CN112824324A - 一种高结晶度钛酸亚锡及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高结晶度钛酸亚锡及其合成方法与应用。所述方法包括：在空气气氛中，使包含二氧化钛和钡源的第一固相混合物于900～1200℃进行第一固相反应5～10h，制得高结晶度偏钛酸钡；以及，在保护性气氛中，使包含锡源和所述高结晶度偏钛酸钡的第二固相混合物于300～700℃进行第二固相反应6～24h，获得高结晶度钛酸亚锡。本发明提供的制备方法无需真空封管环境，反应条件温和，设备要求低，工艺简单易控，重复性高，大大降低了生产成本；同时不需添加氟化亚锡SnF2作为反应物，产物无污染无毒害，实验安全系数高；另外，本发明制备的钛酸亚锡Sn2TiO4结晶度高，具有良好的光电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光电催化材料制备技术领域，具体涉及一种高结晶度钛酸亚锡及其合成方法与应用。
背景技术
当前，能源与环境问题是全世界面临的难题，为了解决这一问题，对于可再生的清洁的太阳能的研究利用受到广泛关注。半导体光电催化可以利用太阳能和半导体材料将水分解成氢气和氧气，是利用太阳能制备燃料的理想途径之一，光电催化的关键部分光阳极体系的设计和制备方面是研究热点。钛酸亚锡Sn2TiO4作为新型半导体材料，由于其合适的能带结构和特别的晶体结构，在光催化和光电催化领域都有着巨大的潜力。对于传统的真空封管法制备钛酸亚锡Sn2TiO4，制备工艺复杂，实验操作困难，制备条件要求高，高温封管固相反应也具有一定的危险性。同时，传统方法通使用氟化亚锡和氯化亚锡的混合物作为锡化合物，不可避免的会有氟化物的生成，对实验人员有一定的风险性。并且封管固相反应下得到的钛酸亚锡Sn2TiO4容易反应不均匀，结晶性差，体相电阻大，内部存在的部分缺陷会形成电子-空穴复合中心，降低了钛酸亚锡Sn2TiO4光电催化活性。实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备Sn2TiO4材料是一个急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高结晶度钛酸亚锡及其合成方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种固相法合成高结晶度钛酸亚锡的方法，其包括：
在空气气氛中，使包含二氧化钛和钡源的第一固相混合物于900～1200℃进行第一固相反应5～10h，制得高结晶度偏钛酸钡；
以及，在保护性气氛中，使包含锡源和所述高结晶度偏钛酸钡的第二固相混合物于300～700℃进行第二固相反应6～24h，获得高结晶度钛酸亚锡。
本发明实施例还提供了前述方法制备的高结晶度钛酸亚锡，所述高结晶度钛酸亚锡在0～1V偏压下，光电流为10～400μA，所述高结晶度钛酸亚锡呈微米棒状，所述高结晶度钛酸亚锡所含晶体颗粒的尺寸为5～50μm。
本发明实施例还提供了前述高结晶度钛酸亚锡于光电催化半导体材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法无需真空封管环境，反应条件温和，设备要求低，工艺简单易控，重复性高，大大降低了生产成本；同时不需添加氟化亚锡SnF2作为反应物，产物无污染无毒害，实验安全系数高；另外，本发明制备的钛酸亚锡Sn2TiO4结晶度高，具有良好的光电催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施1、2、3中制备的高结晶度钛酸亚锡材料的XRD图；
图2是本发明实施1中制备的高结晶度钛酸亚锡材料的SEM图；
图3是本发明实施2中制备的高结晶度钛酸亚锡材料的SEM图；
图4是本发明实施3中制备的高结晶度钛酸亚锡材料的SEM图；
图5是对照例1中所获产物蠕虫状晶体钛酸亚锡的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过偏钛酸钡Ba2TiO4与氯化亚锡SnCl2的熔融态反应，发生晶格重构合成高结晶性钛酸亚锡Sn2TiO4，减少了结晶性差形成的缺陷，提高了结晶度，进一步简化了钛酸亚锡Sn2TiO4材料的制备工艺。
本发明实施例的一个方面提供了一种固相法合成高结晶度钛酸亚锡的方法，其包括：
在空气气氛中，使包含二氧化钛和钡源的第一固相混合物于900～1200℃进行第一固相反应5～10h，制得高结晶度偏钛酸钡；
以及，在保护性气氛中，使包含锡源和所述高结晶度偏钛酸钡的第二固相混合物于300～700℃进行第二固相反应6～24h，获得高结晶度钛酸亚锡。
进一步的，所述钡源包括碳酸钡、氢氧化钡中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述锡源包括氯化亚锡、焦磷酸亚锡中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施例中，所述方法包括：
将二氧化钛和钡源在常温常压下研磨30～60min形成所述第一固相混合物，之后以5～10℃/min的升温速率使所述第一固相混合物升温至900～1200℃，并煅烧5～10h，再以5～10℃/min的速率降温，制得所述高结晶度偏钛酸钡。
进一步的，所述第一固相混合物中钛元素与钡元素的摩尔比为1:2～1:5。
在一些较为具体的实施例中，所述方法包括：
在保护性气氛下，将锡源和所述高结晶度偏钛酸钡置于反应腔体中，之后以3～10℃/min的升温速率使所述反应腔体升温至300～700℃，进行所述的第二固相反应，并在所述的第二固相反应结束后，以3～10℃/min的降温速率使所述反应腔体降温至室温，所述固相反应的反应式如下：
Ba2TiO4+2SnCl2→Sn2TiO4+2BaCl2。
在一些较为具体的实施例中，所述方法还包括：
将所述锡源和高结晶度偏钛酸钡在保护性气氛中混合，并研磨10～50min，形成所述的第二固相混合物。
进一步的，所述第二固相混合物中钛元素与锡元素的摩尔比为1:2～1:10。
进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛，且不限于此。
更进一步的，用于形成所述保护性气氛的气体的流量为10～100ml/min。
在一些较为具体的实施例中，所述方法还包括：
以盐酸和去离子水对所述第二固相反应获得的固形物进行清洗，之后将清洗后的固形物于50℃～100℃干燥12h～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的高结晶度钛酸亚锡，所述高结晶度钛酸亚锡在0～1V偏压下，光电流为10～400μA。
进一步的，所述高结晶度钛酸亚锡呈微米棒状。
进一步的，所述高结晶度钛酸亚锡所含晶体颗粒的尺寸为5～50μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述高结晶度钛酸亚锡于光电催化半导体材料中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
取9.85g(50mmol)的碳酸钡BaCO3和2g(25mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下混合研磨10min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，然后在空气气氛下于900℃煅烧5h，升降温速率为5℃/min，得到的白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取1.544g(4mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和2.2752g(12mmol)的氯化亚锡SnCl2，(其中，钛与锡的摩尔比为1:3)在手套箱惰性气氛下混合研磨30min，然后将其转移至石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于300℃煅烧6h，升降温速率为5℃/min，氮气流速为10ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中50℃干燥12h，得到所述高结晶度钛酸亚锡(其中高结晶度钛酸亚锡的XRD、SEM见图1、图2所示，通过XRD图中峰强高，半峰宽窄；SEM图中物质形貌结晶状况好，表征出材料的高结晶度)。
实施例2
取5.925g(25mmol)的碳酸钡BaCO3和1g(12.5mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下下混合研磨40min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1200℃煅烧6h，升降温速率为10℃/min，得到的白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取0.772g(2mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和0.7584g(6mmol)的氯化亚锡SnCl2，(其中，钛与锡的摩尔比为1:2)在手套箱惰性气氛下混合研磨30min，然后将其转移至石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于400℃煅烧12h，升降温速率为4℃/min，氮气流速为30ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中100℃干燥24h，得到所述高结晶度钛酸亚锡(其中高结晶度钛酸亚锡的XRD、SEM见图1、图3所示，通过XRD图中峰强高，半峰宽窄；SEM图中物质形貌结晶状况好，表征出材料的高结晶度)。
实施例3
取9.85g(50mmol)的碳酸钡BaCO3和2g(25mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下下混合研磨60min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1100℃煅烧10h，升降温速率为8℃/min，得到白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取0.386g(1mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和0.5688g(3mmol)的氯化亚锡SnCl2，(其中，钛与锡的摩尔比为1:3)在手套箱惰性气氛下混合研磨10min,然后将其转移至石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于300℃煅烧24h，升降温速率为10℃/min，氮气流速为20ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中50℃干燥24h，得到所述高结晶度钛酸亚锡(其中高结晶度钛酸亚锡的XRD、SEM见图1、图4所示，通过XRD图中峰强高，半峰宽窄；SEM图中物质形貌结晶状况好，表征出材料的高结晶度)。
实施例4
取5.925g(25mmol)的碳酸钡BaCO3和1g(12.5mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下下混合研磨60min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1050℃煅烧8h，升降温速率为6℃/min，得到白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取3.088g(8mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和3.291g(8mmol)的焦磷酸亚锡Sn2P2O4，(其中，钛与锡的摩尔比为1:2)在手套箱惰性气氛下混合研磨60min，然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于700℃煅烧6h，升降温速率为6℃/min，氮气流速为100ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4使用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中100℃干燥15h，得到所述高结晶度钛酸亚锡。
实施例5
取19.7g(100mmol)的碳酸钡BaCO3和2g(25mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:4)在常温常压下下混合研磨30min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1100℃煅烧8h，升降温速率为6℃/min，得到白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取1.544g(4mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和3.792g(20mmol)的氯化亚锡SnCl2，(其中，钛与锡的摩尔比为1:5)在手套箱惰性气氛下混合研磨10min，然后将其转移至石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于400℃煅烧12h，升降温速率为5℃/min，氮气流速为70ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4使用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中70℃干燥12h，得到所述高结晶度钛酸亚锡。
实施例6
取5.925g(25mmol)的碳酸钡BaCO3和1g(12.5mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下下混合研磨45min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1100℃煅烧9h，升降温速率为9℃/min，得到白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取1.544g(4mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和1.896g(10mmol)的氯化亚锡SnCl2，(其中，钛与锡的摩尔比为1:2.5)在手套箱惰性气氛下混合研磨35min，然后将其转移至石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于700℃煅烧24h，升降温速率为7℃/min，氮气流速为80ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4使用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中100℃干燥18h，得到所述高结晶度钛酸亚锡。
实施例7
取9.85g(50mmol)的碳酸钡BaCO3和0.8g(10mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:5)在常温常压下混合研磨20min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，然后在空气气氛下于1000℃煅烧5h，升降温速率为5℃/min，得到的白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取0.772g(2mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和3.792g(20mmol)的氯化亚锡SnCl2，(其中，钛与锡的摩尔比为1:10)在手套箱惰性气氛下混合研磨20min，然后将其转移至石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于350℃煅烧6h，升降温速率为8℃/min，氮气流速为10ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中50℃干燥12h，得到所述高结晶度钛酸亚锡。
实施例8
取5.925g(25mmol)的碳酸钡BaCO3和1g(12.5mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下下混合研磨60min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1010℃煅烧7.5h，升降温速率为6℃/min，得到白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取3.088g(8mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和6.582g(16mmol)的焦磷酸亚锡Sn2P2O4，(其中，钛与锡的摩尔比为1:4)在手套箱惰性气氛下混合研磨40min，然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于650℃煅烧9h，升降温速率为6℃/min，氮气流速为90ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4使用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中100℃干燥15h，得到所述高结晶度钛酸亚锡。
实施例9
取4.284g(25mmol)的氢氧化钡Ba(OH)2和1g(12.5mmol)二氧化钛TiO2(其中，钛与钡的摩尔比为1:2)在常温常压下下混合研磨60min，然后将其转移至刚玉坩埚中放入马弗炉中，在空气气氛下于1000℃煅烧8h，升降温速率为6℃/min，得到白色固体粉末即为偏钛酸钡Ba2TiO4；
取3.088g(8mmol)偏钛酸钡Ba2TiO4和3.291g(8mmol)的焦磷酸亚锡Sn2P2O4，(其中，钛与锡的摩尔比为1:2)在手套箱惰性气氛下混合研磨60min，然后将其转移到石英舟上放入管式炉中，在氮气气氛下于700℃煅烧6h，升降温速率为6℃/min，氮气流速为100ml/min，将得到的黑色钛酸亚锡Sn2TiO4使用0.1mol/L的盐酸进行洗涤，以洗除未反应完全的氯化亚锡SnCl2，之后用大量去离子水洗涤至中性，抽滤后将滤饼放入真空烘箱中100℃干燥15h，得到所述高结晶度钛酸亚锡。
对照例1
传统的封管反应制备钛酸亚锡材料，一般采用碳酸钾K2CO3、二氧化钛TiO2及氯化亚锡SnCl2与氟化亚锡SnF2的混合物作原料。先将TiO2和K2CO3按一定比例混合，研磨均匀后转移至铝坩埚中放入箱式炉中，在1200℃煅烧5h。将反应产物与氯化亚锡和氟化亚锡的预混物(SnCl2:SnF2＝1:1)混合均匀装入石英管中，在保持抽真空的状态下使用乙炔焰熔融石英管的管口，使其形成封闭的真空环境。将装入样品的密封真空石英管置于箱式炉中加热至400℃反应24h。将冷却后的物质采用去离子水和乙醇洗涤，在真空干燥箱80℃烘干。封管制备条件下通常得到的钛酸亚锡为蠕虫状晶体，所获产物的SEM图如图5所示，晶粒尺寸较固相反应法得到的钛酸亚锡小并反应不均，结晶性质差，光电催化活性差，本对比例所获产物在0～1V偏压下，光电流为不到10μA。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种固相法合成高结晶度钛酸亚锡的方法，其特征在于包括：
在空气气氛中，使包含二氧化钛和钡源的第一固相混合物于900～1200℃进行第一固相反应5～10h，制得高结晶度偏钛酸钡；
以及，在保护性气氛中，使包含锡源和所述高结晶度偏钛酸钡的第二固相混合物于300～700℃进行第二固相反应6～24h，获得高结晶度钛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：
将二氧化钛和钡源在常温常压下研磨30～60min形成所述第一固相混合物，之后以5～10℃/min的升温速率使所述第一固相混合物升温至900～1200℃，并煅烧5～10h，再以5～10℃/min的速率降温，制得所述高结晶度偏钛酸钡。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钡源包括碳酸钡、氢氧化钡中的任意一种或两种的组合；
和/或，所述锡源包括氯化亚锡、焦磷酸亚锡中的任意一种或两种的组合；
和/或，所述第一固相混合物中钛元素与钡元素的摩尔比为1:2～1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：
在保护性气氛下，将锡源和所述高结晶度偏钛酸钡置于反应腔体中，之后以3～10℃/min的升温速率使所述反应腔体升温至300～700℃，进行所述的第二固相反应，并在所述的第二固相反应结束后，以3～10℃/min的降温速率使所述反应腔体降温至室温。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于包括：将所述锡源和高结晶度偏钛酸钡在保护性气氛中混合，并研磨10～50min，形成所述的第二固相混合物；
和/或，所述第二固相混合物中钛元素与锡元素的摩尔比为1:2～1:10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛；
优选的，用于形成所述保护性气氛的气体的流量为10～100ml/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：以盐酸和去离子水对所述第二固相反应获得的固形物进行清洗，之后将清洗后的固形物于50℃～100℃干燥12h～24h。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法合成的高结晶度钛酸亚锡，其特征在于，所述高结晶度钛酸亚锡在0～1V偏压下，光电流为10～400μA。
9.根据权利要求8所述的高结晶度钛酸亚锡，其特征在于，所述高结晶度钛酸亚锡呈微米棒状；
优选的，所述高结晶度钛酸亚锡所含晶体颗粒的尺寸为5～50μm。
10.权利要求8或9所述的高结晶度钛酸亚锡于制备光电催化半导体材料中的用途。
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| CN201911145402.XA CN112824324A (zh) | 2019-11-21 | 2019-11-21 | 一种高结晶度钛酸亚锡及其合成方法与应用 |
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| CN201911145402.XA CN112824324A (zh) | 2019-11-21 | 2019-11-21 | 一种高结晶度钛酸亚锡及其合成方法与应用 |
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| KR20010008807A (ko) * | 1999-07-05 | 2001-02-05 | 이형도 | 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨계 산화물 분말 제조방법 |
| CN101570433A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-11-04 | 天津大学 | 具有较低烧结温度的微波介质陶瓷及其制备方法 |
| CN104961460A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-10-07 | 西北工业大学 | 锡钛酸钡陶瓷及其制备方法 |
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2019
- 2019-11-21 CN CN201911145402.XA patent/CN112824324A/zh active Pending
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