CN112806386B - 一种含碘络合物的消毒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含碘络合物的消毒剂及其制备方法，该消毒剂包括以下质量含量的组分：碘络合物1‑40％、碘化物0.1‑10％、羧酸0.5‑30％、羧酸酯0.5‑20％、醇2‑20％、水40‑75％，其中所述碘化物由碘负离子和氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的，所述碘络合物提供的有效碘以碘单质计算含量为0.1‑10％。本发明的含碘络合物的消毒剂的组分含量稳定，安全性好，对粘膜或破损皮肤刺激性小。

Description

一种含碘络合物的消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明属于消毒剂领域，具体地说，涉及一种含碘络合物的消毒剂及其制备方法和用途。

背景技术

含碘消毒剂被广泛应用，人们根据不同使用需要开发了各种不同的剂型。含碘消毒剂具有消毒范围的特点，涉及临床(外科器械的消毒处理)、环境卫生、日常生活(餐具的消毒处理)、畜禽养殖、水产养殖、公共场所(池水的消毒处理)和饮用水等的消毒处理。不同类别、不同剂型、不同功效的碘杀菌消毒药品也广泛应用于各个方面。

而碘易挥发、稳定性较低，因此为了获得更加稳定的含碘消毒剂，使用络合剂对碘进行络合是有效的方法，如聚维酮碘就是使用聚乙烯吡咯烷酮与碘的络合产物，现在已经被广泛应用于包括粘膜消毒等众多领域，具有刺激性小、不需要脱碘操作等优点。虽然络合碘稳定性得到了较大的提高，但是络合碘的性质决定了仍会有少量的碘游离出来，这部分游离的碘会造成碘含量的下降。因此一般商用的碘伏通过向其中加入酸(如枸橼酸)来提高碘含量的稳定性，或者添加一定的碘化物使得游离的碘与碘离子结合形成I₃ ^-，从而一定程度地提高碘含量的稳定性。但是酸的加入，并不能很好地改变碘伏中碘络合产物的含量减少。例如，络合剂PVP-K30对聚维酮碘杀菌效果的影响及效果改进，谈智，孙巍，唐晨晨，葛建明，李放，田野，王溪，江苏预防医学，2019,30(1):10-12，对聚维酮碘作为主要消毒成分的消毒剂进行了研究，结果表明其研究的三种碘伏都是不稳定的，尤其是其中的有效碘含量下降较多。现有研究还表明加入缓冲剂(如某商用碘伏溶液中加入磷酸氢二钠)可以起到稳定体系pH、稳定体系组成的作用，但是消毒剂的长期稳定性仍然是很大的挑战。

因此，需要一种具有组分含量稳定性的含碘络合物的消毒剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有组分含量稳定性的含碘络合物消毒剂，该消毒剂具有对皮肤的刺激较小，具有组分含量长期稳定的特点。

本发明是采用如下技术方案来实现上述目的：

一种含碘络合物消毒剂，该消毒剂包括以下组分：

碘络合物1-40％、碘化物0.1-10％、羧酸0.5-30％、羧酸酯0.5-20％、醇2-20％、水40-75％。

所述碘化物由碘负离子(I^-)和氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的，

所述碘络合物提供的有效碘以碘单质计算含量为0.1-10％。

优选地，上述碘络合物选自非离子型表面活性剂络合碘、季铵盐络合碘、氨基酸络合碘、壳聚糖络合碘、卵磷脂络合碘、聚乙烯吡咯烷酮络合碘中的一种或几种的混合物。

优选地，上述非离子表面活性剂络合碘选自聚乙二醇络合碘、壬基酚聚氧乙烯醚络合碘、聚醇醚络合碘、月桂酰胺聚氧乙烯醚络合碘中的一种或几种的混合物。

优选地，上述季铵盐络合碘选自单季铵盐络合碘和/或双季铵盐络合碘。

优选地，上述单季铵盐络合碘选自季铵盐中与N原子相连的四个烃基的碳原子总数为15-25的单季铵盐络合碘；

优选地，上述双季铵盐络合碘选自Gemini型双季铵盐络合碘。

优选地，上述碘化物选自碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵和季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

优选地，上述季铵碘盐选自单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐或超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

优选地，上述单季铵碘盐选自十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵和四丁基碘化铵中的一种或多种的混合物。

优选地，上述羧酸选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸中的一种或多种的混合物。

更优选地，上述羧酸选自乙酸、丙酸、柠檬酸、水杨酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸和1,3,5-环己三酸、乙二酸中的一种或多种的混合物。

优选地，上述醇为分子中碳原子数小于10个碳的醇。

优选地，上述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种的混合物。

更优选地，上述醇选自乙醇、正丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种的混合物。

优选地，上述羧酸酯为所述羧酸与所述醇形成的酯。

优选地，上述羧酸酯选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸或没食子酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇或季戊四醇形成的羧酸酯中的一种或多种的混合物。

更优选地，上述羧酸酯选自乙酸、柠檬酸、水杨酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸或1,3,5-环己三酸与乙醇、正丙醇、二甘醇、三甘醇、甘油或季戊四醇形成的羧酸酯中的一种或多种的混合物。

本发明另一方面提供了上述含碘络合物消毒剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将碘化物和碘络合物加入水中和/或醇中，制得含有碘化物和碘络合物的溶液；

(2)将羧酸、羧酸酯溶解在醇、水或醇与水的混合液中，制得含羧酸和酯的溶液；

(3)将步骤(2)的溶液与步骤(1)的溶液以及剩余的水混合，即得含碘消毒剂。

本发明另一方面提供了上述含碘络合物消毒剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将含有络合剂、碘单质和/或碘化物的水或水与醇的混合物，在60～100℃反应2～10小时，制得含有碘化物和碘络合物的溶液，

其中所述溶液中可以包括也可以不包括羧酸和/或酯；

(2)将全部的或剩余的羧酸和羧酸酯溶解在醇、水或醇与水的混合液中，制得含羧酸和酯的溶液；

(3)将步骤(2)的溶液与步骤(1)的溶液以及剩余的水混合，即得含碘消毒剂，

其中，以制备含碘络合物消毒剂的总原料质量计，络合剂为0.5-35％、单质碘为0.1-10，碘化物为0.1-10％、羧酸为0.5-30％、羧酸酯为0.5-20％醇为2-20％、水为40-75％，以及

其中所述络合剂与单质碘络合形成上述碘络合物。

优选地，其中络合剂与单质碘的摩尔比(物质的量)的比为5:1～15:1。

优选地，上述络合剂选自非离子型表面活性剂、季铵盐、氨基酸、壳聚糖、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

优选地，上述非离子表面活性剂选自聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醇醚、月桂酰胺聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

优选地，上述季铵盐选自单季铵盐和/或双季铵盐。

优选地，上述单季铵盐选自与N原子相连的四个烃基的碳原子总数为15-25的单季铵盐。

优选地，上述双季铵盐选自Gemini型双季铵盐。

本发明另一方面提供了上述含碘络合物消毒剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将醇与单质碘、络合剂混合，

(2)将碘化物溶解在水中，再与羧酸混合；

(3)步骤(2)的溶液与步骤(1)的溶液混合，在60～100℃反应2～10小时，冷却，即得含碘络合物消毒剂，

其中，以制备含碘络合物消毒剂的总原料质量计，络合剂为0.5-35％、单质碘为0.1-10，碘化物为0.1-10％、羧酸为0.5-30％、醇为2-20％、水为40-75％，以及

其中所述络合物与单质碘络合形成上述碘络合物。

优选地，其中络合剂与单质碘的摩尔比(物质的量)的比为5:1～15:1。

优选地，上述络合剂选自非离子型表面活性剂、季铵盐、氨基酸、壳聚糖、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。

优选地，上述非离子表面活性剂选自聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醇醚、月桂酰胺聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

优选地，上述季铵盐选自单季铵盐和/或双季铵盐。

优选地，上述单季铵盐选自与N原子相连的四个烃基的碳原子总数为15-25的单季铵盐。

优选地，上述双季铵盐选自Gemini型双季铵盐。

虽然该制备方法的原料不含有酯，但是原料中的羧酸和醇经过60～100℃反应2～10小时可生成羧酸酯，并且络合剂与单质碘络合经过60～100℃反应2～10小时可生成碘络合物。

本发明的含碘络合物消毒剂，可以直接用于消毒，也可以用水进行稀释后用于消毒。用水进行稀释后用于消毒时可以将该消毒剂直接加入到需要稀释的水中进行稀释，优选稀释50-1000倍，可以通过浸泡、喷洒等方式进行消毒。

本发明的含碘络合物消毒剂具有杀菌谱广、杀菌能力强、作用速度快、稳定性好，对人和动物安全，对环境污染程度低的特点，经过长期储存或明显的温度变化，其组分稳定性和消毒杀菌效果不受影响，具有更长的货架保存期。该消毒剂中醇和酯的含量小，对皮肤刺激性程度较低，使用时因乙醇带来的不适感几乎消失。

本发明的含络合碘消毒剂，以碘络合物为主要成分，在加入适量的酸、醇、碘化物等物质稳定碘络合物的基础上，添加适量的羧酸酯来稳定整个体系组成含量。羧酸酯的添加主要用于稳定体系中的酸、醇，同时兼有稳定体系络合碘的效果。达到在添加少量醇、羧酸酯的条件下获得消毒剂体系的稳定性。

本发明的含络合碘消毒剂中，碘络合物作为消毒剂主剂，该碘络合物在使用时逐渐释放出游离碘进而起到消毒杀菌作用，这是络合碘可以起到消毒剂的主要原理，同时也是碘含量以及其余酸等组分不稳定的重要原因。

在配制好的碘络合物消毒液中，会有少量的单质碘会从络合剂体系中游离出来；在制备络合碘时也可能因为络合不彻底等原因造成少量的碘没有被完全络合而以游离的形式存在；这部分游离的碘与碘化物会生成I₃ ^-离子，可以一定程度的提高体系的稳定性，减缓碘的损失速度；添加柠檬酸等酸性物质一方面可以提高消毒杀菌的效果，另一方面可以进一步提高碘的稳定性，进一步降低碘含量下降的速度；进一步添加醇类物质，可以进一步降低碘的下降速度。但是，在没有碘络合物的体系中，发现随着醇类的增加，碘的下降的速度在逐渐减慢，当达到60％及以上醇的浓度时，碘的浓度的下降可以被控制在可以接受的水平，可以保持24个月常温放置下降少于5％，可以满足大部分的含碘消毒剂的质量标准；但是同时出现的问题是随着醇类物质的增加，用来提高碘稳定性的羧酸含量会下降；而且较多的醇类物质或产生较多的刺激，对于粘膜的消毒或破损皮肤的消毒会产生明显的不适感而影响使用体验。

本发明的含碘络合剂消毒剂中羧酸酯是稳定体系的重要组成部分。原因是体系游离的碘具有催化作用，可以催化消毒剂中的羧酸和醇反应，生成羧酸酯化，即使在常温条件下这种反应仍然可以进行，只是速度较慢。但是本发明的含碘络合剂消毒剂中，羧酸酯的量比较少，这是因为消毒剂游离的碘含量较少，醇的量也较少，同时消毒剂体系中水的含量较大，因此对于酯化反应而言，其平衡反应使得生成酯的程度较小。另外，较多的水的存在也抑制了酯类反应的平衡程度。因此在本发明的消毒剂体系中对于醇、酯的量都只需要20％以内即可，这与含有未络合碘的消毒剂体系需要在配方中含有40％甚至更多的醇才能有效抑制碘含量的下降具有明显的不同；虽然更多含量的醇和酯对整个体系可以进一步提高碘的稳定高程度，但是过多的醇和酸，就意味着体系较少的水含量，就需要较多的酯类物质才能达到稳定体系的目的。而且较多的醇也在消毒时产生较大的刺激性而影响使用体验。而在发明人的实验研究结果表明20％的醇含量，甚至15％的醇含量就已经可以非常有效的抑制体系的碘含量的下降，因此在本发明的含络合碘的消毒剂配方中醇的含量和酯的含量都少于20％，更优选在15％以内。这样醇类的刺激性大大减小，在提高消毒剂组分稳定性的前提下不影响消毒体验。且从成本和安全性的角度考虑，较好的醇和酯类物质也是有利的。

本发明的含碘络合剂消毒剂中各个组分(醇、酸、酯、水、碘化物、碘络合物)作用相互耦合，在各个组分及比例范围内共同起到了稳定整个体系稳定性的作用，体系中具有较多的水，较少的酸、醇和酯。即使较少的酸、醇和酯也可达到稳定碘络合含量的作用，是由含碘络合物消毒剂中有较少的碘的游离决定的。

具体实施方式

针对现有的含碘络合物消毒剂存在不稳定的缺陷，本申请发明人经过对此类消毒剂长期的研究，发现在含碘络合物消毒剂中加入少量醇(如乙醇)和酯可以明显提高含碘络合物消毒剂的稳定性，同时这种消毒剂中由于醇和酯的含量小，对皮肤刺激性程度较低，使用时因乙醇带来的不适感几乎消失。在此基础上完成了本发明。

本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上。

本发明的描述中，“碘化物”是由碘负离子(I^-)与氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。可以用XI_y表示，其中X表示氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子，I表示碘负离子，y表示氢离子或金属阳离子或铵根或季铵根离子所带的电荷数。

本发明的描述中，“单季铵碘盐”是指单季铵根离子与碘负离子(I^-)组成的碘化物，“双季铵碘盐”、“三季铵碘盐”、“多季铵碘盐”和“超支化季铵碘盐”有类似定义。

本发明的含碘络合物消毒剂包括组分：1)碘络合物、2)碘负离子和氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的碘化物、3)羧酸、4)醇、5)羧酸酯和6)水。上述组合物中还可能包括碘络合物游离出的少量单质碘(在后续测量时与络合物络合的碘及游离的单质碘等归一化为单质碘I₂的测量结果中)和/或上述组分间各组分相互作用生成的反应物(例如，少量碘酸或其盐、或以上有机原料的可能的碘代产物等)。本发明的含碘络合消毒剂配方与传统含碘络合物配方的区别是在含碘络合物的消毒剂中添加少量的醇和羧酸酯，醇和该羧酸酯组分及其在配方中的量在稳定含羧酸的含碘络合物的消毒剂中具有至关重要的作用。

在以上消毒剂配方中各个组分的主要作用如下：1)碘络合物作为主要消毒杀菌组分，还可以包括少量的未络合的单质碘和/或碘络合物游离出的单质碘等；2)碘化物作为辅助消毒组分剂，并且稍具有稳定碘络合物的作用；主要来自配方添加和/或在制备碘络合物时生成和/或碘络合物含有的组分；3)羧酸提供酸性介质环境，提高碘的消毒杀菌效果；且自身具有一定的消毒杀菌功能；在测量时一般由酸碱滴定测量其含量，并被归一化为羧酸含量；部分的酸(H⁺)可能来自于制备碘络合物时单质碘生成的碘酸或碘化氢提供或后续配制和/或放置和/或高温处理时生成的该类物质；4)醇可作为碘络合物的稳定剂，起到抑制以单质碘计算的含量下降的作用；且可具有一定的消毒杀菌功能；而根据发明人前期试验结果，认为醇是主要通过稳定游离的单质碘而稳定整个体系的单质碘含量的，而含络合碘的消毒剂体系，游离的单质碘较少，因此相应地用来使游离碘稳定的醇的量也减少，表现为整个消毒剂配方仅需要较少量的醇就可以起到稳定消毒剂中单质碘含量的作用；5)羧酸酯主要作为羧酸的稳定剂，维持体系羧酸含量的稳定性，同时起到维持体系pH稳定的作用；因水量较多，醇类较少，因此酯类物质在配方中的添加量较少；6)水主要作为体系的溶剂，用于溶解碘络合物、酸、醇等；而较多的水使得体系所需要的酯类物质的含量较少。而能含有大量的水而不造成碘含量明显变化的原因除了上述醇、酯等其稳定作用的组分外，单质碘被络合剂络合也是非常重要的原因。以上各组分相互作用，在其在配方中的含量的条件下形成各组分具有更高组分稳定性的含络合碘的消毒剂。

优选地，本方面的含碘络合物其组成按照质量计算，其比例为：碘络合物为5-25％(以碘单质计算碘含量为0.5-5％)，碘化物0.5-5％，羧酸2-15％，羧酸酯1-10％、醇类5-20％、水45-65％。

本发明的含碘消毒剂中的碘络合物是主要的消毒杀菌成分，碘络合物是络合剂和碘的结合物，一般被认为碘络合物中络合剂和碘的比例不是完全明确的，络合碘中一定程度下较多的碘的络合对整个络合碘化合物的稳定性是有利的，但是络合剂络合碘仍有一定的比例；过多的单质碘与络合剂的比例会造成较多单质碘不能被络合剂络合，造成最终体系的不稳定；而据现有研究表明，较少的络合碘中单质碘的比例也是对稳定性不利的，其原因可能是在制备过程产生过多的其物质有关。因此在利用碘单质和络合剂制备本发明的含碘络合物消毒剂时络合剂与单质碘的摩尔比例优选为5:1至15:1。碘络合物的质量百分含量优选占消毒剂总质量的2～25％(提供的有效碘以碘单质计算含量为0.5-5％)。

本发明的含碘络合消毒剂中，碘络合物可以选择制备好的碘络合物，使用特定的溶剂溶解在本含碘消毒剂体系中，或者使用通过现场制备获得的碘络合物，对于现场制备的碘络合物优选湿法制备，在制备过程中可优选使用发明的含碘络合物消毒剂的组分，其用量可以是全部配方量或部分量即可。

本发明的描述中，碘络合物包括但不局限于非离子型表面活性剂络合碘、季铵盐络合碘、氨基酸络合碘、壳聚糖络合碘、卵磷脂络合碘和聚乙烯吡咯烷酮络合碘(聚维酮碘)。非离子表面活性剂络合碘包括但不局限于聚乙二醇络合碘、聚乙二醇、聚丙二醇嵌段共聚物络合碘、壬基酚聚氧乙烯醚络合碘、聚醇醚络合碘和月桂酰胺聚氧乙烯醚络合碘；聚乙二醇络合碘优选分子量为200-8000的聚乙二醇与碘单质形成的络合物；壬基酚聚氧乙烯醚碘优选分子量为200-8000的聚氧乙烯链的壬基酚聚氧乙烯醚与碘生成的络合物；聚醇醚络合碘优选碳链为8-18个碳原子的长链脂肪醇与分子量为200-8000的聚氧乙烯链组成的聚醇醚与单质碘形成碘络合物；季铵盐络合碘包括但不局限于单季铵盐与单质碘形成的络合物和双季铵盐与单质碘形成的络合物。单季铵盐络合碘包括但不局限于季铵盐中与N原子相连的四个烃基的碳原子总数为15-25的单季铵盐络合碘；双季铵盐络合碘包括但不局限于Gemini型双季铵盐络合碘。

碘化物可以用于与游离的碘生成I₃ ^-，可以一定程度的起到稳定碘的作用。碘化物选择易溶于水和/或醇的碘化物，例如，碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵或者季铵碘盐。

当碘化物XI_y表示季铵碘盐时，I表示碘负离子I^-；X表示季铵根离子，y表示季铵根离子X中所带的电荷数，还表示季铵根离子X中所具有的四级铵结构的数量。例如y等于1，则表示单季铵盐；y等于2，则表示双季铵盐；y等于3则表示三季铵盐；以此类推。在本发明中优选y小于等于5。碘化物XI可表示单季铵碘盐(单季铵根离子与碘负离子I^-组成的碘化物)，碘化物XI₂可表示双季铵碘盐(双季铵根离子与碘负离子I^-组成的碘化物)，碘化物XI₃可表示三季铵碘盐，碘化物XI_y(y为大于3的整数)表示多季铵碘盐或超支化季铵碘盐。本发明的季铵碘盐还可以是以上多种季铵盐的单一季铵碘盐或其组合或不同类型的季铵碘盐的组合。

碘化物XI表示单季铵碘盐(单季铵根离子与碘负离子I^-组成的碘化物)。在本发明的一个优选实施方案中，单季铵碘盐为R₁R₂R₃R₄N⁺I^-，其中R₁R₂R₃R₄N⁺表示单季铵根离子，I^-表示碘离子，其中R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自碳原子数为1至20的烃基，优选R₁至R₄中的三个选自相同的烃基，剩余的一个选自碳原子数为2-20个碳原子的烷基；上述烃基优选烷基，该烷基优选甲基、乙基、丙基。

本发明的描述中，单季铵盐包括但不局限于十八烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、辛基三甲基碘化铵、己基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵、十八烷基三乙基碘化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十四烷基三乙基碘化铵、十二烷基三乙基碘化铵、癸基三乙基碘化铵、辛基三乙基碘化铵、己基三乙基碘化铵、苄基三乙基碘化铵和四丁基碘化铵。

本发明的含碘络合物消毒剂中，碘化物的碘离子的含量与络合碘中碘(以本发明单质碘的测试方法计算的单质碘计)的摩尔比优选为8:1-0.2:1。

配制本发明的含碘络合物消毒剂时，碘化物可以直接加入，或者加入到制备碘络合物的制备溶液中，或者部分由制备碘络合的过程获得，或存在于碘络合物中。

本发明的含碘络合物消毒剂中的羧酸提供酸性介质环境，提高碘的消毒杀菌效果；且自身具有一定的消毒杀菌功能，进一步提高了消毒剂的消毒杀菌效果。虽然无机酸如硫酸、磷酸等也可以起到维持体系酸性环境的作用，但是考虑到生物相容性和使用的安全性等，本发明的含碘消毒剂中选择有机酸、进一步选择羧酸，这是因为羧酸相对无机酸其性质更加温和、生物相容性更好，且在酸性介质环境下碘能够发挥出更加优异的消毒杀菌效果，并能一定程度地发挥稳定碘络合物的作用。

在本发明的描述中，羧酸选择具有一定水溶性和/或醇和/或酯溶性的有机羧酸，更优选具有较好水溶性的有机羧酸，包括但不局限于柠檬酸(枸橼酸)、水杨酸(邻羟基苯甲酸)、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸、没食子酸或其二元或多元混合物；从其水溶性、醇溶性以及酸性及其本身的杀菌消毒效果考虑，更优选乙酸、丙酸、柠檬酸、水杨酸、均苯三甲酸、1,3,5-戊三酸和1,3,5-环己三酸、乙二酸或其二元或多元混合物；另外，在本发明的含碘络合物消毒剂配方中使用羧酸对应的酸酐也是能达到所需目的。

对于本发明含碘络合物消毒剂配方中的醇，可作为溶解酸和酯以及碘和碘化物的溶剂，但是其主要作用是抑制碘含量的下降。与不使用碘络合物而仅使用碘单质的配方相比，本发明含碘络合物消毒剂体系中的醇的含量在20％以内即可达到较好的抑制碘含量的下降的效果。其原因是含碘络合物消毒剂中大部分的碘与络合剂形成络合物，仅有较少的碘游离，这是碘络合物可以起到消毒杀菌作用的原因，同时也是造成碘含量下降的主要原因。根据发明人对含碘消毒剂的研究结果，随着醇含量的增多，碘的稳定性逐渐提高，而在本发明含碘络合物消毒剂配方中游离碘含量较少，因此仅需很少量的醇即可达到有效的抑制碘含量降低的作用。因此选择在20％以内即可；更高的醇含量对整体消毒剂是会产生不利影响：若醇含量增加，相应的水含量就会相对较少，在其他组分(如酸)含量不变的情况，为了使整个体系稳定，需要在最终配方中加入更多量的醇，较多的醇类物质在消毒时会产生较明显刺激性，这对实际使用是不利的。较少的醇含量对消毒剂体系是有利的，因为较少的醇含量减少了醇对破损伤口的刺激，可以使得本发明消毒剂配方的刺激性更小，可用于破损伤口的消毒而不会产生明显的不适感。因为在本发明含碘络合物消毒剂配方中醇类物质的含量相对较小，因此一般不作为溶解其他物质的主要溶剂，仅做辅助溶剂的作用。

本发明的含碘络合物消毒剂配方中选择具有较大水溶性并且具有较高酸、酯溶解性的醇；这样的醇包括但不局限于分子中碳原子数小于10个碳的醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300。分子中碳原子数小于10个碳的醇包括但不局限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇丙三醇、季戊四醇和苯甲醇；优选分子中碳原子数小于10个碳的醇，例如乙醇、正丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油和季戊四醇。虽然甲醇也具有较好的物料溶解性，可以获得具有长期稳定性的含碘消毒液，但是考虑甲醇的毒性，在本申请并不选择甲醇作为该配方的组成。

虽然在本发明的含碘络合物消毒剂配方中，醇能抑制单质碘降低、碘离子升高的机理并不是十分清楚，根据发明人对碘消毒剂即的研究，可能是在醇的存在下由体系中的酸、酯等其它组分共同作用的结果。但是毋容置疑的是醇在含碘络合物的配方中对稳定体系的组分含量是至关重要的。且添加量在20％以内，甚至15％以内就能明显改善碘含量的下降，并不需要添加40％以上甚至需要达到50-70％稳定不含碘络合物的消毒剂体系明显不同。这是本申请含碘络合物配方的重要创新点。

本发明的含碘消毒剂中的羧酸酯是重要的稳定剂之一，对于消毒剂配方中组分含量的稳定具有十分重要的作用。羧酸酯组分也是本发明的含碘络合物消毒剂配方与传统含碘络合物消毒剂配方的区别之处。本发明的含碘消毒剂中的羧酸酯优选由该含碘消毒剂中所用的羧酸与该含碘消毒剂中所用的醇生成的羧酸酯。

消毒剂中的醇和羧酸在有碘存在的条件下会发生酯化反应，虽然在一般的储存条件下(温度较低)，反应速度较慢，但是从长期的稳定性角度来说酯化反应对消毒剂的组分影响还是很明显的，造成很多产品较难达到24个月的含量稳定性的要求。本发明的含碘络合剂消毒剂体系中虽然大部分碘以络合物形式存在，但是还存在一部分碘以游离形式存在，这是在制备碘络合物时是非常难以避免的，而且从碘络合物中逐渐游离出来的单质碘也是碘络合物能起到消毒杀菌作用的关键原因。因此在碘存在下的酯化反应是影响体系稳定性的主要原因。酯化反应的反应式为：

该反应是一个可逆反应，若体系中羧酸和醇的量较多，则反应平衡向生成酯和水的方向进行移动，使得羧酸和醇的含量降低。但是，酸和醇生成酯的反应具有较高的活化能的，在没有催化剂的存在下是较难发生的，而在本发明催化剂配方中之所以会发生酸下降的酯化反应有两个方面的原因：一是体系中有醇类物质存在，这就造成了有与酸发生酯化反应的原料；而醇的添加本来是为了稳定消毒剂中的碘含量的；若不添加醇，就不存在发生酯化反应的可能，但是碘含量会有一定程度的下降；二是本发明消毒剂体系中游离的碘的存在，其具有催化酸、醇酯化的作用。单质碘作为可以催化羧酸和醇生成酯的反应已有报道。如《K.Ramalinga,P.Vijayalakshmi,T.N.B.Kaimal.A mild and efficient methodfor esterification and transesterification catalyzed by iodine[J].TetrahedronLetters,2002,43:879–882.》就报道了单质碘作为一种温和的路易斯酸催化羧酸与醇的酯化反应以及酯交换反应，在是但文献的目的是为了获得酯化产物，并且在为获得酯化产物的酯化反应中一般会将生成的水除去而尽量提高酯化反应的产率。一方面，本发明消毒剂体系中含有少量的碘，促进了酯化反应，另一方面，本发明消毒剂体系中较多的水量使得生成酯的量比较有限，因此本发明消毒剂体系所需要添加的醇和酯的含量可以较低。随着温度的升高，酯化反应的速度在加速，使得消毒剂体系的组分含量不稳定的情况变得更加明显。本发明的含碘络合物消毒剂加入少量的醇、酯，在抑制碘含量的前提下，使得体系酸、醇、酯、水的含量都达到相对的稳定，维持了体系相对组成的稳定。

生成酯的反应是添加了用于稳定体系中单质碘的醇的缘故，而添加酯则可以稳定体系中的酸和醇，达到酯稳定酸和醇、醇稳定碘含量、碘含量的稳定又进一步的稳定了酯化反应。最终形成了稳定的体系。各个组分的含量都可以被得到十分有效的控制。

一方面，对于本发明的含碘络合物消毒剂来说，即使环境温度发生变化，酯化反应的平衡发生稍许的移动，但是该平衡体系本身可以使该体系组成的变化量控制在十分低的范围，满足产品稳定性的要求。

另一方面，上述文献报道的酯化反应是为了提高酯的产率，提高酸的转化率，在反应体系中是不会另外加入水的。一般情况下，为了获得更多的酯化产物，需要在反应体系中加入带水剂，减少体系中的水量，提高酯化反应的程度。这与本发明的消毒剂配方中还需要含有相当多的水(本发明消毒剂体系的水量在40-75％之间，进一步优选的范围在45-65％)是不同的。

本发明的含碘络合物消毒剂体系的水的较高含量，使得消毒剂体系中醇、酯含量较少，对粘膜、破损皮肤等的刺激性大大降低。因此该配方中水是体系不可缺少的组成成分，而且该体系水的含量较大至少可达到40％，高至75％，优选45-65％。

基于以上研究结果和考虑，设计本发明的消毒剂配方。

本发明的含碘络合物消毒剂的制备方法，可以使用制备好的碘络合物直接作为原料，将其溶解到适当的溶剂中(一般可选择水，或含有醇或/和酸和/或酯和/或碘化物的水溶液中、或醇、酸、酯中)，再通过一定的顺序加入剩余的碘化物、醇、酸、酯、水即可；

本发明的含碘络合物的消毒剂的制备方法，还可以是使用络合剂与碘现场制备碘络合物，在制备碘络合物时可以选择性的加入碘化物、醇、酸、酯或水的全部计量或部分计量，络合反应完成后，再根据计量加入剩余的碘化物、水、醇、酸、酯等物质，根据其溶解性，可以选择通过适当的组合和溶解性顺序等配制成溶液后再进行混合。

本发明的含碘络合物的消毒剂的制备方法，还可以根据最终需要获得平衡的醇、酸、水、酯的含量，计算得到相应的原料的量，将其作为初始原料，并将其在一定的环境下进行酯化反应，获得平衡组成的混合物。

本发明的含碘络合物的消毒剂的制备方法中还可选择醇、酸、水为原料，通过酯化反应来获得含有平衡量醇、酸、水、酯的组成，也可以选择醇、酸、水、酯中的其他两个成分或三个成分，使其在碘存在条件下获得相应的平衡产物，也可以选择水、醇、酸、酯四中组成，但是并不是平衡组成，使得在含有碘存在的条件下获得具有平衡组成的组分。

为了加快平衡的速度，也可以在先将原料在含有较多未络合碘(此处未络合碘指的是没有与络合剂结合对的碘)存在的条件下，在一定条件下快速的获得醇、水、酸、酯之间的平衡，之后再使用络合剂与碘完成络合。

本发明的含碘络合物的消毒剂配方中的各种组分相互作用、互相耦合、不可或缺，并且其量也与整个体系的组成密切相关，互相影响。在各组分物质及比例的条件下，得到复杂而微妙的平衡体系，各组分互相牵制、互相作用，获得各组分具有长期稳定性的含碘络合消毒剂，消毒剂组成含量的变化与缺少某一组分如醇、酯、酸的相比，大大减小，能够维持较高的货架期及满足质量标准的要求。原因是在温度有发生变化的条件下，含碘络合消毒剂体系的中的酯化反应平衡会向一定方向发生移动，但是因为体系水量较大，具有很大的缓冲作用，使得这种变化是自限性的，即使长期处于高温状态下，也能保持产品各组分含量满足较小的变化值，满足产品质量要求；而且更为重要的是，即使经过高温(例如在长期运输过程、如夏季海运等条件)条件组成有稍许变化(其实这种变化仍是能完全满足质量要求的)，在重新返回到储存条件后，消毒剂体系的中的酯化反应的平衡发生移动又可以使个体系的组成基本返回至原始的状态，获得长期的产品组成稳定的结果。

本发明的含碘络合物的消毒剂配方使用碘络合物作为消毒剂主剂，游离的碘含量较少，因此体系可以使用较少的醇就能获得有效的抑制碘含量下降，在保证碘含量下降的同时，对于皮肤粘膜的刺激性小，即使对于破损的粘膜也不会产生明显的不适，而且对于酯化反应需要平衡的酯类物质，因为水量较多，醇类较少，因此用于平衡整个体系的所需要对的酯类物质也较少。整个的消毒杀菌的效果在保持体系稳定性更好的前提下可以实现消毒杀菌效果，且不会引起明显的不适和疼痛感。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。

下列实施例中单质碘、碘化钾、羧酸的检测方法如下：

单质碘精密量取样品5ml，并称重，置碘瓶中，用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液无色。按照下式计算单质碘含量：Na₂S₂O₃+I₂＝Na₂S₄O₆+₂NaI。(使用本方法测量的单质碘含量是配方体系中的络合碘的中的碘(0价形式)以及少量以游离形式存在的非络合碘的总和，络合碘中的碘会随着滴定的进行而逐渐游离出来并发生上述反应)

羧酸以酸碱滴定确定体系的酸量(以羧酸计)具体为：取上述碘含量测定后的溶液，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液(1mol/L)滴定至体系颜色变粉红，计算羧酸含量。

碘化物

精密量取样品5ml，并称重，置碘瓶中，加水100ml溶解，滴加亚硫酸氢钠试液数滴至溶液颜色消失，加硝酸10ml，精密加入硝酸银滴定液(0.1mol/L)25ml，摇匀后，加入硫酸铁铵指示液0.50ml，用硫氰酸按滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显淡砖红色。计算得总碘的百分含量减去上述单质碘含量含量后，计算碘化物的含量；未特殊说明以碘化钾含量计算。

实施例1：

含碘络合的消毒剂，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物(聚维酮碘)20％(以单质碘含量计2％)、碘化钾1.5％，柠檬酸5％，柠檬酸二乙酯5％，乙醇15％，水53.5％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取200g水，加入碘化钾15g使其溶解，将聚维酮碘200g加入溶解得A1溶液；将柠檬酸50g、柠檬酸二乙酯50g溶于乙醇150g和150g水的混合液中，得B1溶液；将B1溶液在搅拌下加入A1溶液，充分搅拌后将余量约185g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

实施例2：

含碘络合的消毒剂，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物(聚维酮碘)20％(以单质碘含量计2％)，碘化钠1.0％，柠檬酸3％，柠檬酸单乙酯5％、柠檬酸二乙酯2％，乙醇10％，水59％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取200g水，加入碘化钠10g使其溶解，将聚维酮碘200g加入溶解得A2溶液；之后将柠檬酸30g、柠檬酸单乙酯50g、柠檬酸二乙酯20g，溶于100g乙醇和200g水的混合液中，得B2溶液；将B2溶液在搅拌下加入A2溶液，充分搅拌后将余量约190g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

实施例3：

含碘络合的消毒剂，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物(聚维酮碘)20％(以单质碘含量计2％)，碘化铵2.0％，乙酸10％，乙酸正丙酯3％，正丙醇10％，水55％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取200g水，加入碘化铵20g溶解，之后加入聚乙烯吡咯烷酮碘络合物(聚维酮碘)200g，使之完全溶解，得A3溶液；将乙酸100g、乙酸正丙酯30g溶于正丙醇100g，得B3溶液；将B3溶液在搅拌下加入A3溶液，充分搅拌后将余量约350g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

实施例4：

含碘络合的消毒剂，其组分及其质量含量如下：

季铵盐改性壳聚糖碘络合物15％(以碘单质计2％)，四丁基碘化铵1.0％，乙酸10％，乙酸乙酯2％，乙醇8％，水64％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取200g水，加入四丁基碘化铵10g溶解，之后加入季铵盐改性壳聚糖络合碘150g，使完全溶解，得A4溶液；之后将乙酸100g、乙酸乙酯20g和乙醇80g混合，得B4溶液；将B4溶液在搅拌下加入A4溶液，充分搅拌后将余量约440g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

实施例5：

含碘络合的消毒剂，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物(聚维酮碘)25％(以单质碘含量计2.5％)，碘化钠2％，乙酸10％，乙酸乙酯2％，乙醇15％，水46％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取200g水，碘化钠20g溶解，之后加入聚维酮碘250g，使之完全溶解，得A5溶液；将乙酸100g、乙酸乙酯20g和乙醇150g混合均匀，得B5溶液；将B5溶液在搅拌下加入A5溶液，充分搅拌后将余量水约260g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

实施例6：

含碘络合的消毒剂，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮(K值＝30)10％，单质碘1％，碘化钾2％，柠檬酸10％，柠檬酸单乙酯1％，柠檬酸二乙酯1％，乙醇20％，水55％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体制备方法如下：

在反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮100g，乙醇150g，搅拌回流后加入使用50g乙醇溶解了10g单质碘的混合液，继续回流反应2h后，使碘与聚乙烯吡咯烷酮的络合进行完全，得A6溶液；将柠檬酸100g、柠檬酸单乙酯10g、柠檬酸二乙酯10g溶于200g水中，得B6溶液；将B6溶液在搅拌下加入A6溶液，充分搅拌后将余量约350g水溶解碘化20g水后在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

实施例7：

含碘络合的消毒剂，其原料及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮(K值＝30)20％，单质碘3％，碘化钾1.5％，乙酸6.5％，乙醇12.5％，水56.5％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

将乙醇125g、单质碘30g、聚乙烯吡咯烷酮200g混合均匀得A7；将乙酸65g、水565g和碘化钾15g混合得B7，将A7、B7混合后加入反应器中，在回流温度(约78℃)下反应4h，冷却即得。

在最终混合液中聚乙烯吡咯烷酮会与大部分碘产生聚乙烯吡咯烷酮碘络合物和部分的乙酸与乙醇发生酯化反应的产物乙酸乙酯。

实施例8：

含碘络合的消毒剂，其原料组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮20％(以单质碘计2％)，碘化钾1％，柠檬酸10％，甘油10％，水59％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约300g水，加入碘化钾10g，之后将聚乙烯吡咯烷酮200g溶于其中得A8溶液；之后将柠檬酸100g、水200g、甘油100g混合，得B8溶液；将B8溶液在搅拌下加入A8溶液，充分搅拌后将余量约90g水在搅拌状态下加入，之后在80度搅拌反应6h，冷却后即可。

对比实施例1：

含碘络合的消毒剂(该消毒剂中不含酯)，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物20％(以单质碘含量计2％)，碘化钾1.5％，柠檬酸10％，乙醇15％，水53.5％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取水300g，加入碘化钾15g使其溶解，将聚维酮碘200加入溶解得A1-1溶液；将柠檬酸100g溶于乙醇150g和少量水25g的混合液中，得B1-1溶液；将B1-1溶液在搅拌下加入A1-1溶液，充分搅拌后将余量约210g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

对比实施例2：

含碘络合的消毒剂(该消毒剂中不含醇和酯)，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物20％(以单质碘含量计2％)，碘化钾1.5％，柠檬酸10％，水68.5％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取水300g，加入碘化钾15g使其溶解，将聚维酮碘200加入溶解得A2-2溶液；将柠檬酸100g溶于水250g的混合液中，得B2-2溶液；将B2-2溶液在搅拌下加入A2-2溶液，充分搅拌后将余量约135g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

对比实施例3：

含碘络合的消毒剂(该消毒剂中不含酸)，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物20％(以单质碘含量计2％)，十六烷基三甲基碘化铵1.5％，乙醇15％，乙酸乙酯10％，水53.5。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取水300g，加入十六烷基三甲基碘化铵15g使其溶解，将聚维酮碘200加入溶解得A3-3溶液；将乙酸乙酯100g与乙醇150g混合，得B3-3溶液；将B3-3溶液在搅拌下加入A3-3溶液，充分搅拌后将余量约235g水在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

对比实施例4：

含碘络合的消毒剂(该消毒剂中醇量过多)，其组分及其质量含量如下：

聚乙烯吡咯烷酮碘络合物20％(以单质碘含量计2％)，碘化钾1.5％，乙酸10％，乙酸乙酯5％，乙醇50％，水13.5％。

以1000g消毒剂原料液为例，具体配制方法如下：

取水135g、200g乙醇、碘化钾15g混合后，将聚维酮碘200加入溶解得A4-4溶液；将乙酸100g、乙酸乙酯50g与乙醇300g混合，得B4-4溶液；将B4-4溶液在搅拌下加入A4-4溶液，充分搅拌后即可。

稳定性测试：

对上述实施例1-8和对比例1-4的消毒液进行稳定性测试：

该测试采用加速实验的方法进行，将消毒剂置于水热反应釜中密闭，放置于恒温干燥箱中，开始计时，在2h内升温至80℃，以升温至80℃开始计时，保温8h，之后停止加热，随炉自然降温至室温，至距开始计时24h为一个周期，之后继续重复上述过程10个循环。分别在消毒剂配制完以后3h内(对于直接配制的样品)或未经过加速实验前(对于经过反应获得样品)(称之为0天)和第1个循环结束(称之为1天)和第10天循环结束后(称之为10天)，取样测量单质碘、碘化物、羧酸含量。具体结果分别参见表1和表2。根据前期的实验结果显示一个循环(1天)大约相当于室温储存2.5个月，10个循环大致相当于2年。

具体结果分别参见表1和表2。

表1.实施例1-8的稳定性试验结果

注：a：羧酸含量以柠檬酸计；因原料和/或可能的反应产物中包含柠檬酸单乙醇酯和/或柠檬酸二乙醇酯，其中含有羧基，因此将柠檬酸乙醇酯中的羧基归一化为柠檬酸进行计算；

b：碘化物以碘化钠计；

c：羧酸以乙酸计；

d：碘化物以碘化铵计；

e：碘化物以四丁基碘化铵计；

f：羧酸含量以柠檬酸计；因原料和/或可能的反应产物中包含柠檬酸与甘油的酯化产物，部分产物包含有羧基，在此测量中羧基归一化为柠檬酸进行计算。

表2.对比实施例1-4制备的消毒剂的稳定性试验结果

注：g：羧酸以柠檬酸计；

h：羧酸以乙酸计；

i：碘化物以十六烷基三甲基碘化铵计；

从表1的结果可以看出本发明的实施例1-8制备的消毒剂的组分单质碘、碘化物和羧酸的质量含量在第0天及第1天和第10天的含量变化很小，均能保持较稳定的结果，对于碘单质和碘化物的含量波动在6％以内，绝大多数在4％以内；对于羧酸的含量变化在6％以内，大多数在5％以内甚至更低；以上结果大约对应于2年室温放置的结果，可以满足消毒剂的含量质量要求的一般要求。

对于以上测试结果如实施例1加入的碘化钾量为1.5％，但是测量值要高于此值，这与络合碘中本身含有一定量的碘离子有关，在此被归一化为相应的碘化物进行计算，因此造成数据间有差异。其余实施例和对比实施例也存在类似的情况。

从表2的结果看，从对比实施例1-4的组分变化比上述实施例大。对于对比实施例1，体系中没有酯类物质，稳定性试验结果主要表现为羧酸含量的下降，其原因是体系中没有柠檬酸乙酯类物质的添加，使得酸和醇生成酯的反应程度较大，表现为较高的羧酸的下降量约10％，但是因为体系中水含量较大，因此与不使用络合碘且水含量少、醇含量较多的体系，其变化还是要小得多。虽然体系水含量较大，但是因为络合碘体系对碘的稳定性及游离的单质碘含量的大大减少，碘含量的变化并不太明显；对于对比实施例2，体系中没有添加醇类物质，因此酸含量的变化较小，甚至还表现出酸含量的稍升高；而碘含量的下降则要大得多，10天稳定实验下降10％左右；对于对比实施例3，因为体系中最初没有加入羧酸，而是加入了酯类物质，酯类物质在含水较多的体系中表现出水解生成酸和醇的较明显的趋势，这造成体系中酸量的明显增加；同时因为酸量改变等原因，也造成了碘含量的较明显的变化；对于对比实施例4含有较多的醇和较少的水，虽然同时也含有酸和酯，但是在该体系下，仍有较大酯化反应的趋势，造成酸含量的较明显的改变。

本发明的含碘消毒剂配方的消毒杀菌效果的测定方法具体参照发明专利申请号《CN201010163683.4，柠檬酸碘消毒剂及其制备方法》中记载的方法。

本发明的实施例及对比例的柠檬酸碘消毒剂杀菌效果如下：

实验结果表明：在20℃条件下，按照配制时或未经过热储前(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为100mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别作用3min，杀菌对数值≥5.0；按照配制时(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为500mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对枯草杆菌黑色变种芽孢作用5min，杀菌对数值≥5.0。且经过热储10个周期后的样品，按照0天时的稀释倍数进行稀释，其消毒杀菌效果与新配的(0天)几乎无差异。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (7)

1.一种含碘络合物的消毒剂，其特征在于，该消毒剂由以下质量含量的组分组成：

碘络合物1-40%、碘化物0.1-10%、羧酸2-15%、羧酸酯0.5-20%、醇2-20%、水40-75%，

所述碘化物由碘负离子（I^-）和氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的，

所述碘络合物提供的有效碘以碘单质计算含量为0.1-10%，

其中，所述羧酸酯为所述羧酸与所述醇形成的羧酸酯，

其中，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种的混合物，

其中，所述羧酸选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的含碘络合物的消毒剂，其特征在于，所述碘络合物选自非离子型表面活性剂络合碘、季铵盐络合碘、氨基酸络合碘、壳聚糖络合碘、卵磷脂络合碘、聚乙烯吡咯烷酮络合碘中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的含碘络合物的消毒剂，其特征在于，所述碘化物选自碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵和季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的含碘络合物的消毒剂，其特征在于，所述羧酸酯选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸或没食子酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇或季戊四醇形成的羧酸酯中的一种或多种的混合物。

5.权利要求1至4任一项所述的含碘络合物的消毒剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

（1）将碘化物和碘络合物加入水中和/或醇中，制得含有碘化物和碘络合物的溶液；

（2）将羧酸、羧酸酯溶解在醇、水或醇与水的混合液中，制得含羧酸和羧酸酯的溶液；

（3）将步骤（2）的溶液与步骤（1）的溶液以及剩余的水混合，即得含碘消毒剂。

6.一种含碘络合物的消毒剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

（1）将含有络合剂、碘单质和/或碘化物的醇和/或水的混合物，在60~100℃反应2~10小时，制得含有碘化物和碘络合物的溶液，

其中所述溶液中可以包括也可以不包括羧酸和/或羧酸酯；

（2）将全部的或剩余的羧酸和羧酸酯溶解在醇、水或醇与水的混合液中，制得含羧酸和羧酸酯的溶液；

（3）将步骤（2）的溶液与步骤（1）的溶液以及剩余的水混合，即得含碘消毒剂，

其中，以制备含碘络合物的消毒剂的总原料质量计，络合剂为0.5-35%、单质碘为0.1-10，碘化物为0.1-10%、羧酸为2-15%、羧酸酯为0.5-20%醇为2-20%、水为40-75%，以及

其中所述络合剂与单质碘络合形成所述碘络合物，

其中，所述络合剂选自非离子型表面活性剂、季铵盐、氨基酸、壳聚糖、卵磷脂中的一种或多种的混合物，

其中，所述羧酸酯为所述羧酸与所述醇形成的羧酸酯，

其中，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种的混合物，

其中，所述羧酸选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求6所述的含碘络合物的消毒剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮。