CN110387119B - 一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料及其制备技术领域。本发明采用了聚芳醚胺树脂可溶性的特性，先对纤维进行表面修饰，后对聚芳醚胺进行水解，制备具有结晶型聚芳醚酮界面粘结剂的连续纤维；再利用聚醚醚酮薄膜材料采用复合缠绕技术和层层铺叠技术制得连续纤维聚芳醚酮复合材料前驱体，后经热压得到聚芳醚酮连续纤维复合材料。本发明改善了纤维与树脂的结合界面，具有非常高的力学强度，同时开发了聚芳醚酮连续纤维增强复合材料的制备新技术。此类复合材料在航空、航天、工业机械制造等领域有广泛的应用前景。

Description

一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来芳香族聚芳醚酮作为高性能工程热塑性塑料得到了广泛的应用。这类聚合物具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐腐蚀及耐高温性能。聚芳醚酮复合材料秉承了聚芳醚酮树脂的优良性能，同时具有轻质高强、以塑代钢的潜质被广泛研究。连续纤维增强聚醚醚酮材料通常采用熔融预浸、溶液预浸及纤维混编技术制备。此类复合材料制备工艺复杂，同时纤维与结晶型聚醚醚酮界面粘结力需要进一步加强。
本发明采用了聚芳醚胺树脂可溶性的特性，先对纤维进行表面修饰，后对聚芳醚胺进行水解，制备具有结晶型聚芳醚酮界面粘结剂的连续纤维；再利用聚醚醚酮薄膜材料采用复合缠绕技术和层层铺叠技术制得连续纤维聚芳醚酮复合材料前驱体，后经热压得到聚芳醚酮连续纤维复合材料。此发明改善了纤维与树脂的结合界面，同时开发了聚芳醚酮连续纤维增强复合材料的制备新技术。此类复合材料在航空、航天、工业机械制造等领域有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料及其制备方法。
首先，本发明提供一种表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布(如图1所示)及其制备方法(如图2所示)，是以可溶性聚芳醚胺聚合物为原料，经水解后得到聚芳醚酮基界面粘结剂(具体的反应原理参照专利CN109749076A)。
Figure BDA0002161079540000011
n为正整数，表示聚合度；
当X为
Figure BDA0002161079540000021
时，可溶性聚芳醚胺聚合物为聚醚醚胺(PEEN)，水解后得到聚醚醚酮(PEEK)；
当X为
Figure BDA0002161079540000022
时，可溶性聚芳醚胺聚合物为聚醚胺(PEN)，水解后得到聚醚酮(PEK)；
当X为
Figure BDA0002161079540000023
时，可溶性聚芳醚胺聚合物为联苯聚醚醚胺(PEDEN)，水解后得到联苯聚醚醚酮(PEDEK)；
当X为
Figure BDA0002161079540000024
时，可溶性聚芳醚胺聚合物为聚醚醚醚胺(PEEEN)，水解后得到聚醚醚醚酮(PEEEK)。
如图2所示，是将可溶性聚芳醚胺溶解在DMF、DMAc、NMP的一种或几种复合溶剂中，得到质量浓度0.1～20％的聚芳醚胺溶液；将通过滚筒牵引(线速度0.1m/min～10m/min)的连续纤维(碳纤维丝、1k～12k的碳纤维布、玻璃纤维丝或1k～12k的玻璃纤维布)浸在30～80℃的该聚芳醚胺溶液中，从而在连续纤维表面均匀涂覆聚芳醚胺；再采用热法(80～200℃)脱除溶剂后将连续纤维置于酸性溶液(20～30℃、0.5～2mol/L)中5～24h或置于密闭的水热环境(100～300℃)下4～8h，此时连续纤维表面的聚芳醚胺水解，得到表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布。
其次，再以不同熔融指数(高熔融指数80g/10min～50g/10min，中熔融指数50g/10min～20g/10min，低熔融指数20g/10min～10g/10min；熔融指数测试条件为：10kg载荷，400℃下)树脂流延制备的聚芳醚酮树脂单层或多层薄膜(聚醚醚酮薄膜、聚醚酮薄膜、联苯聚醚醚酮、聚醚醚醚酮膜)为基体，以前面制备的表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布为增强材料，利用热辊热压复合，制备得到单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带或聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带。
如图3和图4所示，具体是采用多层聚芳醚酮薄膜和单层表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布通过热辊热压复合制备聚芳醚酮连续纤维复合薄层带：首先将表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布置于下层，其上依次是不同熔融指数树脂制备的聚芳醚酮树脂单层或多层薄膜：分别为粘度低、流动性好的高熔融指数聚芳醚酮薄膜(80g/10min～50g/10min，可以为单层或多层)，粘度适中、流动性较好的中熔融指数聚芳醚酮薄膜(50g/10min～20g/10min，可以为单层或多层)，粘度大、流动性差的低熔融指数聚芳醚酮薄膜(20g/10min～10g/10min，可以为单层或多层)；单层薄膜的厚度在10～150微米之间。根据薄膜厚度和层数，制备的聚芳醚酮连续纤维复合薄层带中，聚芳醚酮薄膜的质量百分比为20～90wt％，其余为表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布。热复合时，热辊一(上辊)的温度为50～220℃，热辊二(下辊)温度为360～400℃，复合线速度为0.5m/min～10m/min；热辊一和热辊二之间压力为1～30Mpa；通过热复合使高熔融指数聚芳醚酮薄膜融化并充分浸润表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布，同时使多层薄膜充分融合并与表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布成为一体，从而得到单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带或聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带。
最后，利用得到的单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带进行缠绕成型，缠绕时层间单向纤维的交错角度为0°～180°；或利用得到的聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带裁剪-铺叠成型，铺叠时碳纤维布径向(缠绕方向)纤维层间的交错角度为0～90°，缠绕或裁剪-铺叠成型的层数为2～100层；最后采用热压成型工艺对缠绕或裁剪-铺叠的产品进行进一步成型，热压温度为360～400℃，热压压力为5～30MPa，热压时间为20～60min，降温脱模后得到本发明所述的高性能连续纤维增强聚芳醚酮复合材料。
附图说明
图1：连续纤维浸涂聚芳醚胺及聚芳醚胺在纤维表面水解的示意图；
图2：连续纤维浸涂聚芳醚胺及制备表面带有聚芳醚酮界面粘结剂的工艺图；
图3：单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带的制备工艺图；
图4：聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带的制备工艺图；
图5：实施例18制备的聚醚醚酮连续碳纤维布复合薄层带的光学照片；从图中可以看出，纤维布表面均匀覆盖有聚醚醚酮树脂。
图6：实施例19制备的聚醚醚酮碳连续纤维布复合薄层带的光学照片，从图中可以看出PEEE/D-CF-1具有非常好的成型型，证明此方法制备复合材料的较好方法。
图7：为实施例19制备的聚醚醚酮碳连续纤维布复合薄层带的超声C-扫描照片，从此图可以看出复合材料内部没有明显缺陷，证明聚醚醚酮和纤维布之间具有非常好的接触。
具体实施方案
实施例1：
配制质量百分浓度为5％的聚醚醚胺的DMF溶液1000mL，置于纤维处理溶液槽中，保持溶液温度40℃。将碳纤维丝(T700)以1m/min的线速度经牵引滚筒牵引后浸入上述聚醚醚胺DMF溶液中进行涂覆；经加热烘干系统，烘干温度为150℃，收卷后得到表面涂覆聚醚醚胺的连续碳纤维丝(L-CF-5)。经质量称量法计算纤维上胶量1.9％。
实施例2：
如同实施例1所述方法，改变聚合物溶液质量百分浓度为1％，得到表面涂覆聚醚醚胺的连续碳纤维丝(L-CF-0.1)。经质量称量法计算纤维上胶量0.5wt％。
实施例3：
如同实施例1所述方法，改变聚合物溶液质量百分浓度为20％，得到表面涂覆聚醚醚胺的连续碳纤维丝(L-CF-20)。经质量称量法计算纤维上胶量5.2wt％。
实施例4：
如同实施例1所述方法，改变溶剂为DMAc，得到表面涂覆聚醚醚胺的碳纤维丝(L-CF-5),经质量称量法计算纤维上胶量1.7wt％。
实施例5：
如同实施例1所述方法，改变碳纤维丝为玻璃纤维丝，得到表面涂覆聚醚醚胺的连续玻璃纤维丝(L-GF-5),经质量称量法计算纤维上胶量1.0wt％。
实施例6：
配制质量百分浓度为5％的聚醚醚胺的DMAc溶液1000mL，置于纤维处理溶液槽中，保持溶液温度80℃。利用1k的连续碳纤维布为初始纤维，涂覆线速度为1m/min，烘干温度为180℃，得到表面涂覆聚醚醚胺的碳纤维布(D-CF-5)。经质量称量法计算纤维上胶量3.0wt％
实施例7：
如同实施例6所述方法，利用1k的玻璃纤维布为初始纤维，得到表面涂覆聚醚醚胺的玻璃纤维布(D-GF-5)。经质量称量法计算纤维上胶量1.7wt％
实施例8：
将实施例1所制备的L-CF-5至于1mol/L的盐酸溶液中25℃浸泡24h，酸性环境下表层聚醚醚胺水解得到聚醚醚酮包覆的碳纤维丝Lh-peek-CF-1。
实施例9：
将实施例5所制备的L-GF-5至于至于1mol/L的盐酸溶液中25℃浸泡24h，酸性环境下表层聚醚醚胺水解得到聚醚醚酮包覆的碳纤维丝Lh-peek-GF-1。
实施例10：
将实施例6所制备的D-CF-5至于220℃高压水热罐中处理4h，水解得到聚醚醚酮包覆的碳纤维布Dp-peek-CF-1。
实施例11：
将实施例7所制备的D-GF-5至于220℃高压水热罐中处理4h，水解得到聚醚醚酮包覆的玻璃纤维布Dp-peek-GF-1。
实施例12：
利用实施例8制备的Lh-peek-CF-1碳纤维丝，与三种不同熔融指数的分别为50微米厚的聚醚醚酮薄膜进行热复合：三种聚醚醚酮薄膜的熔融指数分别为60g/10min、30g/10min和15g/10min，热辊一的温度为120℃，热辊二的温度为380℃，辊间压力为10MPa，复合线速度为0.5m/min，得到表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚醚醚酮连续碳纤维薄层带。经称量，薄层带中碳纤维丝的含量为40wt％。
实施例13：
利用实施例12制备的表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚醚醚酮连续碳纤维薄层带进行连续缠绕成型，层间纤维为平行分布(纤维交错角度0°)，缠绕层数为10层；将缠绕的制品放入模具中进行真空热压成型：热压温度380℃，压力10Mpa，380℃保温30min，降温脱模后最终得到单向碳纤维增强聚醚醚酮复合材料PEEE/L-CF-1。复合材料性能数据见表1。
实施例14：
利用实施例12制备的表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚醚醚酮连续碳纤维薄层带进行连续缠绕成型，层间纤维为垂直分布(纤维交错角度90°)，缠绕层数为10层；将缠绕的制品放入模具中进行真空热压成型：热压温度380℃，压力10Mpa，380℃保温30min，降温脱模后最终得到单向碳纤维增强聚醚醚酮复合材料PEEE/L-CF-2。复合材料性能数据见表1。
实施例15：
按照实施例12的方法将碳纤维丝Lh-peek-CF-1换成玻璃纤维丝Lh-peek-GF-1，得到表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚醚醚酮连续玻璃维薄层带，纤维含量60wt％。
实施例16：
按照实施例13的方法将纤维含量40wt％的单向聚醚醚酮连续碳纤维薄层带换成实施例15制备的纤维含量60wt％的单向聚醚醚酮连续玻璃纤维薄层带，得到单向玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料PEEE/L-GF-1。复合材料性能数据见表1。
实施例17：
按照实施例14的方法将纤维含量40wt％的单向聚醚醚酮连续碳纤维薄层带换成实施例15制备的纤维含量60wt％的单向聚醚醚酮连续玻璃纤维薄层带，得到单向玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料PEEE/L-GF-2。复合材料性能数据见表1。
实施例18：
利用实施例10制备的聚醚醚酮包覆的碳纤维布Dp-peek-CF-1，与三种不同熔融指数的30微米厚的聚醚醚酮薄膜进行热复合：三种聚醚醚酮薄膜的熔融指数分别为80g/10min、30g/10min和12g/10min，热辊一温度为120℃，热辊二温度为380℃，辊间压力为15MPa，复合线速度为0.5m/min，得到聚醚醚酮连续碳纤维布复合薄层带，纤维含量为60wt％。
实施例19：
利用实施例18制备的聚醚醚酮连续纤维布复合薄层带进行裁剪-铺叠成型，层间纤维为平行分布(纤维交错角度0°)，铺叠层数为10层；将铺叠的制品放入模具中进行真空热压成型：热压温度380℃，压力10Mpa，380℃保温30min，降温脱模后最终得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料PEEE/D-CF-1。复合材料性能数据见表1。
实施例20：
利用实施例18制备的聚醚醚酮连续纤维布复合薄带层进行裁剪铺叠-铺叠成型，层间纤维为交错分布(径向纤维交错角度45°)，铺叠层数为10层；将铺叠的制品放入模具中进行真空热压成型：热压温度380℃，压力10Mpa，380℃保温30min，降温脱模后最终得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料PEEE/D-CF-2。复合材料性能数据见表1。
实施例21：
利用实施例11制备的玻璃纤维布Dp-peek-GF-5,与三种不同熔融指数的50微米厚的聚醚醚酮薄膜进行热复合：三种聚醚醚酮薄膜的熔融指数分别为80g/10min、30g/10min和12g/10min，热辊一温度为120℃，热辊二温度为380℃，辊间压力为15MPa，复合线速度为0.5m/min，得到的聚醚醚酮连续玻璃纤维布复合薄层带。薄层带中的纤维含量为65wt％。
实施例22：
根据实施例19的制备方法，将碳纤维布薄带层替换为实施例21中制备的聚醚醚酮连续玻璃纤维布复合薄层带，制得玻璃纤维布增强聚醚醚酮复合材料PEEE/D-GF-1。复合材料性能数据见表1。
实施例23：
根据实施例20的制备方法，将碳纤维布薄带层替换为实施例21中制备的聚醚醚酮连续玻璃纤维布复合薄层带，制得玻璃纤维布增加聚醚醚酮复合材料PEEE/D-GF-2。复合材料性能数据见表1。
表1：部分实施例产物的性能数据
Figure BDA0002161079540000071
Figure BDA0002161079540000081
通过对材料性能测试，可以看出采用本发明方法制备的连续纤维增强聚芳醚酮复合材料，具有非常高的力学强度，说明纤维和树脂直接就有非常好的结合力。利用聚芳醚酮粘结剂改性了纤维与树脂的界面。同时薄膜与纤维复合的制备工艺材料性能突出，是制备此类复合材料的新方法。

Claims (7)

1.一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将可溶性聚芳醚胺为涂覆原料，对连续纤维表面进行涂覆；再对涂覆的在连续纤维表面的聚芳醚胺水解，得到表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布；
(2)以不同熔融指数树脂流延制备的聚芳醚酮树脂单层或多层薄膜为基体，以步骤(1)制备的表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布为增强材料，利用热辊热压复合，制备得到单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带或聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带；
(3)将得到的单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带或聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带进行缠绕或裁剪-铺叠成型，缠绕或裁剪-铺叠成型的层数为2～100层，从而制得高性能连续纤维增强聚芳醚酮复合材料。
2.如权利要求1所述的一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：可溶性聚芳醚胺用作界面涂覆剂，结构式如(1)所示，经水解后得到具有聚芳醚酮界面粘结剂的连续纤维，聚芳醚酮的结构式如(2)所示，
Figure FDA0002161079530000011
其中，X为
Figure FDA0002161079530000012
3.如权利要求1所述的一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：连续纤维为碳纤维丝、1k～12k的碳纤维布、玻璃纤维丝或1k～12k的玻璃纤维布的界面涂覆及水解工艺：将可溶性聚芳醚胺溶解在DMF、DMAC 、NMP的一种或几种复合溶剂中，得到质量浓度0.1～20％的聚芳醚胺溶液；将通过滚筒牵引的连续纤维浸在30～80℃的该聚芳醚胺溶液中，从而在连续纤维表面均匀涂覆聚芳醚胺；再在80～200℃下脱除溶剂后将连续纤维置于20～30℃、0.5～2mol/L的酸性溶液中5～24h或置于密闭的100～300℃的水热环境下4～8h，此时连续纤维表面的聚芳醚胺水解，得到表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布。
4.如权利要求1所述的一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：不同熔融指数的树脂分为3种，即80g/10min～50g/10min的高熔融指数聚芳醚酮树脂 ，50g/10min～20g/10min的中熔融指数聚芳醚酮树脂和20g/10min～10g/10min的低熔融指数聚芳醚酮树脂。
5.如权利要求1所述的一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：热辊热压复合是将表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布置于下层，其上依次是不同熔融指数树脂制备的聚芳醚酮树脂单层或多层薄膜；热复合时，热辊一的温度为50～220℃，热辊二温度为360～400℃，复合线速度为0.5m/min～10m/min；热辊一和热辊二之间压力为1～30MP a；通过热复合使高熔融指数聚芳醚酮薄膜融化并充分浸润表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布，同时使多层薄膜充分融合并与表面具有聚芳醚酮基界面粘结剂的单向聚芳醚酮连续纤维或聚芳醚酮连续纤维布成为一体，从而得到单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带或聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带。
6.如权利要求1所述的一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：是将得到的单向聚芳醚酮连续纤维复合薄层带进行缠绕成型，缠绕时层间单向纤维的交错角度为0°～180°；或将得到的聚芳醚酮连续纤维布复合薄层带进行裁剪-铺叠成型，铺叠时碳纤维布径向纤维层间的交错角度为0～90°；最后采用热压成型工艺对缠绕或裁剪-铺叠的产品进行进一步成型，热压温度为360～400℃，热压压力为5～30MPa，热压时间为20～60min，降温脱模后得到高性能连续纤维增强聚芳醚酮复合材料。
7.一种连续纤维增强聚芳醚酮复合材料，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
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