CN112830908A - 一种利用生物质纤维制备糠醛的方法 - Google Patents

一种利用生物质纤维制备糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体酸催化剂技术领域，尤其涉及一种利用生物质纤维制备糠醛的方法。具体包括以下步骤：将TiCl4、无水乙醇混合；向混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值，得到TiOH沉淀物；将沉淀物静置，除Cl‑并烘干后，得到烘干后的沉淀物；将烘干后的沉淀物进行研磨，用硫酸溶液浸渍得到固体；固体焙烧即可得到固体酸催化剂；将秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后将水洗液和固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛。本发明方法制备过程简单易行，回收率高，初步解决了糠醛及其衍生物大规模工业化生产应用的问题。

Description

一种利用生物质纤维制备糠醛的方法
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，尤其涉及一种利用生物质纤维制备糠醛的方法。
背景技术
生物质是地球上唯一的可再生碳源和可直接转化为气体、液体和固体能源的可再生清洁资源。生物质资源的开发利用为综合解决能源-环境-城镇化发展的问题提供了一条可行出路，受到了世界各国的普遍重视。我国是农业大国，每年生物质资源的产出巨大，如将其实现产业化应用，可以有效地替代化石燃料的使用，对保护生态环境具有重要的现实意义。
木质纤维素类生物质水解糖化制备可发酵糖和化学品是其转化利用的一个重要步骤。将木质纤维素类生物质进行水解糖化制备可发酵糖，将糖再进行发酵后制备诸如乙醇等生物燃料，可以实现对化石燃料的部分或全替代；另外，可以制备诸如5-羟甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等高附加值的石油基平台化合物，可以有效减少石油的使用。
糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(HMF)是一类重要的功能性平台化合物，是目前不多的只能由生物质制备得到而不能用化石资源合成的化学品之一。它们作为生物质衍生物，在制备粘接剂、润滑油精制、有机合成、塑料、医药等方面用途广泛。另外，FF和HMF可以作为前驱体用在制备生物质基液体燃料。以FF以及HMF为平台化合物，经羟醛缩合、加氢脱氧等工艺，可以制备出具有C5-C15的液体烷烃燃料；HMF可以经过氧化得到2,5-呋喃二甲酸，而2,5-呋喃二甲酸可以取代对苯二甲酸作为制备聚酯材料的单体；HMF还可以作为药物前驱体。
因此，如何提供一种回收率高、对设备无腐蚀、便于实施的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，该方法制备过程简单易行，回收率高，初步解决了糠醛及其衍生物大规模工业化生产应用的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将TiCl4、无水乙醇混合；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值为8.5-9.5，然后进行搅拌，得到TiOH沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的TiOH沉淀物静置，用高速离心机洗涤至无Cl-，烘干后，得到烘干后的沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的沉淀物进行研磨，用硫酸溶液浸渍2.5-3.5h，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体焙烧，即可得到固体酸催化剂；
(6)将含水量为40％-50％的秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后再将水洗液、步骤(5)得到的固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛。
优选的，所述步骤(1)中，将TiCl4、无水乙醇按照1:3-5的体积比混合。
进一步优选的，所述TiCl4、无水乙醇按照1:4的体积比混合。
优选的，所述步骤(2)中，搅拌的时间为0.5-1.5h。
优选的，所述步骤(3)中，静置的时间为24-26h。
优选的，所述步骤(3)中，置于120-140℃温度下烘干12-18h。
进一步优选的，所述步骤(3)中，置于130℃温度下烘干14h。
优选的，所述步骤(4)中，将烘干后的沉淀物研磨到85-95目；硫酸的浓度为3-4mol/L。
优选的，所述步骤(5)中，焙烧温度为480-520℃、时间为2-4h。
进一步优选的，所述步骤(5)中，焙烧温度为500℃、时间为3h。
优选的，所述步骤(6)中，所述秸秆为玉米秸秆、麦秸秆、稻秸秆中的一种。
优选的，所述步骤(6)中，浸提所用水、秸秆的质量比为2-3:1，浸提时间为10-20min；固体酸催化剂、水洗液的质量比为4-8:100。
优选的，所述步骤(6)中，反应温度为150-170℃，反应时间为60-100min。
进一步优选的，所述步骤(6)中，反应温度为160℃，反应时间为80min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明提供了一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，该方法制备过程简单易行，回收率高，最高可达80％，初步解决了糠醛及其衍生物大规模工业化生产应用的问题。
2、本发明采用以汽爆为核心的组合预处理技术对秸秆进行选择性结构拆分，使得秸秆中的物质得到了高效的利用。
3、本发明制备的固体酸催化剂方法科学，原料易取，工艺简单。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将TiCl4、无水乙醇按照1:3的体积比混合；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值为8.5，然后搅拌0.5h，得到TiOH沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的TiOH沉淀物静置24h，用高速离心机洗涤至无Cl-，置于120℃温度下烘干12h，得到烘干后的沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的沉淀物进行研磨至85目，用3mol/L硫酸溶液浸渍2.5h，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体焙烧，焙烧温度为480℃、时间为2h，即可得到固体酸催化剂；
(6)将含水量为40％的玉米秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆玉米秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后再将水洗液、步骤(5)得到的固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛；所述浸提所用水、秸秆的质量比为2:1，浸提时间为10min；固体酸催化剂、水洗液的质量比为4:100；反应温度为150℃，反应时间为60min。
实施例2
一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将TiCl4、无水乙醇按照1:5的体积比混合；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值为9.5，然后搅拌1.5h，得到TiOH沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的TiOH沉淀物静置26h，用高速离心机洗涤至无Cl-，置于140℃温度下烘干18h，得到烘干后的沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的沉淀物进行研磨至95目，用4mol/L硫酸溶液浸渍3.5h，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体焙烧，焙烧温度为520℃、时间为4h，即可得到固体酸催化剂；
(6)将含水量为50％的麦秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆麦秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后再将水洗液、步骤(5)得到的固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛；所述浸提所用水、秸秆的质量比为3:1，浸提时间为20min；固体酸催化剂、水洗液的质量比为8:100；反应温度为170℃，反应时间为100min。
实施例3
一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将TiCl4、无水乙醇按照1:4的体积比混合；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值为9，然后搅拌1h，得到TiOH沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的TiOH沉淀物静置25h，用高速离心机洗涤至无Cl-，置于130℃温度下烘干14h，得到烘干后的沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的沉淀物进行研磨至90目，用3.5mol/L硫酸溶液浸渍3h，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体焙烧，焙烧温度为500℃、时间为3h，即可得到固体酸催化剂；
(6)将含水量为45％的稻秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆稻秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后再将水洗液、步骤(5)得到的固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛；所述浸提所用水、秸秆的质量比为2.5:1，浸提时间为15min；固体酸催化剂、水洗液的质量比为6:100；反应温度为160℃，反应时间为80min。
实施例4
一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将TiCl4、无水乙醇按照1:3.5的体积比混合；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值为9.5，然后搅拌1h，得到TiOH沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的TiOH沉淀物静置25h，用高速离心机洗涤至无Cl-，置于135℃温度下烘干15h，得到烘干后的沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的沉淀物进行研磨至890目，用3.5mol/L硫酸溶液浸渍2.5h，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体焙烧，焙烧温度为510℃、时间为3.5h，即可得到固体酸催化剂；
(6)将含水量为50％的玉米秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆玉米秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后再将水洗液、步骤(5)得到的固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛；所述浸提所用水、秸秆的质量比为2:1，浸提时间为16min；固体酸催化剂、水洗液的质量比为7:100；反应温度为165℃，反应时间为85min。
实施例5
通过单因素实验，验证焙烧温度对糠醛产率的影响。
实施例3得到的糠醛；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为480℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为470℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为450℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为400℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为520℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为530℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为580℃；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧温度改为650℃；其他实验条件与实施例3相同，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度，测定糠醛的得率，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002878445070000091
Figure BDA0002878445070000101
由此可见，在焙烧温度为500℃时，本发明糠醛的得率最高可达到80％。
实施例6
通过单因素实验，验证焙烧时间对糠醛产率的影响。
实施例3得到的糠醛；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧时间改为2h；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧时间改为4h；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧时间改为1.5h；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧时间改为4.5h；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧时间改为1h；
按照实施例3的方法，但将实施例3步骤(5)中的焙烧时间改为5h；其他实验条件与实施例3相同，使用高效液相色谱仪(Waters 515)检测产物浓度，测定糠醛的得率，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002878445070000102
Figure BDA0002878445070000111
由表2可知，本发明在焙烧时间为3h时，糠醛得率最高，可达80％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TiCl4、无水乙醇混合；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中逐滴滴加浓氨水、去离子水调节pH值为8.5-9.5，然后进行搅拌，得到TiOH沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的TiOH沉淀物静置，用高速离心机洗涤至无Cl-，烘干后，得到烘干后的沉淀物；
(4)将步骤(3)得到的烘干后的沉淀物进行研磨，用硫酸溶液浸渍2.5-3.5h，得到固体；
(5)将步骤(4)得到的固体焙烧，即可得到固体酸催化剂；
(6)将含水量为40％-50％的秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后再将水洗液、步骤(5)得到的固体酸催化剂加入到反应釜中反应，即得糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将TiCl4、无水乙醇按照1:3-5的体积比混合。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌的时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，静置的时间为24-26h。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，置于120-140℃温度下烘干12-18h。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将烘干后的沉淀物研磨到85-95目；硫酸的浓度为3-4mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，焙烧温度为480-520℃、时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述秸秆为玉米秸秆、麦秸秆、稻秸秆中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，浸提所用水、秸秆的质量比为2-3:1，浸提时间为10-20min；固体酸催化剂、水洗液的质量比为4-8:100。
10.根据权利要求1所述的一种利用生物质纤维制备糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，反应温度为150-170℃，反应时间为60-100min。
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