的催化剂。SiaH(2a+2)反应物在反应器中的停留时间可以在从大约200秒至大约600秒的范围内。反应器中的压力可以在从大约10psig(69kPa)至大约50psig(345kPa)的范围内。
流动反应可以在从大约15℃至大约170℃的范围内的温度下进行。可替代地，反应可以在从大约15℃至大约150℃的范围内的温度下进行。在另一个替代方案中，反应可以在从大约15℃至大约100℃的范围内的温度下进行。在另一个替代方案中，反应可以在从大约15℃至大约50℃的范围内的温度下进行。在另一个替代方案中，反应可以在从大约20℃至大约150℃的范围内的温度下进行。在另一个替代方案中，反应可以在从大约50℃至大约100℃的范围内的温度下进行。本领域普通技术人员应认识到，反应温度将根据所选择的催化剂以及所希望的SinH(2n+2)产物而变化。如实例1的表1所示，较高的温度倾向于产生较重的聚硅烷(Si≥6)。
催化剂将低级硅烷反应物转化为SiaH(2a+2)混合物，其中a＝1-6。从SiaH(2a+2)混合物中分离n-Si4H10:i-Si4H10混合物。n-Si4H10:i-Si4H10混合物具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率。分级蒸馏n-Si4H10:i-Si4H10混合物以产生形成含Si膜的组合物，该组合物包含大约95％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10、优选从大约98％w/w至大约100％w/w的n-Si4H10。
本领域普通技术人员应认识到，反应速率和产物产率将根据低级硅烷反应物是否被取代而变化。由要求保护的未经取代的低级硅烷产生的反应产物(即，SinH(2n+2)，其中n＝1-3)将不同于由含有一个或多个有机基团的经取代的硅烷产生的反应产物(即，SinRxH(2n+2-x)，其中R是有机基团，并且X是1或更大)。参见对比实例1和2，它们证明了Ru/C和Rh/C分别对于未经取代的液体或气体三硅烷的转化没有活性，即使新日本石油公司(Nippon Oil Co,Ltd.)的美国专利号5,700,400披露了使用Ru和Rh催化剂。
催化反应可以在存在或不存在非反应性气体(诸如H2、N2、Ar或He)的情况下进行。非反应性气体可以用于维持惰性气氛。非反应性气体也可以用于稀释反应混合物。非反应性气体也可以用于帮助将反应混合物的流量维持在所希望的范围内，例如从大约0.1至大约1,000mL/min，可替代地从大约1至大约10mL/min。当然，这些非反应性气体的添加进一步需要将它们从反应产物中除去。因此，在另一个替代方案中并且如在以下实例中所证明的，催化反应可以在反应物的蒸气压下进行。
图1是用于将低级硅烷反应物催化转化为具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物的示例性间歇方法系统的图。在图1中，将三硅烷10和任选的二硅烷11用作低级硅烷反应物。可以在惰性气氛(诸如N2、稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)或其组合)下进行催化。必须通过施加真空和/或惰性气体循环从系统的各个部分(例如，反应器20、蒸馏单元40、蒸馏单元50等)中除去任何和所有空气。惰性气体还可以用于将三硅烷10和任选的二硅烷11加压，以帮助将反应物递送至反应器20中。液氮、冷冻乙醇、丙酮/干冰混合物、或传热剂(诸如单乙二醇(MEG)或由道康宁公司(Dow Corning Corp.)以商标SYLTHERMTM销售的传热流体)可以用于冷却系统的各个部分(例如，蒸馏装置40、蒸馏装置50)。
将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11分别经由管线12和13添加到反应器20中。反应器20含有催化剂(未示出)。反应器20还包括搅拌机构(未示出)，诸如桨式混合器或均化器。反应器20还可以配备有多个“注入口”、压力表、隔膜阀(未示出)。
反应器20和与三硅烷10和任选的二硅烷11反应物以及任何产物和副产物接触的任何和所有部件(“接触部件”)必须是清洁的并且无空气和水分，以防止意外反应和/或对四硅烷产物45的污染。反应器20和其他接触部件必须不含可能与硅烷反应或污染硅烷的任何杂质。反应器20和其他接触部件还必须与三硅烷10和任选的二硅烷11反应物以及产物和副产物相容。
示例性反应器20包括具有低表面粗糙度和镜面光洁度的不锈钢罐。低表面粗糙度和镜面光洁度可以通过机械抛光和/或通过电抛光获得。高纯度可以通过处理获得，这些处理包括但不限于(a)使用稀酸(HF、HNO3)或碱(KOH、NaOH)的清洁步骤；然后(b)用高纯去离子水冲洗，以确保完全除去痕量的酸或碱；然后(c)将反应器20干燥。当冲洗水的电导率达到100μS/cm并且优选低于25μS/cm时，可以指示去离子水(DIW)冲洗(步骤b)的完成。
干燥步骤可以包括用惰性气体(诸如He、N2、Ar(优选N2或Ar))吹扫；降低反应器20或其他接触部件中的压力，以加速从表面排气；将反应器20或其他接触部件或其任何组合加热。干燥步骤可以包括交替顺序的吹扫，在吹扫期间，一定流量的惰性气体流过容器，以及抽真空步骤。可替代地，可以通过在维持反应器20或其他接触部件中的低压的同时不断流动吹扫气体来进行干燥步骤。干燥效率和终点可以通过测量在从反应器20或其他接触部件中显露出的气体中的痕量H2O水平进行评估。在入口气体具有少于10ppb H2O的情况下，出口气体应具有在从大约0ppm至大约10ppm的范围内、优选在从大约0ppm至大约1ppm的范围内、并且更优选在从大约0ppb至大约200ppb的范围内的水分含量。在吹扫步骤和真空步骤期间，加热反应器20或其他接触部件已知会加快干燥时间。在干燥期间，将反应器20典型地维持在从大约40℃至大约150℃的范围内的温度下。
一旦清洁和干燥，反应器20必须具有低于1x 10-6std cm3/s、优选<1x 10-8stdcm3/s的总泄漏速率。
用于使系统准备用于催化或在催化过程期间使用的任何气体必须是半导体级的(即，不含污染物，诸如痕量水分和氧气(<1ppm、优选<10ppb)，和颗粒(每升<5个颗粒@0.5μm))。
还可以在反应之前通过暴露于甲硅烷基化剂(诸如硅烷、二硅烷或三硅烷)而将反应器20、三硅烷10和任选的二硅烷11的源容器、四硅烷产物容器、和任何其他接触部件钝化。钝化有助于使低级或高级硅烷与已钝化的材料之间的反应最小化。
如图1所示，可以将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11在引入到无空气和水分的反应器20中之前混合在管线14中。可替代地，可以将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11经由管线12和13(未示出)直接引入反应器20中。可以经由液体计量泵(未示出)(诸如隔膜泵、蠕动泵或注射泵)将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11添加到反应器20中。
在Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11的添加完成后，可以将反应器20加热至在从大约25℃至大约150℃或可替代地从大约15℃至大约100℃的范围内的温度。可以通过夹套(未示出)将反应器20维持在所希望的温度。夹套可以具有入口和出口(未示出)。入口和出口可以连接到热交换器/冷却器(未示出)和/或泵(未示出)以提供加热或冷却流体的再循环。可替代地，可以使用加热带(未示出)或加热罩(未示出)来维持反应器20的温度，其中加热元件连接至温度控制单元(未示出)。温度传感器(未示出)可以用于监测反应器20的内含物的温度。
可以将低级硅烷反应物和催化剂搅拌在从大约0.1小时至大约72小时、可替代地从大约1小时至大约30小时的范围内的时间段。混合可以在大约大气压下进行。可以使用例如气相色谱法监测反应进程。主要反应产物是SiH4、Si4H10、Si5H12等。
反应完成后，将反应器20冷却至大约室温。当反应器20是夹套的时，可以用冷却流体替代任何加热流体，以帮助冷却反应器20及其内容物。液氮、冷冻乙醇、丙酮/干冰混合物、或传热剂可以用于冷却反应器20。可替代地，可以关闭任何加热机构，诸如加热带或加热套，并且可以进行自然冷却。将任何较重的液体非挥发性硅烷23从催化剂和固体反应副产物中过滤并且经由管线22从反应器20中除去。通过压力差将挥发性硅烷21从反应器20中汽提。
可以将挥发性硅烷21收集在一个或多个阱30中以获得SiaH(2a+2)混合物31，其中a＝1-6。示例性阱30包括干冰/异丙醇、干冰/丙酮、冷冻乙醇、和/或液氮阱。可以将SiaH(2a+2)混合物31收集在一个或多个容器中，并且在执行下一步骤之前运输到新的位置。可替代地，可以将混合物31立即引导至蒸馏单元40，以进一步将反应产物与任何反应物和反应副产物分离。蒸馏单元40将Si4H10产物45与SiH4反应副产物43、挥发性SinH2n+2(其中n≥5)反应副产物44、以及任何未反应的Si3H8反应物41和未反应的任选的Si2H6反应物42分离。可以将未反应的Si3H8反应物41和未反应的任选的Si2H6反应物42再循环用于未来过程。
再一次，在执行下一个方法步骤之前，可以将Si4H10产物45运输到新的位置。可替代地，可以将Si4H10产物45引导至分级蒸馏单元50，以将正四硅烷51与异四硅烷52分离。分级蒸馏可以使用静态柱或旋转带柱来进行。旋转带蒸馏柱的长度比静态柱的长度小得多，并且由于其占用较少的空间，因此可能优选用于拥挤的设施。适用于以产生大约90％正四硅烷的静态柱将需要在大约90个至大约120个之间的理论板并且将大约6至7米高。
图2是用于将低级硅烷反应物催化转化为具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10混合物的流程图。来自图1的相同附图标记已被用于图2中的相同部件。如图1中那样，图2中的所有接触部件必须是清洁的并且无空气和水分。如图1中那样，可以在惰性气氛(诸如N2、稀有气体(即，He、Ne、Ar、Kr、Xe)或其组合)下进行图2的催化。
将三硅烷10和任选地二硅烷11经由管线12和13分别添加到流动式反应器25中。如图1中那样，可以将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11在引入到流动式反应器25中之前混合在管线14中。可替代地，可以将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11经由管线12和13(未示出)直接引入流动式反应器25中。可以经由液体计量泵(未示出)(诸如隔膜泵、蠕动泵或注射泵)将Si3H8反应物10和任选的Si2H6反应物11添加到流动式反应器25中。优选地，在惰性气氛下在大约大气压下进行混合。
如将在下面的图4的讨论中更详细提供的，催化剂(未示出)位于流动式反应器25内。将流动式反应器25维持在从大约25℃至大约250℃、可替代地从大约40℃至大约250℃或在另一个替代方案中从大约50℃至大约100℃的范围内的温度下。选择的温度将取决于所选择的催化剂以及目标反应产物。将流动式反应器25维持在从大约0.1atm至大约10atm的范围内的压力下。选择三硅烷10和任选地二硅烷11反应物的流量以在流动式反应器25中提供大约0.01至大约100分钟的停留时间、可替代地在大约2分钟至大约20分钟之间的停留时间、可替代地在大约1秒至大约1,000秒之间或在另一个替代方案中从大约100秒至大约600秒。
在通过流动式反应器25之后，将SiaH(2a+2)混合物26(其中a＝1-6)收集在接收器35中。接收器35可以是任何类型的阱，包括但不限于干冰/异丙醇、干冰/丙酮、冷冻乙醇,和/或液氮阱。
如上图1中那样，可以将SiaH(2a+2)混合物31收集在一个或多个容器中，并且在执行下一步骤之前运输到新的位置。可替代地，可以将混合物31立即引导至蒸馏单元40，以进一步将反应产物与任何反应物和反应副产物分离。蒸馏单元40将Si4H10产物45与SiH4反应副产物43、挥发性SinH2n+2(其中n≥5)反应副产物44、以及任何未反应的Si3H8反应物41和任选的Si2H6反应物42分离。可以将未反应的Si3H8反应物41和未反应的任选的Si2H6反应物42再循环。可以提供未反应的Si3H8反应物41和未反应的任选的Si2H6反应物42的实时分析和纯化，以在此连续合成过程中维持品质，诸如过滤器和/或原位GC分析。
再一次，在执行下一个方法步骤之前，可以将Si4H10产物45运输到新的位置。可替代地，可以将Si4H10产物45引导至分级蒸馏单元50，以将正四硅烷51与异四硅烷52分离。分级蒸馏可以用静态柱或旋转带柱来形成。旋转带蒸馏柱的长度比静态柱的长度小得多，并且由于其占用较少的空间，因此可能优选用于拥挤的设施。适用于以产生大约90％正四硅烷的静态柱将需要在大约90个至大约120个之间的理论板并且将大约6至7米高。
图3是图2的流动式反应器20的图。请注意，此图中不包含阀，以使该图更易于阅读。
将SinH(2n+2)反应物100用氮气加压，以便经由管线102向流动式反应器120中供应SinH(2n+2)反应物。管线102也连接到真空110。流量调节器101控制SinH(2n+2)反应物的流量。流量调节器101可以是带刻度的针型阀、电子流量计等。计量器103a测量压力，并且可以与流量调节器101连通以进行相应的调整。
流动式反应器120包括两个热电偶121和122。在不脱离本文的教导的情况下，可以使用更多或更少热电偶。适用于本文教导的示例性热电偶包括K型或J型热电偶。
SiaH(2a+2)反应混合物经由管线123离开流动式反应器120。压力调节器104设定反应器120中的压力，并且提供压差，该压差使SiaH(2a+2)反应混合物102从流动式反应器120移动至干冰/异丙醇阱130。计量器103b指示反应器120中的压力。干冰/异丙醇阱130捕获在高于大约-78℃下冷凝的任何SiaH(2a+2)反应产物。
未捕获在干冰/异丙醇阱中的任何挥发性SiaH(2a+2)反应混合物经由管线131冷凝至液氮阱140。液氮阱140捕获在大约-78℃与大约-196℃之间冷凝的任何SiaH(2a+2)反应产物。管线131也连接到真空管线110。压力表103c指示管线131中的压力。将SiH4副产物经由管线150送到废气洗涤器(未示出)。N2 105用于将SiH4副产物在其去往废气洗涤器的路途中进行稀释。止回阀106防止此自燃副产物的回流。
图4是图3的流动式反应器120的图。在图4中，阀201允许进入不锈钢管流动式反应器220，以进行故障排除或预防性维护。不锈钢管流动式反应器220包括两个热电偶221和222。如图3中那样，在不脱离本文的教导的情况下，可以使用更多或更少热电偶。玻璃棉202位于不锈钢管流动式反应器220的开始和末端。催化剂(未示出)可以填充在位于反应器的开始和末端的玻璃棉202之间或位于填充在流动式反应器220的开始和末端处的玻璃棉202之间的玻璃棉(未示出)上。结果是，当SinH(2n+2)反应物通过在流动式反应器220的开始处的玻璃棉时，可以将其在催化之前加热。本领域普通技术人员应认识到，可以使用一层玻璃珠和粒料催化剂代替玻璃棉/催化剂混合物。
必要时，加热带203向不锈钢管流动式反应器220提供热量。绝热层204有助于维持不锈钢管流动式反应器220的温度。本领域普通技术人员应认识到，在不脱离本文的教导的情况下，也可以使用替代的加热装置。例如，不锈钢管流动式反应器220可以可替代地放置在烘箱(未示出)中。在该实施例中，将不需要绝热层204。
本领域普通技术人员应认识到用于实践所披露的方法的系统的设备部件的来源。基于所希望的温度范围、压力范围、当地法规等，可能希望对部件进行一定水平的定制。示例性的设备供应商包括帕尔仪器公司(Parr Instrument Company)的设备和由不锈钢制成的部件。
如以下实例中所示，单独的Si3H8或Si3H8和Si2H6的混合物的催化转化导致形成四硅烷、五硅烷和更高级硅烷。所获得的四硅烷还呈现为约6-15:1比率、优选约8-15:1的n-Si4H10和i-Si4H10的混合物。
n-Si4H10:i-Si4H10混合物的分级蒸馏(图1和图2中的50)产生形成含Si膜的组合物，该组合物包含在大约90％w/w至大约100％w/w之间的n-Si4H10、优选在大约95％w/w至大约100％w/w之间的n-Si4H10、并且更优选在大约97％w/w至大约100％w/w之间的n-Si4H10。形成含Si膜的组合物进一步包含在大约0％w/w至大约10％w/w之间的i-Si4H10、优选在大约0％w/w至大约5％w/w之间的i-Si4H10；并且更优选在大约0％w/w至大约3％w/w之间的i-Si4H10。例如，使用直径1cm和长100cm的旋转带蒸馏柱分级蒸馏大约192克3:1n-Si4H10:i-Si4H10混合物后，申请人已能够生产大约90％w/w至大约95％w/w的正四硅烷。本领域普通技术人员应认识到，将从具有较高n-Si4H10:i-Si4H10比率的混合物和/或较大蒸馏柱获得较高纯度的正四硅烷。
形成含Si膜的组合物具有在从大约97％mol/mol至大约100％mol/mol、优选从大约99％mol/mol至大约100％mol/mol、更优选从大约99.5％mol/mol至大约100％mol/mol、并且甚至更优选从大约99.97％mol/mol至大约100％mol/mol的范围内的纯度。
形成含Si膜的组合物优选包含在检测限与100ppbw之间的每种潜在的金属污染物(例如，至少Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Ni、K、Na、Sb、Ti、Zn等)。
形成含Si膜的组合物中X(其中X＝Cl、Br或I)的浓度可以在从大约0ppmw至大约100ppmw并且更优选从大约0ppmw至大约10ppmw的范围内。
如以下实例所示，可以通过气相色谱质谱法(GCMS)分析纯化的产物。产物的结构可以通过1H和/或29Si NMR确认。
如以上详细讨论和在以下实例中说明的，必须将形成含Si膜的组合物储存在清洁干燥的储存容器中，该组合物不与该容器反应以维持其纯度。
所披露的合成方法的优点如下：
·与热解方法相比，更低的方法温度以及更高的四硅烷和更高级硅烷的产率，这有助于降低成本和产物分离问题；
·非均相催化剂的应用基本上消除了反应产物被催化剂污染的问题，并且消除了纯化反应产物中的残留催化剂的步骤；
·非均相催化剂的应用允许更好地控制反应时间，而已报道的均相催化剂继续聚合三硅烷直到被淬灭，大多数情况下以不可控制的方式；
·该方法是无溶剂的；
·仅通过蒸馏纯化；
·废物产生最少，并且是环境有益的；以及
·许多起始材料廉价并且容易获得。
从开发可规模化的工业过程的观点来看，以上所有都是有利的。结果是，反应产物维持适用于半导体工业的纯度水平，而无需使用稳定剂，诸如使用均相催化剂淬灭反应可能需要的有毒有机胺。
还披露了使用披露的形成含Si膜的组合物用于气相沉积方法的方法。所披露的方法提供了形成含Si膜的组合物用于沉积含硅膜(诸如用于制造电子或光电装置或电路的元素硅膜)的用途。所披露的方法可以用于制造半导体、光伏、LCD-TFT或平板型装置。该方法包括：将所披露的形成含Si膜的组合物的蒸气引入其中布置有衬底的反应器中，并且经由沉积方法将所披露的形成含Si膜的组合物的至少一部分沉积到衬底上以形成含Si层。
所披露的方法还提供了使用气相沉积方法在衬底上形成含双金属的层，并且更特别地沉积SiMOx或SiMNx膜，其中x可以是0-4并且M是Ta、Nb、V、Hf、Zr、Ti、Al、B、C、P、As、Ge、镧系元素(诸如Er)、或其组合。
所披露的在衬底上形成含硅层的方法可以用于制造半导体、光伏、LCD-TFT或平板型装置。可以使用本领域已知的任何气相沉积方法将所披露的形成含Si膜的组合物沉积成含Si膜。合适的气相沉积方法的实例包括化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。示例性CVD方法包括热CVD、等离子体增强CVD(PECVD)、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压的CVD(SACVD)、大气压CVD(APCVD)、可流动CVD(f-CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热线CVD(HWCVD，也称为cat-CVD，其中热线用作沉积过程的能量源)、自由基结合CVD、及其组合。示例性ALD方法包括热ALD、等离子体增强ALD(PEALD)、空间隔离ALD、热线ALD(HWALD)、自由基结合ALD、及其组合。还可以使用超临界流体沉积。其中，热CVD沉积优选用于其中需要高沉积速率、优异的膜均匀性和保形膜品质的过程。热ALD沉积优选用于在严重条件(例如，沟槽、孔或通孔)下形成具有高均匀性的膜的过程。在一个替代方案中，PECVD沉积是优选的，特别是当需要快速生长、保形性、过程取向和单向膜时。在另一个替代方案中，PEALD沉积方法是优选的，特别是当需要在具有挑战性的表面(例如，沟槽、孔或通孔)上沉积的膜的优越的保形性。
将形成含Si膜的组合物的蒸气引入含有衬底的反应室中。将反应室内的温度和压力以及衬底的温度保持在适用于将形成含Si膜的组合物的至少一部分气相沉积到衬底上的条件。换句话说，在将汽化的组合物引入室中之后，在室内的条件使得汽化的前体的至少一部分沉积到衬底上以形成含硅膜。共反应物也可以用于帮助形成含Si层。
反应室可以是其中进行沉积方法的装置的任何外壳或室，诸如但不限于平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器、或其他此类类型的沉积系统。所有这些示例性反应室均能够用作ALD反应室。可以将反应室维持在从约0.5毫托至约760托的范围内的压力下。另外，反应室内的温度可以在从约20℃至约700℃的范围内。本领域普通技术人员应认识到，可以仅通过实验来优化温度，以实现所希望的结果。
反应器的温度可以通过控制衬底支架的温度和/或控制反应器壁的温度来控制。用于加热衬底的装置在本领域中是已知的。可以将反应器壁加热至足够的温度，以获得足够生长速率的并且具有所希望的物理状态和组成的所希望的膜。反应器壁可以被加热到的非限制性示例性温度范围包括从大约20℃至大约700℃。当使用等离子体沉积方法时，沉积温度可以在从大约20℃至大约550℃的范围内。可替代地，当执行热方法时，沉积温度可以在从大约300℃至大约700℃的范围内。
可替代地，可以将衬底加热到足够的温度，以获得足够生长速率的并且具有所希望的物理状态和组成的所希望的含硅膜。衬底可以被加热到的非限制性示例性温度范围包括从150℃至700℃。优选地，衬底的温度保持小于或等于500℃。
将在其上沉积含硅膜的衬底的类型将根据预期的最终用途而变化。衬底通常被定义为在其上执行方法的材料。衬底包括但不限于在半导体、光伏、平板、或LCD-TFT装置制造中使用的任何合适的衬底。合适的衬底的实例包括晶片，诸如硅、二氧化硅、玻璃、Ge、或GaAs晶片。晶片可以具有来自先前制造步骤的在其上沉积的一层或多层不同材料。例如，晶片可以包括硅层(结晶、非晶、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂的氧化硅(SiCOH)层、或其组合。另外，晶片可以包括铜层、钨层或金属层(例如，铂、钯、镍、铑、或金)。晶片可以包括阻挡层，诸如锰、氧化锰、钽、氮化钽等。这些层可以是平面的或图案化的。在一些实施例中，衬底可以涂覆有图案化的光致抗蚀剂膜。在一些实施例中，衬底可以包括在MIM、DRAM或FeRam技术中用作介电材料的氧化物层(例如，基于ZrO2的材料、基于HfO2的材料、基于TiO2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)或用作在铜与低k层之间的电迁移阻挡层和粘附层的基于氮化物的膜(例如TaN)。所披露的方法可以将含硅层直接沉积在晶片上或直接沉积在晶片顶部上的一个或多于一个层(当图案化的层形成衬底时)上。此外，本领域普通技术人员应认识到，本领域普通技术人员将认识到，本文中使用的术语“膜”或“层”是指铺设于或散布在表面上的某种材料的厚度，并且表面可以是沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为衬底。所使用的实际衬底也可以取决于所使用的特定前体实施例。但是，在许多情况下，所使用的优选衬底将选自氢化碳、TiN、SRO、Ru、和Si型衬底，诸如多晶硅或结晶硅衬底。
可以将衬底图案化以包括具有高纵横比的通孔或沟槽。例如，可以使用任何ALD技术在具有在从大约20:1至大约100:1的范围内的纵横比的硅通孔(TSV)上沉积保形含Si膜(诸如SiN或SiO2)。
形成含Si膜的组合物可以纯净地供应。可替代地，形成含Si膜的组合物可以进一步包含适用于气相沉积的溶剂。溶剂尤其可以选自C1-C16饱和或不饱和烃。
对于气相沉积，通过常规装置(诸如管和/或流量计)将形成含Si膜的组合物以蒸气形式引入反应器中。可以通过经由常规汽化步骤，诸如直接液体注入、在不存在载气的情况下的直接蒸气抽气、通过将载气鼓泡通过液体、或通过用载气吹扫蒸气而无需将其鼓泡通过液体，将形成含Si膜的组合物汽化来产生蒸气形式。可以将形成含Si膜的组合物以液态进料到汽化器(直接液体注入)中，在该汽化器中将该组合物汽化并且与载气混合，然后将其引入反应器中。可替代地，可以通过将载气通入含有该组合物的容器中或通过将载气鼓泡到该组合物中来使形成含Si膜的组合物汽化。载气可以包括但不限于Ar、He、或N2及其混合物。然后将载气和组合物作为蒸气引入反应器中。
如果需要，可以将形成含Si膜的组合物加热到允许形成含Si膜的组合物具有足够的蒸气压的温度。可以将递送装置维持在例如0℃-150℃的范围内的温度。本领域技术人员认识到，可以以已知的方式调节递送装置的温度，以控制汽化的形成含Si膜的组合物的量。
除了所披露的组合物之外，还可以将反应气体引入反应器中。反应气体可以是氧化剂，诸如O2；O3；H2O；H2O2；N2O；含氧自由基，诸如O·或OH·；NO；NO2；羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO2或羧酸的自由基种类；多聚甲醛；及其混合物。优选地，氧化剂选自由以下各项组成的组：O2、O3、H2O、H2O2、其含氧自由基(诸如O·或OH·)、及其混合物。优选地，当执行ALD方法时，共反应物是经等离子体处理的氧气、臭氧或其组合。当使用氧化气体时，所得含硅膜也将含有氧。
可替代地，反应气体可以是H2、NH3、(SiH3)3N、氢化硅烷(诸如SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H10、Si6H12)、氯硅烷和氯聚硅烷(诸如SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、Si2Cl6、Si2HCl5、Si3Cl8)、烷基硅烷(诸如Me2SiH2、Et2SiH2、MeSiH3、EtSiH3)、肼(诸如N2H4、MeHNNH2、MeHNNHMe)、有机胺(诸如NMeH2、NEtH2、NMe2H、NEt2H、NMe3、NEt3、(SiMe3)2NH)、二胺(诸如乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺)、吡唑啉、吡啶、含B分子(诸如B2H6、三甲基硼、三乙基硼、硼吖嗪、经取代的硼吖嗪、二烷基氨基硼烷)、烷基金属(诸如三甲基铝、三乙基铝、二甲基锌、二乙基锌)、其自由基种类、或其混合物。当使用H2或无机含Si气体时，所得含硅膜可以是纯Si。
可替代地，反应气体可以是饱和或不饱和、直链、支链或环状的烃，诸如但不限于乙烯、乙炔、丙烯、异戊二烯、环己烷、环己烯、环己二烯、戊烯、戊炔、环戊烷、丁二烯、环丁烷、萜品烯、辛烷、辛烯、或其组合。
可以用等离子体处理反应气体，以便将反应气体分解成其自由基形式。当用等离子体处理时，N2也可以用作还原剂。例如，可以产生具有在从约50W至约500W、优选从约100W至约200W的范围内的功率的等离子体。等离子体可以在反应器本身中产生或存在。可替代地，等离子体通常可以位于远离反应器的位置，例如远程定位的等离子体系统中。本领域技术人员应认识到适用于此类等离子体处理的方法和设备。
所希望的含硅膜还含有另一种元素，诸如但不限于B、P、As、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、或Ge。
可以同时(化学气相沉积)、顺序地(原子层沉积)或以其他组合将形成含Si膜的组合物和一种或多种共反应物引入反应室中。例如，可以以一个脉冲引入形成含Si膜的组合物的蒸气，并且两个另外的金属源可以以单独的脉冲(修改的原子层沉积)引入。可替代地，在引入形成含Si膜的组合物之前，反应室可以已经含有共反应物。可以将共反应物通过位于反应室内或远离反应室的等离子体系统，并且分解为自由基。可替代地，可以在通过脉冲引入其他前体或反应物(脉冲化学气相沉积)的同时将形成含Si膜的组合物连续地引入反应室中。在另一个替代方案中，可以同时从喷淋头喷洒形成含Si膜的组合物和一种或多种共反应物，在该喷淋头下保持若干个晶片的基座旋转(空间ALD)。
在一种非限制性的示例性原子层沉积方法中，将形成含Si膜的组合物的气相引入反应室中，在该反应室中其与合适的衬底接触。然后可以通过吹扫和/或排空反应室而将过量的组合物从反应室中除去。将氧气源引入反应室中，在该反应室中其以自限性方式与吸收的形成含Si膜的组合物反应。通过吹扫和/或排空反应室而将任何过量的氧气源从反应室中除去。如果所希望的膜是氧化硅膜，则此两步过程可以提供所希望的膜厚度，或者可以重复进行直到获得具有必要厚度的膜。
可替代地，如果所希望的膜是硅金属/准金属氧化物膜(即，SiMOx，其中x可以是0-4并且M是B、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、Ga、Ge、或其组合)，则以上两步过程之后可以是将含金属或准金属的前体的蒸气引入反应室中。将基于所沉积的硅金属/准金属氧化物膜的性质来选择含金属或准金属的前体。在引入反应室之后，使含金属或准金属的前体与衬底接触。通过吹扫和/或排空反应室而将任何过量的含金属或准金属的前体从反应室中除去。再一次，可以将氧气源引入反应室中以与含金属或准金属的前体反应。通过吹扫和/或排空反应室而将过量的氧气源从反应室中除去。如果已经达到所希望的膜厚度，则可以终止该过程。然而，如果希望较厚的膜，则可以重复整个四步过程。通过交替提供形成含Si膜的组合物、含金属或准金属的前体、和氧气源，可以沉积所希望的组成和厚度的膜。
另外，通过改变脉冲数量，可以获得具有所希望的化学计量M:Si比率的膜。例如，可以通过具有一个脉冲的形成含Si膜的组合物和一个脉冲的含金属或准金属的前体来获得SiMO2膜，其中每个脉冲之后是氧气源的脉冲。然而，本领域普通技术人员应认识到，获得所希望的膜所需的脉冲数量可能与所得膜的化学计量比率不同。
由以上讨论的方法得到的含硅膜可以包含SiO2；SiC；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiBN；SiBCN；SiCN；SiMO、SiMN，其中M选自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge，当然取决于M的氧化态。本领域普通技术人员应认识到，通过合理选择适当的形成含Si膜的组合物和共反应物，可以获得所希望的膜组成。
在获得所希望的膜厚度后，可以使膜经受进一步处理，诸如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化、和/或等离子体气体暴露。本领域技术人员认识到用于执行这些另外的处理步骤的系统和方法。例如，可以在惰性气氛、含H气氛、含N气氛、或其组合下将含硅膜暴露于在从大约200℃至大约1000℃的范围内的温度持续在从大约0.1秒至大约7200秒的范围内的时间。最优选地，温度是600℃，持续少于3600秒。甚至更优选地，温度小于400℃。可以在其中进行沉积过程的同一反应室中进行退火步骤。可替代地，可以从反应室中移出衬底，并且退火/快速退火过程是在单独的设备中进行的。以上任何后处理方法(但尤其是UV固化)已经发现有效增强膜的连接性和交联以及降低膜的H含量(当膜是含SiN的膜时)。典型地，使用热退火至<400℃(优选约100℃-300℃)和UV固化的组合来获得具有最高密度的膜。
为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图参考以下详细描述，其中：
实例
提供以下非限制性实例来进一步说明本发明的实施例。然后，这些实例不旨在都是包括所有实例，并且也不旨在限制本文所述发明的范围。
可以通过任何合适的手段(诸如通过使用产物流的一部分或产物的等分试样进行气相色谱法(GC))来分析反应产物。在以下实例中，在配备有热导检测器(TCD)的Agilent7890A和Agilent 6890气相色谱仪上进行GC分析。注入口处于惰性(N2或Ar)气氛下。
示例性方法：柱：Rtx-1(交联键二甲基聚硅氧烷)105m x 0.53mm x 5μm。检测器T＝250℃；参考流量：20mL/min；尾吹流量：5mL/min；载气：5mL/min(氦气)；烘箱：35℃，8min，升高20℃/min，200℃，13min；注射器：200℃；无分流模式；样品量：1.0μL。
实例1：所要求保护的催化剂的总结
申请人已令人惊讶地发现，包含周期表的I、II和/或III族元素的非均相催化剂的选择性催化活性，如表1和表2中所总结的：
表1.所要求保护的催化剂转化液体Si3H8的活性
所有数字均以％w/w计
所有反应均在室温下，除了在41℃下的3小时KN(SiMe3)2
Si3H8反应物＝99.8％w/w
采用1％-5％w/w催化剂
在GC测量之前从非均相催化剂中过滤出硅烷混合物，除了从干冰阱中的3小时KN(SiMe3)2(参见实例6)
VitrideTM＝由凡特鲁斯控股公司(Vertellus Holdings LLC)以商标VitrideTM销售的或由西格玛奥德里奇技术公司(Sigma-Aldrich Biotechnology LP)以商标
销售的Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]
ActiveGelTM＝由西格纳化学公司(SiGNa Chemistry,Inc.)以商标ActiveGelTM销售的30％-40％Na/二氧化硅
ActivelsomTM＝由西格纳化学公司(SiGNa Chemistry,Inc.)以商标ActivelsomTM销售的12％-15％Na2O/0-3％Na/85％-90％Al2O3
在所施加的条件下，对n-Si4H10的选择性：KH>KN(SiMe3)2≈KSiPh3>LiAlH4>VitrideTM/二氧化硅>ActivelsomTM>ActiveGelTM>MgH2>BuLi
转化液体Si3H8的活性：VitrideTM/二氧化硅>KSiPh3>KN(SiMe3)2≈ActivelsomTM>ActiveGelTM>n-BuLi>MgH2>KH>LiAlH4。
表2.在气体Si3H8 1次通过具有催化剂的管中以反应产物的％计所要求保护的催化剂的活性。
测试的温度范围为50℃-300℃，表中报告了最高活性。在报告的条件下没有形成固体。
对于液相反应，n-Si4H10/i-Si4H10异构体比率高得多。
在以下实例中提供了另外的合成细节。
对比实例1：对于现有技术催化剂与液体Si3H8的结果的总结
使用现有技术均相催化剂Cp2ZrCl2/BuLi、Cp2ZrCl2/LiNMe2、RuCl4(对伞花烃)2和Ni(COD)2(COD＝环辛二烯基)进行对液体Si3H8的催化[来自以下的催化剂：Joyce Y.Corey,“Dehydrocoupling of Hydrosilanes to Polysilanes and Silicon Oligomers:A30Year Overview[氢硅烷与聚硅烷和硅低聚物的脱氢偶联：30年概述]”,Advances inOrganometallic Chemistry[有机金属化学进展],第51卷,2004爱思唯尔公司(ElsevierInc.)]。还使用现有技术非均相催化剂Ru(5％)/C和Rh(5％)/C进行对液体Si3H8的催化[来自以下的催化剂：“Method for Producing a Semiconductor Material[用于生产半导体材料的方法]”,Keizo Ikai；Masaki Minami；Mitsuo Matsuno,新日本石油公司(NipponOil Co.,Ltd.),US 5700400 A,1995年8月14日]。还测试在二氧化硅上并且与MMAO(MMAO＝改性甲基铝氧烷，式[(CH3)0.95(n-C8H17)0.05AlO]n)组合的FeCl3。
表3.催化剂针对液体三硅烷的对比测试。
n.d.＝未检出。
相似＝测试后的高级硅烷的相对量与测试前的三硅烷的相对量相似，在(±0.2％)内
CpTiCl2和CpZrCl2均相催化剂以不可控制的方式将三硅烷聚合成非挥发性固体。结果是，这些催化剂不可用于可控地合成异构体富集的四硅烷或液体高级硅烷。
RuCl4(对伞花烃)2、Ni(COD)2和FeCl3均相催化剂和Ru(5％)/C和Rh(5％)/C非均相催化剂对于未经取代的液体三硅烷向更高级硅烷的转化是没有活性的。
对比实例2：对于现有技术催化剂与气体Si3H8的结果的总结
在指定的温度下以0.1g/min的流速使Si3H8蒸气(1.8-2.3g)通过流动式反应器。反应器是含有0.15g Ru/C和0.25g玻璃棉或0.17g Rh/C和0.37g玻璃棉的1/4英寸乘5英寸长的不锈钢管。在实验之前，将Ru/C、Rh/C和玻璃棉保持在240℃下在动态真空下持续26小时以除去水分。通过GC分析收集的产物，参见下表4和5中的结果。
表4.通过Ru(5％)/C的三硅烷的结果。
表5.通过Rh(5％)/C的三硅烷的结果
Ru(5％)/C和Rh(5％)/C非均相催化剂对于未经取代的气体三硅烷向更高级硅烷的转化是没有活性的。
实例2：液体Si3H8和在二氧化硅上的Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2](35％)
通过将在真空中在300℃下预干燥的二氧化硅与Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2](由凡特鲁斯控股公司(Vertellus Holdings LLC)以商标VitrideTM或由西格玛奥德里奇技术公司(Sigma-Aldrich Biotechnology LP)以
销售的)的65％w/w甲苯溶液混合来制备在二氧化硅催化剂上的35％w/w Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]。将混合物在室温下搅拌12小时。在动态真空下除去所有挥发物。将剩余的固体用作催化剂。
在手套箱中将液体Si3H8(3.1g，33.6mmol)和催化剂(0.18g，Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]0.063g，0.32mmol)在小瓶中在室温下搅拌3小时。3小时后停止搅拌。允许沉降任何固体，并且收集澄清的上清液的等分试样用于GC分析。对澄清溶液的GC分析揭示出Si2-Si8硅烷混合物，其含有44.8％Si3H8；2.0％iso-Si4H10和19.3％n-Si4H10、总计10.8％Si5H12和14.1％具有总计6个或更多个硅原子的硅烷。
在二氧化硅上的VitrideTM在锅反应中将液体三硅烷转化为硅烷混合物，并且针对n-Si4H10的选择性优异[n-Si4H10:i-Si4H10＝9.7:1]。为了说明该方法用于工业应用的适用性，用气体和液体三硅烷进行流动反应。
实例3：气体Si3H8和Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]
在指定的温度下以0.1g/min的流速使Si3H8蒸气(1.22-2.25g，纯度99.8％w/w)通过加热的管(4.7”L x 0.25”ID)。反应器含有50wt％的在实例2中制备的在二氧化硅催化剂上的Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2](35％w/w)和50wt％玻璃棉。通过GC分析收集在液氮阱中的产物。结果呈现在表6中。
表6
“g Si3H8”列是引入反应器中的气体Si3H8的量。“g.液体”列是回收的液体的量。
“气相(mmol)”列是使用气体定律、在20℃下在液体三硅烷上三硅烷的已知压力以及在气相的GC中SiH4、Si2H6和Si3H8的相对强度计算的在50cm3接收器中在20℃下硅烷的mmol。
“Si5H12”列是五硅烷的总相对量。
“重质物≥Si6”列是具有6个或更多个硅原子并且在GC色谱图中可见的硅烷的总相对量。
“损失(g)”列是指示在反应器中形成固体聚合物的损失重量参数。如果在单独的实验中损失重量接近于0，则聚合物形成不发生。
如在实例2中，在二氧化硅催化剂上的VitrideTM显示出显著的针对气体三硅烷的活性。
比较而言，根据GC，在气体反应中具有6个或更多个硅原子的重质硅烷的相对量低于在液体反应中。另外，在气体流动过程中没有形成固体聚合物硅烷。
然而，气体过程对正四硅烷的选择性低。
为了说明可以微调重质硅烷的选择性和相对量，使液体三硅烷通过具有在二氧化硅上的VitrideTM的流动式反应器，参见下一个实例。
实例4.液体Si3H8和Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]，流动过程
使三个单独的液体Si3H8样品在52.0℃±0.7℃和压力31.1±0.6psig下在流量1.1±0.1g/min下通过相同的反应器(20.9cm L x 1cm ID)。反应器含有在3.0g玻璃棉上的7.9g在二氧化硅上的46.8％w/w VitrideTM(3.7g活性组分)。将流出物收集在干冰阱中，然后收集在液氮阱中。通过GC分析阱的内容物。蒸馏干冰阱的内容物，得到4.4g未蒸馏的液体。未蒸馏的液体是具有6个或更多个硅原子的硅烷混合物[GC]。馏出物是具有1-8个硅原子的挥发性硅烷的混合物。图5是在液体Si3H8一次通过在二氧化硅催化剂上的VitrideTM后，来自干冰阱的挥发性液体产物的气相色谱图。结果总结在下表7和8中。
表7.使用液体三硅烷和在二氧化硅上的VitrideTM的流动反应的结果。
表8.质量平衡，以g/mol计的产率。
1.在包装后1天和14天，所有实验中都使用类似的催化剂。
2.在二氧化硅上的VitrideTM具有显著的活性。
3.在3个实验(每个1次通过，此处示出2个实验的结果)中7.9g在二氧化硅上的46.8％VitrideTM(3.7g活性组分)消耗159g Si3H8，以合理的选择性和10％-14％的产率产生n-Si4H10。
4.本实例说明了规模化的潜力。
实例5.液体Si2H6/Si3H8混合物和Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]，流动过程
在51.9℃±3.5℃和压力30.6±0.4psig下在流量1.4±0.3g/min(对应于停留时间442±77秒)下使液体Si2H6(42.5％w/w)-Si3H8(57.5％w/w)(174.0g)通过反应器(20.9cmL x 1cm ID)。反应器含有在2.6g玻璃棉上的7.0g在二氧化硅上的46.8％w/w VitrideTM(3.3g活性组分)。将流出物收集在干冰阱中，然后收集在液氮阱中。通过GC分析阱的内容物。蒸馏干冰阱的内容物，得到2.0g未蒸馏的液体。未蒸馏的液体是具有6个或更多个硅原子的硅烷混合物[GC]。馏出物是具有1-8个硅原子的挥发性硅烷的混合物。结果总结在下表9和10中。
表9.使用二硅烷-三硅烷混合物和在二氧化硅上的VitrideTM的流动反应的结果。
表10.对于Si3H8和Si2H6-Si3H8混合物的通过，产物的比较
如从表中看出，对于Si2H6-Si3H8混合物，较重的硅烷(Si≥6)的相对量较低。
实例6：Si3H8和KN(SiMe3)2
将液体Si3H8(28.8g，纯度99.8％w/w)和固体KN(SiMe3)2(0.3g，1.5mmol)装入在手套箱中的配备有热电偶的反应器中。在反应器之后安装两个阱。在反应期间，在冷凝器之后的第一个阱在室温下保持为空。在反应期间，将第二个阱用液氮冷却以捕集SiH4和Si2H6。将反应器连接到歧管，并且将N2气氛替换为He气氛。将冷凝器用干冰填充。将在1atm.氦气下的反应混合物加热至41℃-50℃并且搅拌3小时。3小时后，停止加热并且将反应混合物冷却至室温。从冷凝器中取出干冰。将第一个阱用干冰冷却，并且将第二个阱用液体N2保持冷却。在干冰阱[20.2g液体，GC：74.2％Si3H8；1.3％iso-Si4H10和15.3％n-Si4H10]和液氮阱[4.7g，GC：45.9％SiH4，49.1％Si2H6，5.0％Si3H8]中在动态真空下汽提反应产物。将剩余在锅中的未蒸馏的反应产物[3.2g]过滤，并且还通过GC分析[Si5-Si12硅烷的混合物]。
KN(SiMe3)2在锅反应中将液体三硅烷转化为硅烷混合物，并且针对n-Si4H10的选择性优异[n-Si4H10:i-Si4H10＝11.8:1]。为了说明该方法用于工业应用的适用性，用气体和液体三硅烷进行流动反应。
实例7：气体Si3H8和KN(SiMe3)2
在与实例3相似的装置上进行实验。实验结果提供在表11中。在不同温度下进行流动反应以检查催化剂的性能。
表11.通过KN(SiMe3)2的气体三硅烷的结果。
催化活性随温度的升高而增加。同时，随着温度的升高，对n-Si4H10的选择性降低。
剩余在具有催化剂的管中的非挥发性硅烷的相对量随着温度的升高而增加，在63℃和42℃下是低的。
为了说明可以在流动过程中微调重质硅烷的选择性和相对量，在约80℃下使液体三硅烷通过具有KN(SiMe3)2的流动式反应器，参见下一个实例。
实例8：用液体Si3H8和固体KN(SiMe3)2催化剂的流动过程
在73.2℃±1.8℃和压力27.2±0.5psig下在流量1.2±0.3g/min(对应于停留时间467±106秒)下使Si3H8液体(178.2g)通过反应器。反应器是含有在3.6g玻璃棉上的3.6gKN(SiMe3)2的1cm内径20.8cm长的不锈钢管。在液体三硅烷通过流动式反应器后，将产物收集在干冰阱(175.5g)中，然后收集在液氮阱(2.7g)中。通过GC分析阱的气相和液相。将干冰阱的内容物蒸馏。从干冰阱中获得1.7g非挥发性液体。非挥发性液体是具有6个或更多个硅原子的硅烷混合物[GC]。从干冰阱中获得173.8g挥发性硅烷。挥发性硅烷是硅烷SinH2n+2(n＝1-8)的混合物。非挥发性液体是具有6个或更多个硅原子的硅烷混合物[GC]。图6是在液体Si3H8一次通过KN(SiMe3)2催化剂后，从干冰阱蒸馏出的挥发性液体产物的气相色谱图。结果总结在下表12和13中。
表12.应用液体三硅烷和KN(SiMe3)2的流动反应的结果。
表13.质量平衡，以g/mol计的产率。
KN(SiMe3)2在用液体三硅烷的流动反应中具有显著的活性，并且产生少量的非挥发性硅烷。
本实例说明了规模化的潜力。
实例9：气体Si3H8和在二氧化硅上的Na(35％)
在与实例3相似的装置上进行实验。实验结果提供在表14中。
表14.通过在二氧化硅上的Na(35％)的三硅烷的结果。
尽管这些结果对n-Si4H10的选择性不如使用在二氧化硅上的VitrideTM或KN(SiMe3)2获得的结果，但它们仍好于从对比实例1和2的现有技术催化剂获得的结果。
实例10：气体Si3H8和在氧化铝上的Na2O
在与实例3相似的装置上进行实验。实验结果提供在表15中。
表15
*在第一个实验中高的SiH4值和重量增加可能是由于Si3H8与表面OH反应给出SiH4和OSi2H5。
尽管这些结果对n-Si4H10的选择性不如使用在二氧化硅上的VitrideTM或KN(SiMe3)2获得的结果，但它们仍好于从对比实例1和2的现有技术催化剂获得的大部分结果。
实例11：气体Si3H8和KH
在与实例3相似的装置上进行实验。实验结果提供在表6中。
表16
*负值可能是由于精度不足和零重量偏差。
**重量损失部分地是由于在Si3H8的通过期间施加真空以除去H2。
实例12：四硅烷保存期研究
进行保存期研究以验证2种四硅烷异构体的固定比率在室温和35℃下保持稳定。将从热解过程获得的四硅烷储存在室温下多个容器中。将另一个容器储存在35℃。通过GC测量随着时间的液体含量。
将6L铝筒在52℃和4.4x10-6托下进行真空烘烤。将50mL不锈钢容器在大约200℃和50毫托下进行真空烘烤。将1.2L不锈钢鼓泡器在大约150℃和85毫托下进行真空烘烤。所研究的容器的清单及其中四硅烷的含量呈现在表17中。
表17
*第1天的起始量
图7是在环境温度下n-Si4H10:i-Si4H10比率随时间变化的曲线图。
图8是在1.2L不锈钢鼓泡器中在室温(三角形)或35℃(正方形)下n-Si4H10:i-Si4H10比率随时间变化的曲线图。
在所有实验中在400天内，异构体的比率相似，偏差低于2％，n-Si4H10:i-Si4H10比率的最高偏差是对于55cc未涂覆的容器的1.9％，证明了对于气相沉积，组合物随时间的稳定性。
用于稳定性测试的组合物含有70％-79％w/w的n-Si4H10和21％-29％的i-Si4H10。我们预期具有90％-95％w/w的n-Si4H10的组合物将以相同的方式工作，因为与报告的组合物的差异是10％-20％的n-Si4H10。
对比实例3：可商购正四硅烷的卤化物浓度
通过GC分析来自建立的商用正四硅烷供应商的目录的可商购正四硅烷。可商购产物含有34.3％w/w的i-Si4H10和64.1％w/w的n-Si4H10，而Si4H10的总量是98.4％w/w，并且它含有Si2H6 0.1％w/w、Si3H8 0.5％w/w、Si5H12 0.6％w/w、Si6H14 0.3％w/w、Si7H16 0.1％w/w。比率n-Si4H10:i-Si4H10＝1.9:1。由于i-Si4H10和n-Si4H10、更低级和更高级硅烷的沸点不同，i-Si4H10/n-Si4H10与更低级和更高级硅烷一起的此类组成可以随时间产生蒸气压漂移。这可能导致每循环速率的不可再生的增长，这对于气相沉积过程是不可接受的。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神或教导的情况下对其进行修改。本文所述的实施例仅是示例性的而不是限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文所述的实施例，而是仅由其后的权利要求限制，所述权利要求的范围应包括权利要求的主题的所有等效形式。
Claims (21)
1.一种选择性合成正四硅烷的方法，该方法包括：
通过使SinH(2n+2)反应物，其中n＝1-3，与非均相催化剂反应而产生具有在从大约5:1至大约15:1的范围内的n-Si4H10:i-Si4H10比率的硅烷混合物，该非均相催化剂选自来自元素周期表的I、II或III族元素或其氧化物、烷基化物、氢化物、硅烷化物、或甲硅烷基酰胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该SinH(2n+2)反应物是Si3H8。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该SinH(2n+2)反应物是液体Si3H8。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该SinH(2n+2)反应物是Si2H6和Si3H8的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该非均相催化剂选自由以下各项组成的组：LiAlH4、LiAlHnR4-n、NaAlHnR4-n、KAlHnR4-n、RbAlHnR4-n、CsAlHnR4-n、及其组合，其中n＝1、2、或3，并且每个R独立地是其中m＝1-10的CmH2m+1或具有氧或氮原子的脂族基团。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该非均相催化剂是双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠。
7.如权利要求6所述的方法，其中，n-Si4H10:i-Si4H10的比率在从大约8:1至大约15:1的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该非均相催化剂是I族金属和I族金属氧化物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该非均相催化剂是金属甲硅烷基酰胺催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中，该金属甲硅烷基酰胺催化剂是双(三甲基甲硅烷基)氨基钠。
11.如权利要求9所述的方法，其中，该金属甲硅烷基酰胺催化剂是双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。
12.如权利要求11所述的方法，其中，n-Si4H10:i-Si4H10的比率在从大约8:1至大约15:1的范围内。
13.如权利要求1所述的方法，其中，该非均相催化剂是金属硅烷化物催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该金属硅烷化物催化剂是KSiPh3。
15.如权利要求1所述的方法，其进一步包括从SiaH(2a+2)混合物中分离该n-Si4H10:i-Si4H10混合物，其中a＝1-6。
16.如权利要求1所述的方法，其进一步包括分级蒸馏该n-Si4H10:i-Si4H10硅烷混合物以产生形成含Si膜的组合物，该组合物包含大约95％w/w至大约100％w/w n-Si4H10。
17.一种选择性合成正四硅烷的方法，该方法包括：
通过使用催化剂催化液体Si3H8而产生具有在从大约5:1至大约12:1的范围内的比率的n-Si4H10:i-Si4H10硅烷混合物，该催化剂选自由以下各项组成的组：钠、氧化钠、双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(KN(SiMe3)2)、氢化铝锂(LiAlH4)、三苯基硅钾(KSiPh3)、氢化钾(KH)、及其混合物。
18.如权利要求16所述的方法，其进一步包括从SiaH(2a+2)混合物中分离该n-Si4H10:i-Si4H10混合物，其中a＝1-6。
19.如权利要求17所述的方法，其进一步包括分级蒸馏该n-Si4H10:i-Si4H10硅烷混合物以产生形成含Si膜的组合物，该组合物包含大约95％w/w至大约100％w/w n-Si4H10。
20.一种形成含Si膜的组合物，其包含大约95％w/w至大约100％w/wn-Si4H10。
21.如权利要求19所述的形成含Si膜的组合物，其进一步包含在大约0ppmw至大约100ppmw之间的卤化物污染物。
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