CN112839741B - 用于将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的设备和方法 - Google Patents

用于将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的设备和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112839741B
CN112839741B CN201980055316.1A CN201980055316A CN112839741B CN 112839741 B CN112839741 B CN 112839741B CN 201980055316 A CN201980055316 A CN 201980055316A CN 112839741 B CN112839741 B CN 112839741B
Authority
CN
China
Prior art keywords
assembly
platen
xylene
poly
deposition chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980055316.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112839741A (zh
Inventor
J·V·A·罗德里格斯
S·R·P·席尔瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Airbus Defense And Aerospace Co ltd
University of Surrey
Original Assignee
Airbus Defense And Aerospace Co ltd
University of Surrey
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Airbus Defense And Aerospace Co ltd, University of Surrey filed Critical Airbus Defense And Aerospace Co ltd
Publication of CN112839741A publication Critical patent/CN112839741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112839741B publication Critical patent/CN112839741B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32082—Radio frequency generated discharge
    • H01J37/32091—Radio frequency generated discharge the radio frequency energy being capacitively coupled to the plasma
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32403—Treating multiple sides of workpieces, e.g. 3D workpieces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3244—Gas supply means
    • H01J37/32449—Gas control, e.g. control of the gas flow

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于将聚(对二甲苯)沉积到组件(4)上的设备(2)。该设备包括：(i)台板(20)，(ii)电极(10)和(iii)第一进料装置(16)。该台板包括导电材料，该台板电连接到电源(24)并且被配置用于支撑组件。电极与台板电绝缘。第一进料装置被配置为将聚(对二甲苯)单体送入到台板。另外，该组件包括导电材料或者由电绝缘材料构成。如果组件由电绝缘材料构成，则电源是交流(AC)电源并且生成耦接到组件的交流电场，并且由此能够穿透组件以创建等离子体。

Description

用于将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的设备和方法
技术领域
本发明涉及一种用于将聚(对二甲苯)膜施加到组件的设备，并且特别是涉及耦接到电磁场的导电组件或绝缘组件。本发明扩展到将聚(对二甲苯)膜施加到组件的方法。
背景技术
以商品名ParyleneTM出售的聚(对二甲苯)聚合物是一种以薄膜形式沉积在各种商业产品上的材料。聚(对二甲苯)聚合物膜用于密封产品以免暴露于外部环境。因此，该膜可保护组件免受水分和/或腐蚀性元素的影响，或者可使组件变得生物相容。
聚(对二甲苯)聚合物沉积在真空室内部进行，待涂覆的组件被放置在真空室中。为此，将真空室抽空，并且将聚(对二甲苯)单体蒸汽注入室内。单体在其发生聚合的组件表面上冷凝，形成聚对二甲苯保护层。
然而，在具有复杂的几何形状的组件上获得均匀涂层可能是困难的。载气(例如氩气)可以用于提高均匀性。然而，这些气体也增加了由于单体特别是在气相中过早地彼此结合而形成的粉尘。粉尘颗粒通常是缺陷(例如针孔)的来源。因此，希望避免粉尘形成。
另外，单体也可沉积在真空室的壁上以及组件上。这导致原材料的浪费、涂覆速度的降低，并且还需要在沉积循环之间的大量停机时间，以允许清洁真空室。
发明内容
本发明由发明人致力于克服与现有技术相关的问题而产生。
根据第一方面，提供了一种用于将聚(对二甲苯)沉积到组件上的设备，该设备包括：
-台板(platen)，该台板包括导电材料，其中，该台板电连接到电源且被配置为支撑组件；
-电极，其中，该电极与台板电绝缘；和
-第一进料装置，该第一进料装置被配置为将聚(对二甲苯)单体送入到台板。
有利地，当导电组件由台板支撑并且电源被激活时，该组件将充当虚拟电极。因此，电源的激活创建等离子体，该等离子体围绕具有电离的和/或激活的聚(对二甲苯)单体的待涂覆的组件。
术语“激活的”可以理解为化学激活的。
另外，沉积在沉积室的壁上的单体的量显著减少。此外，发明人已经观察到沉积速度的强烈改善。
台板可以包括金属或导电复合材料。导电复合材料可包括碳纤维增强聚合物(CFRP)。
该组件可以包括电绝缘材料。该组件可以由电绝缘材料构成。电绝缘材料可以包括偶极子，并且更优选地包括多个偶极子。该偶极子或每个偶极子可以是电偶极子。因此，该偶极子或每个偶极子可以经由电磁场耦接到电源。该组件可以包括基本上平坦的表面。该组件的厚度可以小于25cm，更优选地小于10cm、小于7.5cm或小于5cm，最优选地小于3cm、小于2cm或小于1cm。该组件可以包括塑料、玻璃、光学透明材料、纸、陶瓷和/或弹性体。光学透明材料可以是用于制造在可见、紫外和红外光谱中使用的透镜的材料，例如锗(Ge)、溴化钾(KBr)和/或氯化钠(NaCl)。替代地或额外地，组件可以包括玻璃纤维增强塑料(GFRP)。
在组件包括电绝缘材料的实施例中，台板优选地包括被配置为在其上容纳组件的板。该组件可以耦接到台板。因此，台板的上表面可以被配置为匹配组件的下表面。优选地，该板是基本上平坦的。等离子体由台板驱动，由于组件被设置在台板和等离子体之间，聚(对二甲苯)单体沉积在台板上。
然而，在优选实施例中，该组件包括导电材料。
在一些实施例中，该组件可以包括电绝缘材料和导电材料。导电材料可以包括被设置在电绝缘材料内或周围的网。替代地，导电材料可以限定被设置在电绝缘材料的外表面上的层。
替代地，该组件可以由导电材料构成。
有利地，第一方面的设备可以将聚(对二甲苯)沉积到具有复杂的三维形状的导电组件上。电离的单体被吸引到带电组件，沉积在其上并且聚合，创建聚(对二甲苯)的均匀层，甚至在复杂的表面上。可以理解的是，使用第一方面的设备，任何导电组件都可以使用聚(对二甲苯)涂覆。因此，该组件可以包括金属、石墨烯、碳纳米管和/或导电复合材料。在优选的实施例中，该组件是碳纤维增强聚合物(CFRP)。
在组件包括导电材料的实施例中，台板可以包括被配置为在其上容纳组件的板。该板可以如上所限定。然而，在优选实施例中，台板包括被配置为容纳导电组件的一部分的弹性夹。该弹性夹可以包括一对对应的凸缘，该一对对应的凸缘被配置为在其间容纳导电组件的部分。优选地，导电组件的该部分包括小于10％的组件的表面积，更优选地小于5％、小于4％或小于3％的组件的表面积，并且最优选地小于2％或小于1％的组件的表面积。
优选地，该设备用于将聚(对二甲苯)膜施加到组件，更优选地用于将聚(对二甲苯)膜施加到导电组件。
单体可以是自由基或处于激活的化学状态。因此，单体的确切结构可能是未知的。因此，单体可以参照其产生的聚(对二甲苯)的结构来限定。因此，单体可以被配置用于产生式(I)的聚(对二甲苯)：
Figure GDA0004128243520000031
其中，每个R1独立地为H或聚合物基团链或卤素；并且
每个R2独立地为H、C1-5烷基或卤素。
替代地或额外地，聚(对二甲苯)单体可以是式(II)的分子：
Figure GDA0004128243520000032
其中，每个R1和R2如上所限定。
卤素可以是氟、氯、溴或碘，并且优选氟或氯。
在优选实施例中，每个R1独立地为H或氟；并且每个R2独立地为H或氟。
因此，单体可以被配置用于产生式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的聚(对二甲苯)：
Figure GDA0004128243520000041
替代地或额外地，聚(对二甲苯)单体可以是式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的分子：
Figure GDA0004128243520000042
Figure GDA0004128243520000051
该设备优选包括沉积室。台板优选地被设置在沉积室内。优选地，第一进料装置被配置为将聚(对二甲苯)单体送入到沉积室中。
在一些实施例中，电极可以被设置在沉积室中。然而，在优选实施例中，沉积室限定电极。因此，沉积室可以包括导电材料。导电材料可以包括金属或导电复合材料，例如碳纤维增强聚合物(CFRP)。
电极可以连接到电源。然而，在优选实施例中，电极电接地或连接到大地。因此，电极可以是接地电极。因此，在沉积室限定电极的实施例中，该设备可以包括接地的导电壳体。
该设备可以包括真空泵。优选地，真空泵被配置为将沉积室的压力降低到小于10托、小于1托或小于0.1托，更优选地小于50毫托、小于40毫托、小于30毫托、小于20毫托或小于10毫托，并且最优选地小于5毫托或小于1毫托的压力。
电源优选为交流(AC)电源、直流(DC)电源或射频电源。电源优选地是射频电源。优选地，射频电源在0.1和100MHz之间的频率、更优选地在1和50MHz之间或在5和25MHz之间，并且最优选地在7.5和20MHz之间或在10和15MHz之间的频率运行。在优选实施例中，射频电源在13.56MHz的频率运行，因为该频率是工业、科学和医疗(ISM)无线电频带。
在组件包括电绝缘材料的实施例中，优选地，电源被配置为生成能够穿透组件并且创建等离子体的电场。可以理解的是，由于电绝缘材料通过交变电磁场电耦接到电源，所以电场能够穿透组件。因此，电源可以是AC电源。可以理解的是，穿透组件所需的电场的强度可以取决于组件的组成和组件的厚度。在一些实施例中，电源可以被配置为以在0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间，更优选地在0.001瓦/cm2和5瓦/cm2之间或者在0.005瓦/cm2和1瓦/cm2之间，并且最优选地在0.01和0.5瓦/cm2之间的功率向台板施加电功率。
在组件包括导电材料的实施例中，电源可以被配置为向由台板支撑的导电组件施加电功率。优选地，电源被配置为以在0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间，更优选地在0.001瓦/cm2和5瓦/cm2之间或者在0.005瓦/cm2和1瓦/cm2之间，并且最优选地在0.01瓦/cm2和0.5瓦/cm2之间的功率向由台板所支撑的导电组件施加电功率。
该设备可以包括注入装置，该注入装置被配置为将气体注入沉积室中。气体可以是氢气、碳氢化合物、有机金属化合物和/或稀有气体。碳氢化合物可以是乙炔。有机金属化合物可以是钛酸四异丙酯(TIPP)。替代地，有机金属化合物可以是硅的前体，例如硅烷或原硅酸四乙酯(TEOS)。惰性气体可以是氩气。
该设备可以包括热解炉，该热解炉包括被配置为将热解炉加热至第一升高的温度的第一加热元件。第一升高的温度应该足以引起聚(对二甲苯)二聚体的热解。因此，第一升高的温度可以取决于设备被配置为与哪种聚(对二甲苯)二聚体一起使用而变化。所需的热解温度是本领域技术人员公知的。例如，聚对二甲苯NTM和聚对二甲苯CTM的热解温度都是650℃，聚对二甲苯HTTM的热解温度是700℃，以及聚对二甲苯DTM的热解温度是750℃。第一升高的温度可以是至少200℃，更优选地至少300℃、至少400℃或至少500℃，并且最优选地至少600℃或至少650℃。在一些实施例中，第一升高的温度可以是700℃、至少750℃或至少800℃。第一升高的温度可以是在200℃和1500℃之间，更优选地在300℃至1400℃之间、在400℃至1200℃之间或在500℃和1000℃之间，并且最优选地在600℃和900℃之间或在650℃和800℃之间。
优选地，该设备包括第二进料装置，该第二进料装置被配置为将聚(对二甲苯)二聚体送入到热解炉。有利地，热解炉被配置为使得二聚体分解以提供单体。优选地，第一进料装置包括在热解炉和沉积室之间延伸的管道。
第一进料装置可以包括真空阀。可以理解的是，真空阀可以另外被称为滴流阀，并且用于保持气锁密封(airlock seal)。因此，真空阀可以被配置为在热解炉和沉积室之间可逆地创建气锁密封。
聚(对二甲苯)二聚体可以是式(III)的分子：
Figure GDA0004128243520000071
其中，R1和R2如上所定义。
因此，聚(对二甲苯)二聚体可以是式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)的分子：
Figure GDA0004128243520000072
Figure GDA0004128243520000081
该设备可以包括汽化炉，该汽化炉包括被配置为将汽化炉加热至第二升高的温度的第二加热元件。第二升高的温度应足以引起聚(对二甲苯)二聚体的蒸发。因此，第二升高的温度可以取决于设备被配置为与哪种聚(对二甲苯)二聚体一起使用而变化。所需的蒸发温度是本领域技术人员公知的。例如，聚对二甲苯NTM、聚对二甲苯CTM、聚对二甲苯DTM和聚对二甲苯HTTM的蒸发温度均在150℃和300℃之间。第二升高的温度可为至少60℃，更优选地至少80℃、至少100℃或至少500℃，并且最优选地至少120℃或至少130℃。优选地，第二加热元件被配置为将汽化炉加热至60℃和650℃之间的温度。优选地，第二加热元件被配置为将汽化炉加热至80℃和500℃之间或100℃和300℃之间并且最优选地120℃和250℃之间或130℃和200℃之间的温度。
有利地，汽化炉被配置为汽化二聚体。优选地，第二进料装置包括在汽化炉和热解炉之间延伸的管道。
该设备可以包括控制装置。
该控制装置可以被配置为当用户启动第一涂覆循环时激活真空泵。
该设备可以包括压力传感器。压力传感器可以被设置在沉积室中。控制装置可以被配置为监控沉积室中的压力。
控制装置可以被配置为当沉积室中的压力已经下降到预定的压力以下时激活第一加热元件。预定的压力可以是小于10托、小于1托或小于0.1托的压力，更优选地小于50毫托、小于40毫托、小于30毫托、小于20毫托或小于10毫托，并且最优选地小于5毫托或小于1毫托。
该设备可以包括被设置在热解炉中的温度传感器。控制装置可以被配置为监控热解炉中的温度。控制装置可以被配置为当热解炉中的温度已经上升到预定的温度以上时激活第二加热元件。预定的温度可以是至少200℃，更优选地至少300℃，至少400℃或至少500℃，并且最优选地至少600℃或至少650℃的温度。在一些实施例中，预定的温度可以是至少700℃、至少750℃或至少800℃
控制装置可以被配置为将热解炉保持在预定的温度范围内。预定的温度范围优选地在200℃和1500℃之间，更优选地在300℃和1400℃之间，在400℃和1200℃之间或在500℃和1000℃之间，并且最优选地在600℃和900℃之间或在650℃和800℃之间。
该设备可以包括被设置在汽化炉中的温度传感器。控制装置可以被配置为监控汽化炉中的温度。控制装置可以被配置为将汽化炉保持在预定的温度范围内。预定的温度范围优选地在60℃和650℃之间，更优选地在80℃和500℃之间，在100℃和300℃之间或在500℃和1000℃之间，并且最优选地在120℃与250℃之间或在130℃和200℃之间。
控制装置可以被配置为：在已经激活第一加热元件和第二加热元件之后并且当沉积室中的压力已升高到预定的压力以上时激活电源。预定的压力可以是至少1毫托，更优选地至少10毫托、至少20毫托、至少30毫托、至少40毫托或至少50毫托，并且最优选地至少0.1托、至少1托或至少10托的压力。
在激活电源之后，控制装置可以被配置为将沉积室中的压力保持在100托以下，更优选地50托以下、25托以下、20托以下或15托以下，并且最优选地在10托以下、5托以下、2托以下或1托以下。
控制装置可以被配置为：在激活电源之前或之后激活注入装置，从而将气体注入沉积室中。在一个实施例中，激活设备可以在激活电源之前激活注入装置。然后，在供电之后，控制装置可以停用注入装置。因此，气体将形成添加剂，该添加剂被设置于整个涂层以增加功能性。
在替代的实施例中，在激活电源之前，或在激活电源之后的预定的时间，激活注入装置。然后，控制装置可以在注入装置被激活之后的预定的时间停用该注入装置。在该实施例中，当注入装置未被激活时，电源可以被激活一段时间。因此，在选定的时间注入气体以产生多层涂层。
该设备可以包括监控器，该监控器被配置为监控沉积在组件上的层的厚度。监控器可以包括晶体膜厚度监控器。
当沉积在组件上的层已经达到期望的厚度时和/或当接收到来自用户的输入时，控制装置可以被配置为在供电之后的预定的时间结束循环。
可以理解的是，预定的时间将根据多个事实而变化，这些事实包括被涂覆的组件的几何形状和沉积层的期望的厚度。因此，可以理解的是，预定的时间可以由技术人员确定。在一个实施例中，预定的时间可以是至少5分钟，更优选地至少30分钟、至少1小时或至少1.5小时，并且最优选地至少2小时。在一个实施例中，预定的时间可以小于12小时，更优选地小于6小时、小于5小时或小于4小时，并且最优选地小于3小时。在一个实施例中，预定的时间可以在5分钟和12小时之间，更优选地在30分钟和6小时之间、在1小时和5小时之间或在1.5小时和4小时之间，并且最优选地在2小时和3小时之间。
可以理解的是，沉积层的期望的厚度将根据组件而变化。如果组件包括光滑的表面，则优选地可以施加至少50nm的沉积层。因此，在一些实施例中，可以施加50nm和1μm之间的沉积层。在一些实施例中，较厚的沉积层可能是期望的。因此，沉积层可以至少为1μm，并且可以在50μm和100μm之间。替代地，如果组件包括粗糙的表面，则可能期望沉积层的厚度比组件表面的粗糙度的深度更厚。
控制装置可以通过关闭真空阀来结束一个循环。可以理解的是，通过关闭真空阀，在沉积室和热解炉之间创建气锁密封。
控制装置可以被配置为停用电源。电源可以在控制装置关闭真空阀之前、同时或之后被停用。
控制装置可以被配置为：在设备已经停用电源并关闭真空阀之后使设备排气。优选地，使设备排气包括将沉积室中的压力升高到约大气压力。有利地，用户随后可以从沉积室中移除组件并且将另一个的待涂覆的组件放置在其中。
在注入装置被激活的实施例中，控制装置可以被配置为：在停用电源之后并且在使设备排气之前停用注入装置。
控制装置可以被配置为当用户启动另一个涂覆循环时激活真空泵。
控制装置可以被配置为：当沉积室中的压力已经下降到预定的压力以下时打开真空阀。预定的压力可以是小于10托、小于1托或小于0.1托的压力，更优选地小于50毫托、小于40毫托、小于30毫托、小于20毫托或小于10毫托，并且最优选地小于5毫托或小于1毫托。
控制装置可以被配置为：打开真空阀之后且在沉积室中的压力已经上升到预定的压力以上时激活电源。预定的压力可以是至少1毫托，更优选地至少10毫托、至少20毫托、至少30毫托、至少40毫托或至少50毫托，并且最优选地至少0.1托、至少1托或至少10托的压力。
控制装置可以被配置为使设备断电。在已经运行了预定数量的循环之后和/或当其接收到来自用户的输入时，控制装置可以使设备断电。该控制装置可以使该设备断电而不是结束循环。因此，如果设备仅被配置为运行一个循环，则当沉积在组件上的层已经达到期望的厚度时和/或当其接收到来自用户的输入时，控制装置可以在供电之后的预定的时间使设备断电。
控制装置可以通过停用电源来使设备断电。
控制装置可以被配置为：在停用电源之后停用第一加热元件和第二加热元件。控制装置可以被配置为：当汽化炉和/或热解炉的温度下降到预定的温度以下时停用真空泵。预定的温度可以小于100℃，更优选地预定的温度小于80℃或小于60℃，并且最优选地小于50℃。
在注入装置被激活的实施例中，控制装置可以被配置为：在停用电源之后并且在使设备排气之前停用注入装置。
控制装置可以被配置为使设备排气。优选地，使设备排气包括将沉积室中的压力升高到约大气压力。在存在汽化炉和/或热解炉的实施例中，使设备排气可以包括将汽化炉和/或热解炉中的压力升高到约大气压力。控制装置可以被配置为：在停用真空泵的同时或在停用真空之后使设备排气。
当控制装置使设备断电时，真空阀可以保持打开。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于将聚(对二甲苯)沉积到组件上的方法，该方法包括：
-将组件支撑在台板上，其中，台板包括导电材料，台板连接到电源并且与电极电绝缘；
-将聚(对二甲苯)单体送入到组件；
-激活电源，从而创建围绕组件并且电离和/或激活聚(对二甲苯)单体的等离子体；以及
-使电离的和/或激活的聚(对二甲苯)单体沉积在组件上并且聚合，从而在组件上形成聚(对二甲苯)。
组件、电极、聚(对二甲苯)单体和电源可以如关于第一方面所限定的。
优选地，该方法是将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的方法。
在组件包括电绝缘材料的实施例中，可以理解的是，聚(对二甲苯)单体可以仅沉积在其一侧上。因此，在上述步骤之后，该方法还可以包括：
-将组件重新定位在台板上以暴露其未涂覆的侧面；
-将聚(对二甲苯)单体送入到组件；
-激活电源，从而创建围绕组件并且电离和/或激活聚(对二甲苯)单体的等离子体；以及
-使电离的和/或激活的聚(对二甲苯)单体沉积在组件的未涂覆的侧面上并且聚合，从而在组件上形成聚(对二甲苯)。
台板可以被设置在沉积室中。沉积室可以如关于第一方面所限定的。将聚(对二甲苯)单体送入到组件中可以包括将聚(对二甲苯)单体送入到沉积室中。
激活电源可以包括：将在0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间，更优选地在0.001瓦/cm2和5瓦/cm2之间或在0.005瓦/cm2和1瓦/cm2之间，并且最优选地在0.01和0.5瓦/cm2之间的电功率施加到导电组件及/或台板。
在将聚(对二甲苯)单体送入到沉积室中之前，该方法可以包括：降低沉积室中的压力。该方法可以包括：将压力降低至小于10托、小于1毫托或小于0.1毫托，更优选地小于50毫托、小于40毫托、小于30毫托、小于20毫托或小于10毫托，并且最优选地小于5毫托或小于1毫托。
在将聚(对二甲苯)单体送入到沉积室中之前，该方法可以包括：分解聚(对二甲苯)二聚体以获得聚(对二甲苯)单体。该方法可以包括：将聚(对二甲苯)二聚体加热至至少200℃，更优选地至少300℃、至少400℃或至少500℃，并且最优选地至少600℃或至少650℃的温度，以使聚(对二甲苯)二聚体分解。该方法可以包括：将聚(对二甲苯)二聚体加热至200℃至1500℃之间，更优选300℃至1400℃之间、400℃至1200℃之间或500℃至1000℃之间，并且最优选600℃至900℃之间或650℃至800℃之间的温度，以使聚(对二甲苯)二聚体分解。
在分解聚(对二甲苯)二聚体之前，该方法可以包括：蒸发聚(对二甲苯)二聚体。该方法可以包括：将聚(对二甲苯)二聚体加热至至少60℃，更优选地至少80℃、至少100℃或至少500℃，并且最优选地至少120℃或至少130℃的温度，以使聚(对二甲苯)二聚体蒸发。该方法可以包括：将聚(对二甲苯)二聚体加热至60℃至650℃之间的温度，更优选地80℃至500℃之间、100℃至300℃之间或500℃至1000℃之间的温度，并且最优选地120℃至250℃之间或130℃至200℃之间的温度，以使聚(对二甲苯)二聚体蒸发。
将聚(对二甲苯)单体送入到沉积室中可以导致沉积室中的压力升高。该方法可以包括：在将聚(对二甲苯)单体送入到沉积室中的同时监控沉积室中的压力，并且在压力达到预定的压力之后激活电源。预定的压力可以是至少1毫托的压力，更优选地至少10毫托、至少20毫托、至少30毫托、至少40毫托或至少50毫托的压力，并且最优选地至少0.1托、至少1托或至少10托的压力。
该方法可以包括：将气体送入到沉积室中。气体可以如关于第一方面所限定的。在一个实施例中，该方法包括：在电源被激活的整个时间内将气体送入到沉积室中。在替代的实施例中，该方法包括：在激活电源的同时以离散的间隔将气体送入到沉积室中。
该方法可以包括停用电源。可以在电源被激活之后的预定的时间或者当沉积在组件上的层达到期望的厚度时，停用电源。
该方法可以包括使沉积室排气。在电源停用后，可以使沉积室排气。使沉积室排气可以包括将其中的压力升高到大气压力。
该方法可以包括：关闭真空阀以隔离沉积室。真空阀可以在电源被停用之前、同时或之后关闭。在沉积室排气之前，真空阀可以关闭。
在该方法不包括关闭真空阀的实施例中，该方法可以包括：允许热解炉和/或汽化炉冷却至预定的温度。预定的温度可以小于100℃，更优选地预定的温度小于80℃或小于60℃，并且最优选地小于50℃。
本文所述的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)和/或公开的任何方法或过程的所有步骤可以与任何上述方面以任何组合的方式组合，除了组合中这些特征和/或步骤中至少有一些互斥。
附图说明
为了更好地理解本发明，并且为了示出如何实现本发明的实施例，现在将通过示例的方式参考附图，其中：
图1是用于将聚(对二甲苯)聚合物膜沉积在组件上的设备的示意图；
图2示出了配置用于支撑组件的台板；
图3是使用现有技术方法沉积在基底上的聚(对二甲苯)聚合物的膜的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是使用根据本发明的方法沉积在基底上的聚(对二甲苯)聚合物的膜的SEM图像；以及
图5是用于将聚(对二甲苯)聚合物的膜沉积在组件上的替代设备的示意图。
具体实施方式
示例1
图1示出了设备2，其被配置用于将聚(对二甲苯)聚合物的膜沉积在在导电组件4上。该设备包括汽化炉6、热解炉8、沉积室10和真空泵12。第一管道14在汽化炉6和热解炉8之间延伸，第二管道16在热解炉8和沉积室10之间延伸，并且第三管道18在沉积室10和真空泵12之间延伸。真空阀17设置在第二管道16中。
汽化炉6包括被配置为将汽化炉6加热至130℃和200℃之间的温度的第一加热元件(未示出)和被配置为感测其中的温度的第一温度传感器19。类似地，热解炉8包括被配置为将热解炉8加热至650℃和800℃之间的温度的第二加热元件(未示出)和被配置为感测其中的温度的第二温度传感器21。
沉积室10包括金属壳体26。如图1所示，金属壳体26接地。
如图1所示，导电组件4可以被设置在沉积室10中。组件4被设置在台板20上，台板20将组件4保持在沉积室10的基座22上方并且将组件4电连接到射频电源24。发明人使用的射频电源24在13.56MHz的频率下运行，因为该频率是工业、科学和医疗(ISM)无线电频带，因此不会干扰无线电通信。由于在台板20和金属壳体26之间设置了绝缘材料28，所以组件4与金属壳体26电绝缘。
如图2所示，台板20可以包括金属杆30，该金属杆30具有设置在其上的弹性金属夹32。金属夹32包括由连接部分38连接的间隔开的凸缘34、36。组件4的一部分可以位于在凸缘34、36之间的槽，并且台板20由此能够支撑组件4。金属夹32的尺寸被设置为尽可能少地接触组件4，并且通常接触小于组件的表面的1％。
为了使用聚(对二甲苯)聚合物的膜涂覆组件4，用户首先将聚(对二甲苯)二聚体加载到汽化炉6中。用户加载的量取决于待涂覆的组件4的尺寸。发明人通常使用1至20克之间的材料，并且发现这足以涂覆具有复杂的三维几何形状并且最大尺寸为约10和20cm之间的组件4，或者最大尺寸为约50cm的平坦的组件4。应当理解的是，这些仅是示例，并且本文所述的方法可用于将聚(对二甲苯)涂层施加到任何尺寸的组件。
用户还将组件4装载到沉积室10中，并且将其放置在台板20上，以将其电连接到射频电源24。
用户还可以在沉积室10中放置少量的增粘剂，例如A-174。增粘剂可以放在一个敞开的容器中，如培养皿。所需的增粘剂的量取决于组件4的尺寸，但是发明人通常使用约3ml。应当注意的是，如下所述的等离子体的使用增强了单体的反应性并激活了组件4的表面。因此，聚(对二甲苯)聚合物的粘附力比以前强。因此，可以不需要粘合剂。
然后，用户密封设备2，确保真空阀17是打开的，并随后激活真空泵12，以使汽化炉6、热解炉8和沉积室10内的压力降低至低于10-3托。这使得粘合剂(如果存在的情况下)蒸发并且涂覆沉积室10的内部和组件4。
然后，用户激活第二加热元件以将热解炉8加热至650℃和800℃之间的温度。一旦热解炉8达到期望的温度，用户激活第一加热元件以将汽化炉6加热至130℃和200℃之间的温度。因为汽化炉6内的温度升高，设置在其中的聚(对二甲苯)二聚体蒸发。由于真空，聚对二甲苯二聚体流入到热解炉8中，并且热解炉8的高温使二聚体分解成两个单体分子。单体分子继续流入沉积室10中，升高沉积室10中的压力。
当设置在沉积室10中的压力传感器40记录到压力达到50毫托时，用户打开射频电源24。由射频电源24提供的电功率通常为0.1瓦/cm2。由于沉积室10的金属壳体26接地，它作为虚拟电极在组件4周围创建等离子体。等离子体电离和/或激活单体，通常使单体带正电荷。等离子体激活组件4的表面。电离的单体被吸引到组件4上，沉积在其上并且聚合，以形成聚(对二甲苯)聚合物涂层。
在沉积期间，可通过注入将其它气体添加到沉积室。这些气体可以包括碳氢化合物(例如乙炔)，和/或有机金属化合物(例如原硅酸四乙酯(TEOS)和/或钛酸四异丙酯(TIPP))。添加剂可以在整个沉积过程中存在于沉积室10中，因此它们被设置在整个涂层中以增加功能性。替代地，它们可以在选定的时间添加以产生多层涂层。
一旦达到所需的涂层厚度，如通过设置在沉积室10中的晶体膜厚度监控器(未示出)所确定的，用户可以停止该过程。首先，用户可以关闭射频电源24，并然后关闭两个加热元件。当汽化炉6和热解炉8都冷却到低于50℃的温度时，用户停止真空泵12，并且使沉积室10排气至环境压力。然后，用户可以打开沉积室10并且取回涂覆的组件4。
炉6、8需要很长时间冷却。因此，如果用户想使用该设备将涂层施加到另一个组件4，他们可能不想等待炉6、8冷却。在这种情况下，用户可关闭真空阀17以隔离炉6、8。然后，用户停止真空泵12并且使沉积室10排气至环境压力。然后，用户可以打开沉积室10并且取回涂覆的组件4，将其替换为待涂覆的另一个组件4。
示例2
图5示出了替代设备2’，其被配置为将聚(对二甲苯)聚合物的膜沉积在包括电绝缘材料的组件42上。如图所示，组件42具有薄的宽度并且是平坦的。组件42的确切厚度将变化。例如，注意到发明人已经成功地使用该方法来涂覆厚度在2和3cm之间的组件。应当理解的是，如果使用更强的电场，则可以涂覆更厚的组件。
与示例1中描述的设备2类似，设备2’包括通过管道14、16、18相互连接的汽化炉6、热解炉8、沉积室10和真空泵12，其如示例1中所述。
如图5所示，沉积室包括限定了平坦的平台的台板44，该平坦的平台被配置为在其上容纳组件42。台板44电连接到射频电源24，如示例1中所限定的。由于在台板20和金属壳体26之间设置了绝缘材料28，台板44与金属壳体26电绝缘。
为了使用聚(对二甲苯)聚合物的膜涂覆组件42，用户遵循第一示例中描述的方法。
一旦达到期望的涂层厚度，用户可关闭真空阀17以隔离炉6、8。然后，用户停止真空泵12并且使沉积室10排气至环境压力。然后，用户可以打开沉积室10并且重新定位组件42，以便其未涂覆的下侧46暴露。然后，用户可以重复在第一方面中所述的涂覆方法。
替代地，设备2’可以包括被配置用于使组件旋转的旋转设备。因此，一旦已经达到期望的涂层厚度，旋转设备就可以使组件旋转而无需破坏真空并且无需来自用户的任何输入。
然后，用户可以停用设备2’或者用其来涂覆另一个组件，如第一示例中所述。
结论
由于单体被吸引到组件4上，导电组件的沉积速率显著提高。特别地，发明人已经发现，上述方法可以在具有复杂的几何形状的组件上提供均匀的涂层。此外，由于台板20将组件4保持在沉积室10的基座22上方，所以组件可以在一个循环中涂覆在所有侧面上。
另外，沉积在沉积室10的壁上的单体的量显著减少。这意味着所需的二聚体的量减少。观察到的减少的程度取决于组件的几何形状。发明人已经观察到，对于一些几何结构，与现有技术方法相比，二聚体的用量为十分之一。另外，由于沉积室壁上的沉积速率较低，循环之间所需的清洁的数量减少，从而减少了设备2的停机时间。
此外，发明人已经观察到等离子体减少了沉积室中的粉尘形成量。图4示出了使用上述方法沉积在基底上的聚(对二甲苯)聚合物的膜。应当注意的是，由于缺少粉尘的形成，图4所示的聚(对二甲苯)聚合物限定了光滑的表面。
在现有技术方法中，粉尘是由聚(对二甲苯)单体分子之间的碰撞而在气相中过早结合而形成的，而不是沉积在表面上后结合。当使用载气(例如氩气)以增强聚(对二甲苯)涂层的均匀性时，粉尘的形成通常是显着的。图3示出了使用现有技术方法(导致粉尘形成)沉积在基底上的聚(对二甲苯)聚合物的膜的图像。应当注意的是，由于粉尘形成，图3所示的聚(对二甲苯)聚合物限定了粗糙的表面。其也不像图4中所示的聚(对二甲苯)聚合物层那样很好地粘附到基底上。
因此，本发明允许在粉尘的形成最小化同时使用载气。

Claims (21)

1.一种用于将聚(对二甲苯)沉积到组件上的设备，所述设备包括：
-射频电源，所述电源被配置为在1MHz至100MHz之间的频率运行；
-沉积室；
-台板，所述台板被设置在所述沉积室内并且包括导电材料，其中，所述台板电连接到所述电源并且被配置用于支撑组件；
-电极，所述电极布置在所述沉积室中或由所述沉积室形成，并且其中，所述电极与所述台板电绝缘；
-热解炉，所述热解炉包括被配置为将所述热解炉加热至第一升高的温度的第一加热元件，所述第一升高的温度足以引起聚(对二甲苯)二聚体的热解；
-汽化炉，所述汽化炉包括被配置为将所述汽化炉加热至第二升高的温度的第二加热元件，所述第二升高的温度足以引起所述聚(对二甲苯)二聚体的蒸发；
-第一进料装置，所述第一进料装置包括在所述热解炉和所述沉积室之间延伸的管道并且被配置为将聚(对二甲苯)单体送入到所述台板；和
-第二进料装置，所述第二进料装置包括在所述汽化炉和所述热解炉之间延伸的管道并且被配置为将所述聚(对二甲苯)二聚体送入到所述热解炉，
其特征在于，(i)所述台板被配置用于支撑包括导电材料的组件，并且所述电源被配置为以0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间的功率向由所述台板支撑的导电组件施加电功率；或者(ii)所述台板被配置用于支撑由电绝缘材料构成的组件并且所述台板包括被配置为在其上容纳所述组件的板，以使得所述台板的上表面被配置为匹配所述组件的下表面，以及所述电源被配置为生成电场，通过以0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间的功率向所述台板施加电功率，所述电场能够穿透所述组件并且创建等离子体。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，所述组件包括导电材料，以及所述台板包括被配置为容纳导电组件的一部分的弹性夹。
3.根据权利要求1所述的设备，其中，所述组件由电绝缘材料构成并且具有基本上平坦的表面，并且所述台板包括被配置为在其上容纳所述组件的基本上平坦的板。
4.根据权利要求1所述的设备，其中，所述组件由电绝缘材料构成并且具有小于25cm的厚度。
5.根据权利要求4所述的设备，其中，所述组件具有小于10cm的厚度。
6.根据权利要求4所述的设备，其中，所述组件具有小于7.5cm的厚度。
7.根据权利要求4所述的设备，其中，所述组件具有小于5cm的厚度。
8.根据权利要求4所述的设备，其中，所述组件具有小于3cm的厚度。
9.根据权利要求4所述的设备，其中，所述组件具有小于2cm的厚度。
10.根据权利要求4所述的设备，其中，所述组件具有小于1cm的厚度。
11.根据权利要求1所述的设备，其中，所述第一进料装置包括真空阀。
12.根据权利要求1所述的设备，其中，所述沉积室包括限定所述电极的接地导电壳体。
13.根据权利要求1所述的设备，其中，所述设备包括真空泵，所述真空泵被配置为将所述沉积室的压力减小到小于10托的压力。
14.根据权利要求1所述的设备，其中，所述设备包括注入装置，所述注入装置被配置为将气体注入到所述沉积室中。
15.根据权利要求1所述的设备，其中，所述第一升高的温度在200℃和1500℃之间。
16.根据权利要求1所述的设备，其中，所述第二升高的温度在80℃和500℃之间。
17.一种用于将聚(对二甲苯)沉积到组件上的方法，所述方法包括：
-将所述组件支撑在沉积室中的台板上，其中，所述台板包括导电材料，所述台板连接到射频电源并且与电极电绝缘；
-将聚(对二甲苯)单体送入到所述组件；
-激活所述电源并由此创建围绕所述组件并且电离和/或激活所述聚(对二甲苯)单体的等离子体；以及
-使电离的和/或激活的所述聚(对二甲苯)单体沉积在所述组件上并且聚合，从而在所述组件上形成聚(对二甲苯)，
其特征在于，(i)所述组件包括导电材料并且所述电源以0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间的功率向导电组件施加电功率；或者(ii)所述台板包括被配置为在其上容纳所述组件的板，以使得所述台板的上表面被配置为匹配所述组件的下表面，并且所述组件由电绝缘材料构成，并且所述电源生成电场，通过以0.0001瓦/cm2和10瓦/cm2之间的功率向所述台板施加电功率，所述电场能够穿透所述组件以生成等离子体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在将所述聚(对二甲苯)单体送入到所述沉积室中之前，所述方法包括将所述沉积室中的压力减小到小于10托。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述方法包括：在将所述聚(对二甲苯)单体送入到所述沉积室中的同时监控所述沉积室中的压力，并且在压力达到预定的压力之后激活所述电源。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述方法包括：在所述电源被激活之后的预定的时间内或当沉积在所述组件上的层已经达到期望的厚度时，停用所述电源。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法包括：在所述电源已经被停用之后，使所述沉积室排气。
CN201980055316.1A 2018-08-31 2019-08-30 用于将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的设备和方法 Active CN112839741B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1814231.5A GB201814231D0 (en) 2018-08-31 2018-08-31 Apparatus for forming a poly(p-xylylene) film on a component
GB1814231.5 2018-08-31
PCT/GB2019/052419 WO2020044053A1 (en) 2018-08-31 2019-08-30 Apparatus and method for depositing a poly(p-xylylene) film on a component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112839741A CN112839741A (zh) 2021-05-25
CN112839741B true CN112839741B (zh) 2023-06-16

Family

ID=63920938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980055316.1A Active CN112839741B (zh) 2018-08-31 2019-08-30 用于将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的设备和方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210316331A1 (zh)
EP (1) EP3774077B1 (zh)
CN (1) CN112839741B (zh)
CA (1) CA3152437A1 (zh)
GB (1) GB201814231D0 (zh)
WO (1) WO2020044053A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127644A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 東レ株式会社 芳香族炭化水素の製造方法、ポリマーの製造方法、および芳香族炭化水素の製造装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500562A (en) * 1983-03-02 1985-02-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Di-p-xylylene polymer and method for making the same
US4921723A (en) * 1987-10-16 1990-05-01 The Curators Of The University Of Missouri Process for applying a composite insulative coating to a substrate
US5355832A (en) * 1992-12-15 1994-10-18 Advanced Surface Technology, Inc. Polymerization reactor
CN102056679A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 艾克斯特朗股份公司 聚对苯二亚甲基或聚取代的对苯二亚甲基薄层的沉积方法和装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0352937A (ja) * 1989-07-19 1991-03-07 Nisshin Steel Co Ltd 連続式プラズマ処理装置
US5818071A (en) * 1995-02-02 1998-10-06 Dow Corning Corporation Silicon carbide metal diffusion barrier layer
US6140456A (en) * 1997-10-24 2000-10-31 Quester Techology, Inc. Chemicals and processes for making fluorinated poly(para-xylylenes)
US6107184A (en) * 1998-12-09 2000-08-22 Applied Materials, Inc. Nano-porous copolymer films having low dielectric constants
JP4152982B2 (ja) * 2003-05-26 2008-09-17 新明和工業株式会社 成膜装置及び成膜方法
US7575781B2 (en) * 2004-08-03 2009-08-18 Sur Modics, Inc. Method for depositing a polymeric coating on a substrate
US8158264B2 (en) * 2006-10-20 2012-04-17 3M Innovative Properties Company Method for easy-to-clean substrates and articles therefrom
US8995146B2 (en) * 2010-02-23 2015-03-31 Semblant Limited Electrical assembly and method
KR101688175B1 (ko) * 2016-04-27 2016-12-22 김무환 플라즈마 결합형 패럴린 코팅장치
US10062563B2 (en) * 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
JP6532450B2 (ja) * 2016-12-06 2019-06-19 株式会社アルバック 成膜方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4500562A (en) * 1983-03-02 1985-02-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Di-p-xylylene polymer and method for making the same
US4921723A (en) * 1987-10-16 1990-05-01 The Curators Of The University Of Missouri Process for applying a composite insulative coating to a substrate
US5355832A (en) * 1992-12-15 1994-10-18 Advanced Surface Technology, Inc. Polymerization reactor
CN102056679A (zh) * 2008-06-03 2011-05-11 艾克斯特朗股份公司 聚对苯二亚甲基或聚取代的对苯二亚甲基薄层的沉积方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020044053A1 (en) 2020-03-05
CN112839741A (zh) 2021-05-25
EP3774077A1 (en) 2021-02-17
EP3774077B1 (en) 2023-06-07
US20210316331A1 (en) 2021-10-14
CA3152437A1 (en) 2020-03-05
GB201814231D0 (en) 2018-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102245379B (zh) 叠层体、其制造方法、电子设备构件和电子设备
EP0605534B1 (en) Apparatus for rapid plasma treatments and method
US9242865B2 (en) Systems and methods for production of graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition
JP6156388B2 (ja) ガスバリアー性フィルムの製造方法、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
CN110983300B (zh) 镀膜设备及其应用
JP5988619B2 (ja) 成膜装置、成膜方法
JP2008235165A (ja) 透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法
CN110914468A (zh) 借助pecvd磁控管法用类金刚石碳进行涂覆
JP3989553B2 (ja) ばら物の真空成膜装置
CN112839741B (zh) 用于将聚(对二甲苯)膜沉积到组件上的设备和方法
CN110965040A (zh) 用于制备dlc的镀膜设备及其应用
CN110904430A (zh) 镀膜设备及其电极装置和应用
WO1997032672A1 (en) Method for bulk coating using a plasma process
KR20130024890A (ko) 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
WO2006075490A1 (ja) 透明ガスバリアフィルム
JP5781350B2 (ja) ガスバリア積層体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
JP5195567B2 (ja) 窒化炭素含有膜、その製法、及びその用途
TW201800599A (zh) 電漿沉積方法
JP5874230B2 (ja) 封止膜材料、封止膜及び用途
WO2013130380A1 (en) Single-unit reactor design for combined oxidative, initiated, and plasma-enhanced chemical vapor deposition
WO2017104357A1 (ja) プラズマｃｖｄ成膜装置用電極、電極の製造方法、プラズマｃｖｄ成膜装置および機能性フィルムの製造方法
EP4051822A1 (en) Plasma enhanced thin film deposition using liquid precursor injection
JP2010186788A (ja) 原子層成長装置および方法
JP3847863B2 (ja) 真空装置及びその製造方法
EP3234215A1 (en) Method for preparing transparent sheet materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant