CN112812351B - 一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料、制备方法及其应用 Download PDF

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    • C08J2361/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols

Abstract

本发明属于树脂基复合材料技术领域，提供了一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料及其复合材料和制备方法。其中：连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料的制备方法包括：将结晶性聚芳醚酮树脂的可溶先驱体聚合物加入有机溶剂中获得聚合物溶液，再采用溶液浸渍并烘干的方式获得结晶性聚芳醚酮前驱体聚合物树脂基单向带预浸料，再经水解、洗涤并烘干后获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料；再将连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料经真空热压后获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带复合材料。本发明的预浸料制备方法不需要高温定型，降低了设备及设备运行成本，适用于工业化生产。

Description

一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料、制备方法及其应用。
背景技术
树脂基复合材料由于质轻、机械性能优异和可设计性良好等特点被广泛应用于各个领域。随着航空航天领域的发展，装备减重和提升整体性能越来越迫切，对树脂基复合材料的机械性能、耐热性和耐恶劣环境性提出了更高的要求。传统的环氧树脂等基体已经难以满足350℃长期使用、400℃短期使用或腐蚀和湿热环境下的使用以及回收利用的要求。传统的特种工程塑料聚醚醚酮树脂(PEEK)，由于其熔融温度仅为343℃，也逐渐难以满足国家战略需求。与此同时，国外已经开始着手开发基于聚醚酮酮(PEKK)树脂的复合材料，但由于其合成路线为亲电取代反应，国内相关研究和生产工艺并不成熟，因此急需开发具有自主知识产权的耐高温热塑性树脂基复合材料。
全联苯型聚醚醚酮(PEDEK)、全联苯型聚醚醚酮酮(PEDEKK)和全联苯型聚醚醚酮联苯酮(PEDEKDK)是三种耐热性远高于PEEK的热塑性聚合物，其熔点(Tm)分别为416.8℃、430.5℃和475.3℃，其复合材料有望满足国内航空航天领域的需求。但是由于上述聚合物具有优异的耐溶剂性，导致其无法通过溶液浸渍制备预浸料；而通过熔融预浸又由于其熔融温度高、熔体粘度较大，导致其熔融浸渍困难而无法制备均匀浸渍的预浸料；对于PEDEKDK，由于Tm高于其在空气中的热分解温度，也使得其难以进行熔融浸渍。基于上述原因，国内外尚且没有连续纤维增强PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK树脂预浸料及其复合材料的专利技术及商品。
在连续纤维增强热塑性树脂基复合材料领域，CN201510075434.2公布了一种通过基于树脂挤出的、共混改性和纤维浸渍一体化的连续纤维增强PEEK复合材料预浸料生产技术；CN201710424376.9公布了一种使用PEEK薄膜和纤维织物交替铺层并热压的复合材料生产技术，但是PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK的分子链刚性远高于PEEK，其熔融温度和熔体粘度也远高于PEEK，使得上述两项专利所述的技术无法实现连续增强纤维与树脂基体的充分浸润，无法制备高性能复合材料。CN201310570942.9公布了一种使用二苯砜作为增塑剂制备高流动性PEEK树脂薄膜并用于生产复合材料的方法，但是由于PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK的Tm都高于二苯砜的沸点，因此该技术借鉴意义不大。CN201410468070.X公布了一种使用PEEK纤维包缠碳纤维制备复合材料的方法，但是由于目前PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK没有纤维产品，因此该技术借鉴意义不大。粉末悬浮浸渍与静电吸附粉末浸渍的方法由于需要在空气中高温熔融定型，无法制备以PEDEKDK为树脂基体的复合材料，因此该技术借鉴意义不大。
综上所述，如何实现连续制备纤维增强PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK树脂预浸料及其复合材料是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料及其复合材料和制备方法，实现了连续制备纤维增强PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK树脂预浸料及其复合材料。
本发明提供了一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，它的制备方法包括如下步骤：
(1)前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料的制备：将结晶性聚芳醚酮树脂加入有机溶剂中，高速搅拌后获得溶液密度为0.8-2.0g/cm3聚合物溶液，再将聚合物溶液置于浸渍槽中，然后将增强纤维以0.1-5m/s的速率通过浸渍槽，增强纤维在浸渍槽中的行程为5-50cm，浸渍后的增强纤维均匀排布并压实在辊或板状型材表面，再经烘干后获得前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料；
(2)酸化处理：配置浓度为1-15mol/L的酸化水解溶液，按照体积比为1:10-2:5将质子酸水溶液与有机溶剂混合，获得酸化水解溶液，采用酸化水解溶液对步骤(1)获得的前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料进行涂刷和\或浸煮的方法酸化处理6-15h后，再经去离子水洗涤并烘干后获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料。
进一步地，步骤(1)所述的结晶性聚芳醚酮树脂为酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮或酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮或酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮中的一种，它们的结构依次为：
Figure BDA0002948628590000021
Figure BDA0002948628590000022
进一步地，步骤(1)所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意组合。
进一步地，步骤(1)所述的增强纤维为连续玻璃纤维、连续玄武岩纤维、连续凯夫拉纤维、连续氮化硼纤维、连续聚对苯撑苯并二噁唑纤维、连续碳纳米管纤维或连续石墨烯纤维中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的烘干温度为90-300℃，时间为4-12h。
进一步地，步骤(2)所述的质子酸为盐酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟乙酸或三氟苯磺酸中的任意一种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意组合。
进一步地，步骤(2)所述的涂刷为：将酸化水解溶液涂刷于步骤(1)获得的前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料上，酸化处理12-15h。
进一步地，步骤(2)所述的浸煮为：将步骤(1)获得的前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料快速浸没至酸化水解溶液中，在回流条件处理6-12h。
进一步地，在步骤(2)获得的连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料上涂刷步骤(1)的聚合物溶液后再经酸化处理、去离子水洗涤并烘干，重复上述涂刷、酸化、洗涤和烘干过程1-5次后仍能获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料。
本发明还提供了一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料在制备连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料复合材料的应用，包括如下步骤：将连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料裁剪至所需尺寸，铺叠于模具中，在真空、400-500℃、5-20Mpa条件下热压10-25min后，再以10-15℃/min的速率降温至室温，开模后制得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带复合材料。
特点和优势
1.本发明制备了连续纤维增强全联苯型聚醚醚酮(PEDEK)、全联苯型聚醚醚酮酮(PEDEKK)和全联苯型聚醚醚酮联苯酮(PEDEKDK)树脂基单向带预浸料(或称无纬布，单向预浸料，预浸料纤维体积含量为45-55％)及树脂基体含量较高的复合材料(复合材料纤维体积含量为50-60％)；适用于工业化生产。
2.本发明采用溶液浸渍的方法制备复合材料预浸料，保证了树脂基体与增强纤维的充分和均匀浸润。
3.本发明预浸料的生产过程不需要高温定型，降低了设备及设备运行成本。
4.本发明通过浸渍少量前驱体聚合物，将其完全酸化水解后再通过多次涂刷聚合物溶液-酸化水解过程获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，可有效解决树脂基体的不完全酸化水解和先期获得的结晶性聚合物限制酸化水解溶液向内部渗透等方面的问题。
附图说明
图1为可溶性前驱体聚合物结构式：A1：酮亚胺型PEDEK；A2:半缩酮型PEDEK；B1:酮亚胺型PEDEKK；B2:半缩酮型PEDEKK；C1酮亚胺型PEDEKDK；C2半缩酮型PEDEKDK；
图2为实施例1步骤(2)获得的连续单向碳纤维增强PEDEK单向带预浸料表面照片；
图3为实施例1步骤(3)获得的连续碳纤维增强PEDEK复合材料表面照片。
具体实施方式
以下实施例分别以酮亚胺型PEDEK(图1A1)、半缩酮型PEDEK(图1A2)、酮亚胺型PEDEKK(图1B1)、半缩酮型PEDEKK(图1B2)、酮亚胺型PEDEKDK(图1C1)、半缩酮型PEDEKDK(图1C2)为原料。
实施例1：
(1)在高速搅拌条件下，将酮亚胺型PEDEK溶解于THF，配制成密度为0.987g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续碳纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，碳纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的碳纤维束排布并压实在板状型材表面，在120℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的盐酸和THF均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h后采用去离子水清洗至中性，并经烘干后获得连续单向碳纤维增强PEDEK单向带预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向碳纤维增强PEDEK单向带预浸料铺叠于热压模具中，在真空、450℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续碳纤维增强PEDEK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续碳纤维增强PEDEK复合材料的层间剪切强度为60MPa，可在340℃长期使用。
实施例2：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEK溶解于THF，配制成密度为1.187g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续玻璃纤维以5m/s的速率经过浸渍槽，玻璃纤维在浸渍槽中的行程为50cm，浸渍后的玻璃纤维束经排布并压实在板状型材表面，在120℃真空条件下烘干4h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比2:5将浓度为10mol/L的硫酸和DMF均匀混合获得酸化水解溶液，将步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料置于酸化水解溶液中，在回流状态下酸化水解8h，再用去离子水清洗至中性，并烘干后获得连续单向玻璃纤维增强PEDEK预浸料，预浸料纤维体积含量为55％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向玻璃纤维增强PEDEK单向带预浸料铺叠于热压模具中，在真空、450℃和10MPa条件下热压25min后，再以15℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续玻璃纤维增强PEDEK复合材料，复合材料纤维体积含量为60％。连续玻璃纤维增强PEDEK复合材料的层间剪切强度为60MPa，可在340℃长期使用。
实施例3：
(1)在高速搅拌条件下，将酮亚胺型PEDEKK溶解于DMF，配制成密度为1.045g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中；25束连续玄武岩纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，玄武岩纤维在浸渍槽中的行程为20cm，浸渍后的纤维束排布并压实，在200℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为15mol/L的甲磺酸和DMAc均匀混合后获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，再使用去离子水清洗至中性，并烘干后获得连续单向玄武岩纤维增强PEDEKK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)步骤(2)获得的连续单向玄武岩纤维增强PEDEKK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、470℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续玄武岩纤维增强PEDEKK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续玄武岩纤维增强PEDEKK复合材料的层间剪切强度为63MPa，可在355℃长期使用。
实施例4：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKK溶解于DMF，配制成密度为1.245g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续凯夫拉纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，凯夫拉纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在200℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的苯磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，再使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向凯夫拉纤维增强PEDEKK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向凯夫拉纤维增强PEDEKK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、470℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续凯夫拉纤维增强PEDEKK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续凯夫拉纤维增强PEDEKK复合材料的层间剪切强度为60MPa，可在355℃长期使用。
实施例5：
(1)在高速搅拌条件下，将酮亚胺型PEDEKDK溶解于DMAc，配制成密度为1.037g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续氮化硼纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，氮化硼纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在210℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比将1：10将浓度为1mol/L的苯磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，再使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向氮化硼纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向氮化硼纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续氮化硼纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续氮化硼纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为64MPa，可在360℃长期使用。
实施例6：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于DMAc，配制成密度为1.237g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO纤维)以0.1m/s的速率经过浸渍槽，聚对苯撑苯并二噁唑纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在210℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟乙酸和NMP均匀混合制得酸化水解溶液；将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，再使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向PBO纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向PBO纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续PBO纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续PBO纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为65MPa，可在360℃长期使用。
实施例7：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于DCM，配制成密度为1.425g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续碳纳米管纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，碳纳米管纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在90℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向碳纳米管纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向碳纳米管纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续碳纳米管纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续碳纳米管纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为65MPa，可在360℃长期使用。
实施例8：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于DCM，配制成密度为1.625g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在90℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例9：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于DCT，配制成密度为1.335g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在130℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例10：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于DCT，配制成密度为1.535g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在130℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将上述酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例11：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于氯仿，配制成密度为1.580g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在110℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合后获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗直至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，并以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续纤维石墨烯增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例12：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于氯仿，配制成密度为1.780g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在110℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例13：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于NMP，配制成密度为1.128g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在250℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例14：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于NMP，配制成密度为1.328g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在250℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合后获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，预浸料纤维体积含量为65％；
(3)将步骤(2)获得的连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，并以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为70％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例15：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于NMP，配制成密度为1.028g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在250℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，再将密度为1.028g/cm3的PEDEKDK聚合物溶液涂刷于连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料表面，再用酸化水解溶液在回流状态酸化8h后使用去离子水清洗至中性；重复步骤(1)和(2)3次后获得纤维体积含量为45％的单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料；
(3)将步骤(3)获得的单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为50％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
实施例16：
(1)在高速搅拌条件下，将半缩酮型PEDEKDK溶解于NMP，配制成密度为1.028g/cm3的聚合物溶液并置于浸渍槽中，一束连续石墨烯纤维以0.1m/s的速率经过浸渍槽，纤维在浸渍槽中的行程为5cm，浸渍后的纤维束排布并压实在辊状型材表面，在250℃下烘干8h并剪断至所需尺寸后获得前驱体聚合物预浸料；
(2)按照体积比1:10将浓度为1mol/L的三氟甲磺酸和NMP均匀混合获得酸化水解溶液，将上述酸化水解溶液均匀涂刷于步骤(1)获得的前驱体聚合物预浸料表面，静置12h，使用去离子水清洗至中性，烘干后获得连续单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料，再将密度为1.028g/cm3的聚合物溶液涂刷于单向石墨烯纤维增强PEDEKDK预浸料表面，再在酸化水解溶液中回流酸化8h后使用去离子水清洗至中性，获得纤维体积含量为55％的单向纤维石墨烯增强PEDEKDK预浸料；
(3)将步骤(2)获得的单向纤维石墨烯增强PEDEKDK预浸料铺叠于热压模具中，在真空、500℃和5MPa条件下热压10min后，再以10℃/min的速率降温至室温，开模后获得连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料，复合材料纤维体积含量为60％。连续石墨烯纤维增强PEDEKDK复合材料的层间剪切强度为66MPa，可在360℃长期使用。
综上：以上实施例分别以酮亚胺型PEDEK(图1A1)、半缩酮型PEDEK(图1A2)、酮亚胺型PEDEKK(图1B1)、半缩酮型PEDEKK(图1B2)、酮亚胺型PEDEKDK(图1C1)、半缩酮型PEDEKDK(图1C2)为原料，上述原料聚合物没有结晶性，故能溶解于有机溶剂，从而实现溶液浸渍；上述聚合物可以在质子酸催化的条件下转化为结晶性的PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK，最终得到耐高温、耐溶剂和耐湿热环境特性的热塑性树脂基预浸料，预浸料铺层后通过真空热压成型的方式获得了连续维增强聚芳醚酮复合材料。以上实施例获得的连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的层间剪切强度在60MPa以上；其中酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮树脂基复合材料可在340℃长期使用；酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮树脂基复合材料可在355℃长期使用；酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮树脂基复合材料可在360℃长期使用。

Claims (6)

1.一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤：
(1)前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料的制备：将结晶性聚芳醚酮树脂加入有机溶剂中，高速搅拌后获得溶液密度为0.8-2.0g/cm3聚合物溶液，再将聚合物溶液置于浸渍槽中，然后将增强纤维以0.1-5m/s的速率通过浸渍槽，增强纤维在浸渍槽中的行程为5-50cm，浸渍后的增强纤维均匀排布并压实在辊或板状型材表面，再经烘干后获得前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料；
(2)酸化处理：配置浓度为1-15mol/L的酸化水解溶液，按照体积比为1:10-2:5将质子酸水溶液与有机溶剂混合，获得酸化水解溶液，采用酸化水解溶液对步骤(1)获得的前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料进行涂刷和\或浸煮的方法酸化处理6-15h后，再经去离子水洗涤并烘干后获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料；步骤(2)所述的质子酸为盐酸、硫酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟乙酸或三氟苯磺酸中的任意一种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意组合；
步骤(2)所述的涂刷为：将酸化水解溶液涂刷于步骤(1)获得的前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料上，酸化处理12-15h；
步骤(2)所述的浸煮为：将步骤(1)获得的前驱体结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料快速浸没至酸化水解溶液中，在回流条件处理6-12h；
在步骤(2)获得的连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料上涂刷步骤(1)的聚合物溶液后再经酸化处理、去离子水洗涤并烘干，重复上述涂刷、酸化、洗涤和烘干过程1-5次后仍能获得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料。
2.根据所述的权利要求1所述的一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，其特征在于：步骤(1)所述的结晶性聚芳醚酮树脂为酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮或酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮酮或酮亚胺型全联苯型聚醚醚酮联苯酮或半缩酮型全联苯型聚醚醚酮联苯酮中的一种，它们的结构依次为：
Figure FDA0003484900010000011
Figure FDA0003484900010000021
3.根据所述的权利要求1所述的一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，其特征在于：步骤(1)所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意组合。
4.根据所述的权利要求1所述的一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，其特征在于：步骤(1)所述的增强纤维为连续玻璃纤维、连续玄武岩纤维、连续凯夫拉纤维、连续氮化硼纤维、连续聚对苯撑苯并二噁唑纤维、连续碳纳米管纤维或连续石墨烯纤维中的任意一种。
5.根据所述的权利要求1所述的一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料，其特征在于：步骤(1)所述的烘干温度为90-300℃，时间为4-12h。
6.利用权利要求1-5任一所述的一种连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料在制备连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料复合材料的应用，其特征在于：包括如下步骤：将连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带预浸料裁剪至所需尺寸，铺叠于模具中，在真空、400-500℃、5-20Mpa条件下热压10-25min后，再以10-15℃/min的速率降温至室温，开模后制得连续纤维增强结晶性聚芳醚酮树脂基单向带复合材料。
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