CN114559685B - 一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带及其制备方法 - Google Patents

一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维‑聚芳醚酮复合材料单向预浸带及其制备方法。本发明提供的制备方法，先采用两亲性聚氧乙烯衍生物对碳纤维上浆，并在一定的较低温度下对碳纤维丝束进行扩展处理，然后再去除上浆剂，而后再与聚芳醚酮热熔复合，复合后进行辐照处理和再熔处理，进一步增加碳纤维与聚芳醚酮的界面相互作用。本发明上述制备方法，使用纯聚芳醚酮与纯碳纤维进行直接复合，生物安全性高；聚醚上浆剂有助于碳纤维的扩展，其热分解温度较低，而且聚醚热分解后残留物极少，煅烧去除上浆剂后碳纤维丝束之间不会出现并丝现象；而且辐照和再融处理有助于增加界面作用强度。因此所得复合材料煅烧后无并丝，且具有优异的碳纤维浸润性和界面相互作用性。

Description

一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别涉及一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带及其制备方法。
背景技术
金属材料因其高的力学强度和优秀的耐疲劳特性，通常被应用于制备骨科植入医疗器械，比如人工关节、骨钉和接骨板等。但是金属材料存在一些固有的缺点，比如：(1)弹性模量远远高于人体骨骼，容易发生应力遮挡引起的假体松动；(2)密度大，热容高，患者植入后舒适性差；(3)对于骨肿瘤患者，金属材料制备的植入器械存在较为明显的射线阻挡效应，影响放疗效果，阻碍医生诊断病情发展状况等。因此临床上迫切需求一种力学强度与钛合金接近的非金属轻量化材料。
连续碳纤维增强的聚芳醚酮材料具有钛合金接近的力学强度，接近骨骼的弯曲模量和密度，由其制备的髓内针、骨钉和接骨板已在临床上取得优异的应用效果，成为金属材料的理想替代品。碳纤维/聚芳醚酮制备的医疗器械一般通过碳纤维/聚芳醚酮单向预浸料模压或者特种挤出/注塑工艺制备得到，而考虑到骨科植入器械的长期植入和高生物安全要求，因此如何制备高性能和高生物安全性的碳纤维/聚芳醚酮预浸料成为国内外的研究热点。
由于骨植入器械需求的聚芳醚酮具有结晶性和较高的熔体粘度，而且碳纤维通常是数万根直径为5～10μm纤维原丝紧密排布成束，聚芳醚酮通常难以完全浸润碳纤维丝束，因此连续碳纤维/聚芳醚酮单向预浸料制备难度较高。
已报道的连续碳纤维/聚芳醚酮单向预浸料制备方法主要包括如下几种：(1)首先使用聚酰亚胺类高分子材料对碳纤维丝束进行上浆处理(如出版信息为CompositesScience and Technology 2018，154，175～186报道的方法)，利用聚酰亚胺与聚芳醚酮的相容性解决碳纤维/聚芳醚酮的界面浸润问题。但是聚酰亚胺类上浆剂吸水率较高、耐生理环境能力远低于聚芳醚酮，在体内长期使用容易产生碳纤维与聚合物分层的问题。(2)通过低分子量的PEKK对碳纤维进行上浆处理，再与聚芳醚酮复合；该方法的缺点是上浆剂分子量较低，析出风险大，不适合医疗使用。(3)使用磺基改性聚芳醚酮对碳纤维上浆处理，这种方法的缺点跟聚酰亚胺类似。(4)使用有机溶剂可溶的改性PEEK材料上浆，这种方法的缺点制备过程比较复杂，而且容易导致酸残留的问题。(5)使用扩展碳纤维，碳纤维纱经过扩展后，厚度可以从100～150μm降低至20μm，甚至更薄，此时粘度较高的聚芳醚酮熔体将更加容易浸润碳纤维。但是这种方法必须使用含有上浆剂的碳纤维且在上浆剂的熔点以上或者高流动性温度下进行扩展处理，而且通常上浆剂含量较高。可以想象，采用该工艺制备碳纤维/聚芳醚酮复合材料时，如果采用与聚芳醚酮相容的热塑性上浆剂，必须保证上浆剂的熔点较低、粘度较小，否则将会导致纤维扩展温度偏高，增加装备制造难度和成本，这一点通常是难以实现的；如果采用现有的环氧上浆剂，通常需要在较高的温度下(约400℃)对碳纤维进行煅烧处理，环氧上浆剂通常含有苯环，苯环结构易于碳化、残留，降低了碳纤维/聚芳醚酮复合材料的生物相容性，这种残留还进一步导致碳纤维丝束之间产生并丝现象，从而增加了聚芳醚酮均匀渗透碳纤维的难度。
因此，如何使聚芳醚酮充分浸润碳纤维丝束，且避免产生并丝问题，并提高材料强度，面临较大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带及其制备方法。本发明的制备方法，能够避免或减少煅烧并丝现象，且能够提到复合材料的界面相互作用力，而且能够改善聚芳醚酮与碳纤维的浸润性。
本发明提供了一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用上浆剂对碳纤维丝束进行上浆处理，得到上浆碳纤维丝束；
所述上浆剂为聚氧乙烯衍生物的水溶液；
S2、对步骤S1所得上浆碳纤维丝束进行展宽加工，得到展宽碳纤维带；
S3、对步骤S2所得展宽碳纤维带进行去浆处理，得到去浆碳纤维扩展带；
S4、将聚芳醚酮与步骤S3所得去浆碳纤维扩展带进行熔融复合、冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带；
S5、对步骤S4所得碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照处理，之后进行再熔处理，然后再次冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
优选的，所述聚氧乙烯衍生物选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯-b-聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种；
所述聚氧乙烯衍生物的熔点＞40℃；
所述聚氧乙烯衍生物的HLB值为：9.0＜HBL值＜20.0；
所述聚氧乙烯衍生物的灰分＜500ppm。
优选的，所述聚氧乙烯衍生物选自泊洛沙姆F-237、硬脂酸聚氧乙烯醚10～40和硬脂醇聚氧乙烯醚10～40中的一种或几种。
优选的，所述上浆剂的质量浓度为5％～10％；
所述上浆剂的上浆量为所述碳纤维丝束质量的0.5％～3.0％。
优选的，所述步骤S2中，所述展宽加工的温度为50～120℃；
所述步骤S2中，展宽加工至展宽碳纤维带的厚度为10～50μm，
所述展宽碳纤维带的面密度为8～40g/m2。
优选的，所述碳纤维丝束的丝束数为3～24K，拉伸强度为4500～6500MPa。
优选的，所述步骤S3中，所述聚芳醚酮选自聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或几种；
所述聚芳醚酮为结晶型聚芳醚酮，结晶率大于10％，熔融指数大于10g/min。
优选的，所述步骤S4中，所述聚芳醚酮的上胶量与去浆碳纤维扩展带的质量比为35∶65～50∶50；
所述步骤S3中，所述去浆处理为热裂解处理、水洗处理、或热裂解-水洗复合处理；
所述热裂解处理的温度为320～450℃，时间为10～300s；
所述水洗处理的水温为70～100℃，淋洗时间为3～10min。
优选的，所述步骤S5中：
所述电子束辐照的剂量为50～100kGy；
在所述辐照处理后，于60min内进行再熔处理；
所述再熔处理的温度为360～390℃，时间为1～15min。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
本发明提供的制备方法，先采用两亲性聚氧乙烯衍生物对碳纤维上浆，并在一定的较低温度下对碳纤维丝束进行扩展处理，然后再去除上浆剂，与聚芳醚酮热熔复合，复合后进行辐照处理和再熔处理，进一步增加碳纤维与聚芳醚酮的界面相互作用。本发明上述制备方法，使用纯聚芳醚酮与纯碳纤维进行直接复合，生物安全性高；聚醚上浆剂有助于碳纤维的扩展，其热分解温度较低(～350℃)，而且聚醚热分解后残留物极少，煅烧去除上浆剂后碳纤维丝束之间不会出现并丝现象；而且辐照和再融处理有助于增加界面作用强度。因此所得复合材料煅烧后无并丝，且具有优异的碳纤维浸润性和界面相互作用性。
试验结果表明，本发明所得复合材料中碳纤维无并丝现象，短梁剪切强度达到63MPa以上，表现出较强的界面相互作用；煅烧后无并丝现象，且碳纤维与聚芳醚酮树脂的浸润性优异。其中，展宽加工厚度在优选范围10～50μm内时，材料的短梁剪切强度进一步提升至68MPa以上。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用上浆剂对碳纤维丝束进行上浆处理，得到上浆碳纤维丝束；
所述上浆剂为聚氧乙烯衍生物的水溶液；
S2、对步骤S1所得上浆碳纤维丝束进行展宽加工，得到展宽碳纤维带；
S3、对步骤S2所得展宽碳纤维带进行去浆处理，得到去浆碳纤维扩展带；
S4、将聚芳醚酮与步骤S3所得去浆碳纤维扩展带进行熔融复合、冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带；
S5、对步骤S4所得碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照处理，之后进行再融处理，然后再次冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
本发明提供的制备方法，先采用两亲性聚氧乙烯衍生物对碳纤维上浆，并在一定的较低温度下对碳纤维丝束进行扩展处理，然后再去除上浆剂，而后再与聚芳醚酮热熔复合，复合后进行辐照处理和再熔处理，进一步增加碳纤维与聚芳醚酮的界面相互作用。本发明上述制备方法，使用纯聚芳醚酮与纯碳纤维进行直接复合，生物安全性高；聚醚上浆剂有助于碳纤维的扩展，其热分解温度较低(～350℃)，而且聚醚热分解后残留物极少，煅烧去除上浆剂后碳纤维丝束之间不会出现并丝现象；而且辐照和再融处理有助于增加界面作用强度。因此所得复合材料煅烧后无并丝，且具有优异的碳纤维浸润性和界面相互作用性。
[关于步骤S1]：
利用上浆剂对碳纤维丝束进行上浆处理，得到上浆碳纤维丝束。
本发明中，所述上浆剂为聚氧乙烯衍生物的水溶液。其中，优选的，所述聚氧乙烯衍生物的灰分＜500ppm，更具体的，所述聚氧乙烯衍生物经380℃煅烧10min后灰分残留低于500ppm，优选低于100ppm。
本发明中，优选的，所述聚氧乙烯衍生物选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚和聚氧乙烯-b-聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。本发明中，优选的，所述聚氧乙烯衍生物的HLB值为：9.0＜HBL值＜20.0，更优选为10～20，若HLB值过低，则不利于聚氧乙烯衍生物在水中快速分散，若HLB值过高，则不利于碳纤维的均匀上浆。本发明中，优选的，所述聚氧乙烯衍生物的熔点＞40℃。
本发明中，更优选的，所述聚氧乙烯衍生物选自泊洛沙姆F-237、硬脂酸聚氧乙烯醚10～40和硬脂醇聚氧乙烯醚10～40中的一种或几种。其中，所述硬脂酸聚氧乙烯醚10～40中的10～40是指聚氧乙烯中的环氧乙烷的平均聚合度为10～40，所述硬脂酸聚氧乙烯醚10～40具体可为硬脂酸聚氧乙烯醚SG-10(环氧乙烷平均聚合度为10)、SG-20(环氧乙烷平均聚合度为20)或SG-40(环氧乙烷平均聚合度为40)等。所述硬脂醇聚氧乙烯醚10～40中的10～40是指聚氧乙烯中的环氧乙烷的平均聚合度为10～40，所述硬脂醇聚氧乙烯醚10～40具体可为硬脂醇聚氧乙烯醚10(环氧乙烷平均聚合度为10)、硬脂醇聚氧乙烯醚30(环氧乙烷平均聚合度为30)等。
本发明采用上述上浆剂有助于碳纤维的扩展，而且其热分解温度较低(＜350℃)，而且热分解后残留物极少，煅烧去除上浆剂后碳纤维丝束之间不会出现并丝现象。
本发明中，所述上浆剂(即聚氧乙烯衍生物的水溶液)的质量浓度优选为5％～10％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％。
本发明中，所述碳纤维丝束的丝束数优选为3～24K，具体可为3K、4K、5K、6K、7K、8K、9K、10K、11K、12K、13K、14K、15K、16K、17K、18K、19K、20K、21K、22K、23K、24K，更优选为12K。所述碳纤维丝束的拉伸强度优选为4500～6500MPa，具体可为4500MPa、5000MPa、5500MPa、6000MPa、6500MPa，更优选为5000～6000MPa。采用上述碳纤维丝束有利于在后续较高的聚芳醚酮添加量的情况下使复合材料仍保持较好的力学性能。
本发明中，所述上浆剂的上浆量优选为所述碳纤维丝束质量的0.5％～3.0％，具体可为0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％，更优选为1.0％～2.0％，最优选为1.5％。在上述用量范围内，既有利于纤维的扩展，又不会增加后续煅烧除浆的设备压力。本发明中，所述上浆处理可通过上浆机实现，通过控制上浆机的牵引速度和擦拭力度来达到上述上浆量。经上述处理后，得到上浆碳纤维丝束。
[关于步骤S2]：
对步骤S1所得上浆碳纤维丝束进行展宽加工，得到展宽碳纤维带(或称碳纤维展宽纱)。
本发明中，所述展宽加工是指将碳纤维丝束在厚度方向上压薄、宽度方向上扩展。上述展宽加工可利用纤维扩展机进行。本发明中，所述展宽加工的温度优选为比上浆机熔点高20～50℃，更优选高30～40℃，展宽加工的温度具体优选为50～120℃(具体控制纤维扩展机中扩展辊的温度为该温度范围)，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
本发明中，所述展宽加工的程度优选为使展宽碳纤维带的厚度达到10～50μm，若厚度过低或过高，会降低材料的剪切强度等性能，具体可为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。
[关于步骤S3]：
对步骤S2所得展宽碳纤维带进行去浆处理，得到去浆碳纤维扩展带(或称去浆碳纤维展宽纱)。
本发明中，所述去浆处理的方式优选为热裂解处理、水洗处理、或热裂解-水洗复合处理，更优选为热裂解处理。
其中：
所述热裂解处理的温度优选为320～450℃，具体可为320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃，更优选为360～390℃。所述热裂解处理的时间优选为10～300s，更优选为10～120s，进一步优选为20～100s，最优选为30～60s。本发明中，所述热裂解处理可通过将材料放置于预先达到上述温度的红外线烘箱中进行，通过调整放纱速度来调控去浆碳纤维扩展带在烘箱中的停留时间(即热裂解处理的时间)。
所述水洗处理采用的水源优选为回流的蒸馏水。水的温度优选为70～100℃；淋洗时间优选为3～10min，更优选为4～7min，最优选为5～6min。本发明中，水洗处理用过的水直接回收或排放，从而确保淋洗过的水不接触碳纤维，已防止上浆剂污染碳纤维。
所述热裂解-水洗复合处理是指热裂解和水洗两种方式配合处理，其工艺条件与上述单独热裂解处理或单独水洗处理时的工艺条件选择范围相同，在此不再赘述。
通过以上处理，使展宽碳纤维带上的上浆剂得到去除，得到展宽无浆单向碳纤维带，即去浆碳纤维扩展带(或称去浆碳纤维展宽纱)。
[关于步骤S4]：
将聚芳醚酮与步骤S3所得去浆碳纤维扩展带进行熔融复合、冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带。
本发明中，所述聚芳醚酮(PEEK)优选为聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或几种；更优选为聚醚醚酮和/或聚醚酮酮。本发明中，优选的，所述聚芳醚酮的熔融指数(380℃，5kg)＞10g/10min。本发明中，所述聚芳醚酮优选为晶型聚芳醚酮，更优选的，所述聚芳醚酮的稳定结晶率大于10％。根据结晶能力，聚芳醚酮分为非晶型和结晶型，本发明采用晶型聚芳醚酮，使复合材料达到更好的耐环境浸泡能力，更利于在体内长期植入，本发明最优选采用结晶率＞10％的聚芳醚酮。
本发明中，所述熔融复合包括熔体涂覆、薄膜复合或撒粉烧结涂覆。从纯度等方面综合考虑，本发明优选熔体涂覆。
所述熔体涂覆是指将步骤S3所得去浆碳纤维扩展带通过一个连续纤维增强高分子材料的挤出涂覆口模，碳纤维与聚芳醚酮的熔体在口模内接触，在挤出压力和流体剪切力的作用下实现碳纤维与聚芳醚酮的复合。所述熔体涂覆的涂覆温度优选为380～420℃，具体可为380℃、390℃、400℃、410℃、420℃；在上述温度范围下有助于降低聚芳醚酮的熔体粘度，促使碳纤维在较短的停留时间内完成与聚芳醚酮的复合。在所述熔体涂覆中，优选使用高熔融指数的聚芳醚酮，较高的熔融指数产生与较高的涂覆温度相同的作用效果，但是考虑到后期的力学性能，优选使用熔融指数不超过100g/10min的聚芳醚酮原料，即对于熔体涂覆，优选采用熔融指数(380℃，5kg)为10～100g/10min的聚芳醚酮原料，具体可为10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、。
所述薄膜复合是指在一定的辊压温度、辊压力和张力下，将聚芳醚酮薄膜与步骤S3所得去浆碳纤维扩展带层叠复合。其中，所述辊压温度通常在聚芳醚酮熔点以上50℃左右。从纯度和工艺的难度方面考虑，该方法为优选方法，但是该方法通常会导致较多的边缘废料，而且聚合物熔体较难扩散至碳纤维丝束内部。
所述撒粉烧结涂覆是指步骤S3所得去浆碳纤维扩展带经过聚芳醚酮粉末悬浮的泥浆，然后再干燥、烧结和高温辊压，进而获得碳纤维复合材料。该工艺比较容易控制聚芳醚酮的上胶量，但是为了保证聚芳醚酮粉末的悬浮，该泥浆通常含有增稠剂和有机溶剂，因此其纯度通常难以保证。
本发明中，经上述熔融复合中，聚芳醚酮的上胶量与去浆碳纤维扩展带的质量比优选为35∶65～50∶50，具体可为35∶65、40∶60、45∶55、50∶50。
本发明中，经上述熔融复合后，进行冷却定型。本发明中，所述冷却定型是指将材料置于低温环境下从而使材料定型。本发明中，所述冷却优选为在20～150℃下进行冷却。经上述处理后，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带。
[关于步骤S5]：
对步骤S4所得碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照处理，之后进行再熔处理，然后再次冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
本发明中，所述电子束辐照处理的剂量优选为50～100kGy，在上述辐照剂量下，有利于建立碳纤维与聚芳醚酮之间的界面结合；所述剂量具体可为50kGy、55kGy、60kGy、65kGy、70kGy、75kGy、80kGy、85kGy、90kGy、95kGy、100kGy。
经上述辐照后，在60min内开始进行再熔处理。所述再熔处理应当在辐照处理后尽快进行，若间隔时间过长才开始再熔处理则会导致界面反应无法进行。所述再熔处理的温度优选为360～390℃，具体可为360℃、365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、390℃；若温度过低，则聚芳醚酮分子链运动较差，不利于界面结合，若温度过高，则容易导致聚芳醚酮氧化降解。所述再熔处理的时间(即于再熔温度下保温的时间)优选为1～15min，更优选为2～10min，最优选为3～5min。本发明中，所述再熔处理优选在红外线烘箱中进行。申请人发现，经上述电子辐照处理后，碳纤维带与聚芳醚酮之间的界面相互作用力增强，推测可能是高能射线辐照促使碳纤维与聚芳醚酮在二者的界面处以及二者各自的内部产生自由基，其中分布在界面处的自由基有几率发生偶联反应，从而增加了复合材料的界面作用力。
经上述再熔处理后，进行冷却定型。本发明中，所述冷却优选为在20～150℃下进行冷却。经上述处理后，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
本发明提供的制备方法，先采用两亲性聚氧乙烯衍生物对碳纤维上浆，并在一定的较低温度下对碳纤维丝束进行扩展处理，然后再去除上浆剂，而后再与聚芳醚酮热熔复合，复合后进行辐照处理和再熔处理，进一步增加碳纤维与聚芳醚酮的界面相互作用。本发明上述制备方法，使用纯聚芳醚酮与纯碳纤维进行直接复合，生物安全性高；聚醚上浆剂有助于碳纤维的扩展，其热分解温度较低(～350℃)，而且聚醚热分解后残留物极少，煅烧去除上浆剂后碳纤维丝束之间不会出现并丝现象；而且辐照和再融处理有助于增加界面作用强度。因此所得复合材料煅烧后无并丝，且具有优异的碳纤维浸润性和界面相互作用性，适合用于外科植入器械的制备。
试验结果表明，本发明所得复合材料中碳纤维无并丝现象，短梁剪切强度达到63MPa以上，表现出较强的界面相互作用；煅烧后无并丝现象，且碳纤维与聚芳醚酮树脂的浸润性优异。其中，展宽加工厚度在优选范围10～50μm内时，材料的短梁剪切强度进一步提升至68MPa以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、上浆：
对碳纤维丝束(T800，12K，拉伸强度5450MPa)，用医用级泊洛沙姆F-237(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇，熔点约50℃，HLB值为20)的水溶液(质量浓度为4.5％)进行上浆，控制牵引速度和擦拭力度，使上浆量为1.5％，得到上浆碳纤维丝束(厚度80μm)。
S2、展宽加工：
采用纤维扩展机在90℃的扩展棍温度下将上述上浆碳纤维丝束扩展为厚度为20μm的碳纤维展宽纱。
S3、去浆：
将碳纤维展宽纱通过长度为4m、预热温度为380℃的红外线烘箱，调整放纱速度，使碳纤维的停留时间为60s，获得去浆碳纤维展宽纱。
S4、熔融复合：
将去浆碳纤维展宽纱通过挤出涂布机，选用熔融指数为20g/10min的聚醚醚酮加入到单螺杆挤出涂布机中对去浆碳纤维展宽纱进行涂覆，涂覆温度为400℃，调整挤出速度和碳纤维放纱速度来控制上胶量与去浆碳纤维展宽纱的重量比为40∶60，之后冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带。
S5、辐照、再熔：
对碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照75kGy，辐照后立刻置于预设温度为385℃的红外线烘箱中进行再熔，控制放卷速度使停留时间为5min，之后，冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
实施例2
S1、上浆：
对碳纤维丝束(T800，12K，拉伸强度5450MPa)，用医用级泊洛沙姆F-237(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇，熔点约50℃，HLB值为20)的水溶液(质量浓度为4.5％)进行上浆，控制牵引速度和擦拭力度，使上浆量为1.5％，得到上浆碳纤维丝束(厚度80μm)。
S2、展宽加工：
采用纤维扩展机在90℃的扩展棍温度下将上述上浆碳纤维丝束扩展为厚度为40μm的碳纤维展宽纱。
S3、去浆：
将碳纤维展宽纱通过长度为4m、预热温度为380℃的红外线烘箱，调整放纱速度，使碳纤维的停留时间为60s，获得去浆碳纤维展宽纱。
S4、熔融复合：
将去浆碳纤维展宽纱通过挤出涂布机，选用熔融指数为20g/min的聚醚醚酮加入到单螺杆挤出涂布机中对去浆碳纤维展宽纱进行涂覆，涂覆温度为400℃，调整挤出速度和碳纤维放纱速度来控制上胶量与去浆碳纤维展宽纱的重量比为40∶60，之后冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带。
S5、辐照、再熔：
对碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照75kGy，辐照后立刻置于预设温度为385℃的红外线烘箱中进行再熔，控制放卷速度使停留时间为5min，之后，冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
实施例3
S1、上浆：
对碳纤维丝束(T800，12K，拉伸强度5450MPa)，用医用级泊洛沙姆F-237(聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇，熔点约50℃，HLB值为20)的水溶液(质量浓度为4.5％)进行上浆，控制牵引速度和擦拭力度，使上浆量为1.5％，得到上浆碳纤维丝束(厚度80μm)。
S2、展宽加工：
采用纤维扩展机在90℃的扩展棍温度下将上述上浆碳纤维丝束扩展为厚度为60μm的碳纤维展宽纱。
S3、去浆：
将碳纤维展宽纱通过长度为4m、预热温度为380℃的红外线烘箱，调整放纱速度，使碳纤维的停留时间为60s，获得去浆碳纤维展宽纱。
S4、熔融复合：
将去浆碳纤维展宽纱通过挤出涂布机，选用熔融指数为20g/min的聚醚醚酮加入到单螺杆挤出涂布机中对去浆碳纤维展宽纱进行涂覆，涂覆温度为400℃，调整挤出速度和碳纤维放纱速度来控制上胶量与去浆碳纤维展宽纱的重量比为40∶60，之后冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带。
S5、辐照、再熔：
对碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照75kGy，辐照后立刻置于预设温度为385℃的红外线烘箱中进行再熔，控制放卷速度使停留时间为5min，之后，冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
对比例1
按照实施例1实施，不同的是，不进行步骤S5中的辐照处理。
对比例2
按照实施例1实施，不同的是，不进行整体步骤S5。
对比例3
按照实施例2实施，不同的是：不进行整体步骤S5。
对比例4
按照实施例3实施，不同的是：不进行整体步骤S5。
对比例5
按照对比例2实施，不同的是：将步骤S1中的上浆剂替换为双酚A二缩水甘油醚乳液(质量浓度为4.5％)。
对比例6
按照对比例1实施，不同的是：不进行整体步骤S2(即不展宽加工)。
实施例4：性能测试
对实施例1～3及对比例1～6进行各项性能测试，结果参见表1。
煅烧碳纤维的并丝程度测试：将步骤S3所得去浆碳纤维展宽纱(长度30m)置于无水乙醇中，于恒温震荡摇床中进行震荡处理(120rpm，1min)，观测碳纤维丝束的分散情况，如果无并丝现象，碳纤维丝束将均匀分散于无水乙醇中；如果碳纤维存在并丝现象，则碳纤维丝束存在团聚现象，无法均匀分散在无水乙醇中。
浸润情况测试：室温下沿纤维方向快速折断样品，观察断面处碳纤维与树脂之间的粘连情况。其中，观测到较多松散的碳纤维，认定为差；观测到少量的松散的碳纤维，认定为良；观测不到松散的碳纤维，认定为优。
短梁剪切强度测试：将样品置于模具中，层铺至2mm厚度，180℃下干燥2h，置于设定温度为410℃的真空压机中，合模并调节面压力为2MPa，控制压制时间为20min，取出模具，置于设定温度为150℃的压机中冷却1h，取料冷却至室温，并按照GB/T 30969中规定的方法测定短梁剪切强度，样条尺寸为12mm×4mm×2mm。
表1实施例1～3及对比例1～6的性能测试结果
样品 短梁剪切强度，MPa 煅烧后是否并丝 碳纤维浸润情况
实施例1 68.7 无 优
实施例2 68.0 无 优
实施例3 63.5 无 良
对比例1 61.1 无 优
对比例2 59.8 无 优
对比例3 59.0 无 良
对比例4 52.3 无 差
对比例5 53.7 并丝明显 差
对比例6 48.9 无 差
由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～3所得复合材料能够明显提高剪切强度，且煅烧无并丝，浸润性优异。其中，实施例1～3与对比例2～4的效果对比证明，若省去步骤S5(即辐照及再熔处理)，则会使材料剪切强度降低；与对比例1的效果对比证明，若省去步骤S5中的辐照处理，则也会使材料的剪切强度降低，进而证明，本发明进行辐照以及辐照后再熔处理能够进一步提高复合材料的界面相互作用力。其中，对比例2与对比例5的效果对比证明，本发明采用特定的聚氧乙烯衍生物上浆剂能够提高材料的剪切强度，避免煅烧并丝问题，以及改善浸润性。对比例1与对比例6的效果对比证明，本发明在上浆后进行展宽加工，能够提高材料的剪切强度，并改善浸润性。实施例1～3中，展宽厚度在优选范围10～50μm内的实施例1～2所得材料的剪切强度进一步提升、浸润性进一步改善，证明在展宽加工至上述厚度范围内更有利于提升材料的性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用上浆剂对碳纤维丝束进行上浆处理，得到上浆碳纤维丝束；
所述上浆剂为聚氧乙烯衍生物的水溶液；
所述聚氧乙烯衍生物为泊洛沙姆F-237；
S2、对步骤S1所得上浆碳纤维丝束进行展宽加工，得到展宽碳纤维带；
S3、对步骤S2所得展宽碳纤维带进行去浆处理，得到去浆碳纤维扩展带；
S4、将聚芳醚酮与步骤S3所得去浆碳纤维扩展带进行熔融复合、冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮单向带；
S5、对步骤S4所得碳纤维-聚芳醚酮单向带进行电子束辐照处理，之后进行再熔处理，然后再次冷却定型，得到碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上浆剂的质量浓度为5％～10％；
所述上浆剂的上浆量为所述碳纤维丝束质量的0.5％～3.0％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述展宽加工的温度为50～120℃；
所述步骤S2中，展宽加工至展宽碳纤维带的厚度为10～50μm，
所述展宽碳纤维带的面密度为8～40g/m2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维丝束的丝束数为3～24K，拉伸强度为4500～6500MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述聚芳醚酮选自聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或几种；
所述聚芳醚酮为结晶型聚芳醚酮，结晶率大于10％，熔融指数大于10g/min。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述聚芳醚酮的上胶量与去浆碳纤维扩展带的质量比为35∶65～50∶50；
所述步骤S3中，所述去浆处理为热裂解处理、水洗处理、或热裂解-水洗复合处理；
所述热裂解处理的温度为320～450℃，时间为10～300s；
所述水洗处理的水温为70～100℃，淋洗时间为3～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中：
所述电子束辐照的剂量为50～100kGy；
在所述辐照处理后，于60min内进行再熔处理；
所述再熔处理的温度为360～390℃，时间为1～15min。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的碳纤维-聚芳醚酮复合材料单向预浸带。
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