CN112704080B - 一种组分含量稳定的含碘消毒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组分含量稳定的含碘消毒剂，其特征在于，所述含碘消毒剂是由原料在60～100℃反应5～18小时制备得到的，用于制备所述含碘消毒剂的原料包括单质碘、碘化物和下列六者中的任一者：(1)羧酸和醇(2)羧酸、醇和水(3)羧酸、醇、羧酸酯和水(4)醇、羧酸酯和水(5)羧酸、羧酸酯和水(6)羧酸酯和水，并且所述含碘消毒剂中水的质量含量不大于30％。本发明的含碘消毒剂的各个组分在碘作为催化剂的条件下通过可逆的酯化反应达到平衡。该含碘消毒剂的组分稳定性，经过长期储存(至少两年)其碘、碘化物、羧酸含量维持稳定，具有稳定的消毒杀菌效果。

Description

一种组分含量稳定的含碘消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明属于消毒剂领域，具体地说，涉及一种组分含量稳定的含碘消毒剂。

背景技术

含碘消毒剂的使用历史已有一百多年，人们已开发出了众多剂型的含碘杀菌剂。被用于如人体皮肤、伤口创面、粘膜表面、外科器械、池水、饮用水的消毒以及食具的卫生处理及环境消毒。

特别是在一些本身具有酸性的具有消毒、杀菌作用的物质的配合下，碘能表现出更加优异的消毒杀菌效果。醇类物质也是消毒杀菌的常用成分，与碘、酸配合均能起到耦合加强的作用。因此不少含碘消毒剂同时含有羧酸、醇类物质。为了提高单质碘的溶解性，首先使用水溶解一定的碘化物如碘化钾、碘化钠等物质之后再溶解单质碘也是制备含碘消毒剂的过程中常用的方法。碘化物可以促进碘的溶解速度和溶解量的机理是I₂+I-＝I₃ ^-，其中I₃ ^-在水中的溶解度要远远大于单质碘本身，而且生成的I₃ ^-并不影响消毒杀菌作用。

但是上述含有单质碘、碘化物、水、醇、羧酸的配方中组分的稳定性问题一直是一个极具挑战性的课题。在不同的含碘消毒剂配方中主要表现为碘含量的下降和/或羧酸含量的下降。组分含量的不稳定，一方面影响了产品的货架储存期，并会对长期储存后的实际消毒杀菌效果产生一定影响，对产品使用造成一定的困扰。

因此，需要一种组分含量稳定的含碘消毒剂。

发明内容

针对现有技术中含碘消毒剂存在的组分含量不稳定的问题，本发明的目的是提供一种组分含量稳定的含碘消毒剂，该含碘消毒剂经过长期储存(至少两年)其碘、碘化物、羧酸含量维持稳定，并且具有稳定的消毒杀菌效果。

本发明是采用如下技术方案来实现上述目的：

一种组分含量稳定的含碘消毒剂，该含碘消毒剂是由原料在60～100℃反应5～18小时制备得到的，用于制备所述含碘消毒剂的原料包括下列组分：

单质碘、碘化物和下列六者中的任一者

(1)羧酸和醇

(2)羧酸、醇和水

(3)羧酸、醇、羧酸酯和水

(4)醇、羧酸酯和水

(5)羧酸、羧酸酯和水

(6)羧酸酯和水，

并且所述含碘消毒剂中水的质量含量不大于30％。

优选地，一种组分含量稳定的含碘消毒剂，该含碘消毒剂是通过测定上述含碘消毒剂的组分及其含量以后，按照测定的组分及其含量常温混合在一起配制的。

优选地，用于制备上述含碘消毒剂的原料包括以下质量含量的组分：

单质碘0.5～10％，碘化物0.5～8％，羧酸5～30％，醇60～90％，或者

单质碘0.5～10％，碘化物0.5～8％，水5～25％，羧酸5～30％，醇35～80％，或者

单质碘0.5～10％，碘化物0.5～8％，水5～30％，羧酸5～25％，醇32～72％，羧酸酯5～25％，或者

单质碘0.5～10％，碘化物0.5～8％，水10～30％，醇25～65％，羧酸酯15～45％，或者

单质碘0.5～10％，碘化物0.5～8％，水5～30％，羧酸5～35％，羧酸酯30～75％，或者

单质碘0.5～10％，碘化物0.5～8％，水5～30％，羧酸酯50～90％。

优选地，上述碘化物选自碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵、单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

优选地，上述羧酸选自柠檬酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、没食子酸和水杨酸中的一种或多种的混合物。

优选地，上述醇为分子中碳原子数小于10个碳的醇。

优选地，上述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种的混合物。

优选地，上述羧酸酯为上述羧酸与上述醇形成的。

优选地，上述羧酸酯选自柠檬酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸或没食子酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇或季戊四醇形成的羧酸酯中的一种或多种的混合物。

更优选地，上述羧酸酯选自乙酸、柠檬酸、1,3,5-戊三酸或1,3,5-环己三酸与乙醇、正丙醇、二甘醇、三甘醇、甘油或季戊四醇形成的羧酸酯中的一种或多种的混合物。

更优选地，用于制备所述含碘消毒剂的原料包括组分单质碘、碘化物、水和羧酸酯，其中碘化物选自单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

本发明还提供了上述组分含量稳定的含碘消毒剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将单质碘、碘化物加入到部分醇中使其溶解或部分溶解，

(2)将剩余醇和羧酸混合后加入到步骤(1)的混合溶液中，

(3)在60～100℃反应5～18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

(1)将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

(2)将羧酸和醇混合，再与步骤(1)的溶液混合后，加入剩余的水，

(3)在60～100℃反应5～18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

(1)将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

(2)将羧酸和醇混合，再与步骤(1)的溶液混合，

(3)在60～100℃反应5～15小时后，加入剩余的水，再反应0.5-2h，即制备得到含碘消毒剂；

或者

(1)将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

(2)将羧酸、醇和羧酸酯混合，再与步骤(1)的溶液混合，加入剩余的水，

(3)在60～100℃反应5～18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

(1)将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

(2)将醇和羧酸酯混合，再与步骤(1)的溶液混合，加入剩余的水，

(3)在60～100℃反应5～18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

(1)将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

(2)将羧酸和羧酸酯混合，再与步骤(1)的溶液混合，再加入剩余的水，

(3)在60～100℃反应5～18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

(1)将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

(2)将羧酸酯与步骤(1)的溶液混合，之后加入剩余的水，

(3)在60～100℃反应5～18小时，即制备得到含碘消毒剂。

本发明的组分含量稳定的含碘消毒剂，可以直接进行消毒使用，也可以用水进行稀释后使用。用水进行稀释后使用时可以将该消毒剂直接加入到需要稀释的水中进行稀释，优选稀释50-1000倍，可以通过浸泡、喷洒等方式进行消毒。

本发明的含碘消毒剂中的酸、醇、水、酯等组分在单质碘和/或碘化物作为催化剂的条件下通过反应条件下可逆的酯化反应达到平衡是获得本申请消毒剂稳定性的主要原因；同时碘单质在有水、酸条件下的歧化反应也对消毒剂的稳定性造成一定影响，但是因为在本发明体系下的水含量较低，一般低于30％，且作为原料已经同时添加了碘单质和碘化物和羧酸、醇、酯等物质，使得在反应条件下的单质碘的歧化反应虽然会发生造成一定程度的单质碘含量的下降和碘离子的上升，但是这种改变的程度本身较小，因此碘单质的歧化反应对体系稳定性的影响较小。在反应条件下酯化反应的平衡(在本申请的体系起主要作用)和碘单质的歧化反应的平衡(在本申请的体系起次要作用)的共同作用下获得了整体体系组分达到平衡的稳定体系。因此，获得的含碘消毒剂的组分稳定，经过长期储存(至少两年)其碘、碘化物、羧酸含量维持稳定，具有稳定的消毒杀菌效果。

具体实施方式

本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上。

本发明的描述中，“碘化物”是由碘负离子(I^-)与氢离子、金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。

本发明的描述中，“单季铵碘盐”是指单季铵根离子与碘离子组成的碘化物，“双季铵碘盐”、“三季铵碘盐”、“多季铵碘盐”和“超支化季铵碘盐”有类似定义。

本发明的组分含量稳定的含碘消毒剂是由原料在60～100℃反应5～18小时制备得到的，用于制备该含碘消毒剂的原料包括以下列组分：

单质碘、碘化物和下列六者中的任一者：(1)羧酸和醇(2)羧酸、醇和水(3)羧酸、醇、羧酸酯和水(4)醇、羧酸酯和水(5)羧酸、羧酸酯和水(6)羧酸酯和水。最终制备的含碘消毒剂包括组分：单质碘、碘化物、羧酸、醇、羧酸酯和水，这些组分是原料中的组分经过可逆的酯化反应达到平衡后得到的，具有长期含量稳定的特点。在最终的含碘消毒剂还允许包括上述原料在反应条件下反应获得的其它物质，其含量约小于2％。

在实际生产中，含碘消毒剂还可以在得到上述含碘消毒剂以后，测定其中的组分及其含量，然后按照该组分及其含量常温配制而成。

本发明的含碘消毒剂中的单质碘是主要的消毒杀菌成分。用于制备本发明的含碘消毒剂的原料中，单质碘的质量百分含量为0.1-10％，更优选为0.5-4％，进一步优选为1-3％。

因为单质碘的溶解性，使用少量的碘化物来提高单质碘的溶解性是非常有效和常用的方法。因为I^-的存在使I₂+I^-＝I₃ ^-的反应发生，而I₃ ^-则更易溶水。为了形成上述的I₃ ^-离子，优选单质碘的摩尔数与碘化物中I^-的摩尔数之比1:0.8-1:1.2之间。

在本发明中，碘化物选择易溶于水和/或醇的碘化物。这样的碘化物包括但不局限于碘化氢、金属碘化物(例如，碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁)、碘化铵或者季铵碘盐。

季铵碘盐可以用XI_y表示，其中X表示季铵根离子，y表示季铵根离子X中所带的电荷数，还可以表示季铵根离子X中所具有的四级铵结构的数量，如y等于1，则表示单季铵碘盐；y等于2，则表示双季铵碘盐；y等于3则表示三季铵碘盐；以此类推。在本发明中，优选y小于等于5。单季铵碘盐(单季铵根离子与碘离子组成的碘化物)可以表示为XI；双季铵碘盐(双季铵根离子与碘离子组成的碘化物)可以表示为XI₂；三季铵碘盐可以表示为XI₃；多季铵碘盐或超支化季铵碘盐可以表示为XI_y(y为大于3的整数)。本发明所述的季铵碘盐可以是以上单一类型的单一季铵碘盐或其组合或不同类型的季铵碘盐的组合。

本发明的描述中，单季铵碘盐可以用R₁R₂R₃R₄N⁺I^-表示，其中R₁R₂R₃R₄N⁺表示单季铵根离子，I^-表示碘负离子，其中R₁、R₂、R₃、R₄可分别独立地选自碳原子数为1至20的烃基；优选R₁至R₄中的三个选自相同的烃基，剩余的一个选自碳原子数为2-20个碳原子的烷基；上述烃基优选为烷基，该烷基优选为甲基、乙基、丙基。

本发明的描述中，单季铵盐包括但不局限于十八烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、辛基三甲基碘化铵、己基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵、十八烷基三乙基碘化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十四烷基三乙基碘化铵、十二烷基三乙基碘化铵、癸基三乙基碘化铵、辛基三乙基碘化铵、己基三乙基碘化铵、苄基三乙基碘化铵和四丁基碘化铵。

本发明的描述中，双季铵碘盐包括但不局限于Gemini型双季铵碘盐。

因为季铵碘盐本身具有表面活性剂效果，因此季铵碘盐的加入可以促进含碘消毒剂的消毒杀菌效果。对于羧酸酯的水解反应也会有促进作用。

对于用于制备本发明含碘消毒剂的原料中的酸，虽然无机酸如硫酸、磷酸等也可以起到维持体系酸性环境的作用，但是考虑到生物相容性和使用的安全性等，选择有机酸，进一步选择羧酸；羧酸相对无机酸其性质更加温和、生物相容性更好，且在酸性介质环境下碘能够发挥出更加优异的消毒杀菌效果。

在本发明的描述中，羧酸优选具有一定水溶性和/或醇和/或酯溶性的，进一步优选可以在单质碘催化下可以发生酯化反应的羧酸。这样的羧酸包括但不局限于柠檬酸(枸橼酸)、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸、水杨酸。从水溶性、醇溶性以及酸性及其本身的杀菌消毒效果考虑，优选乙酸、柠檬酸。

对于用于制备本发明含碘消毒剂的原料中的醇，可作为溶解酸和酯以及碘和碘化物的溶剂，而且在进行配方研究中，发明人非常惊奇的发现，醇在含碘消毒剂配方中还具有明显的稳定单质碘，防止其含量减少的作用。在没有醇的含碘消毒剂配方中，单质碘含量的下降是和碘离子含量的上升同时发生的，这严重影响了消毒剂产品的稳定性和后续的消毒杀菌效果。醇在本发明的含碘消毒剂配方中能抑制单质碘降低、碘离子升高的机理并不是十分清楚，可能是在醇的存在下与体系中的酸、酯等其它组分共同作用的结果，也可能与醇的加入造成体系中水含量的降低有关。但是醇在本发明的含碘消毒剂配方中是至关重要的，对于获得最终配方的平衡组成也是不可或缺的，且需要具有较大的组成比例，要多于体系中的水含量。

在本发明中，一般选择具有较大水溶性并且对酸、酯溶解性较好的醇，优选分子中碳原子数小于10个碳的醇或聚乙二醇200、聚乙二醇300。分子中碳原子数小于10个碳的醇包括但不局限于乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和季戊四醇。优选乙醇、正丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油和季戊四醇。虽然甲醇也具有较好的物料溶解性，可以获得具有长期稳定性的含碘消毒液，但是考虑甲醇的毒性，在本申请并不选择甲醇作为上述原料的组成。

用于制备本发明含碘消毒剂的原料中的羧酸酯的存在对于配方中组分含量的稳定具有十分重要的作用。制备的原料中不含有酯也是现有的含酸、醇的碘消毒剂配方不稳定的重要原因之一。本发明最终制备的含碘消毒剂配方中的羧酸酯可以由原料中的羧酸与醇通过酯化反应生成，在此过程中，碘作为酯化反应的催化剂。碘催化下的酯化反应是本发明含碘消毒剂的制备方法的基础，即，酯化反应的平衡状态是本发明制备的含碘消毒剂的稳定性的基础。

对于一般的酯化反应，为了获得酯化产物的反应，一般是使用带水剂使得酯化反应向生成酯的方向进行。酯化反应的方程是可以简单表示为：

但是对于酸和醇生成酯的反应或酯的水解反应或酯交换反应一般还是具有较高的活化能的，在没有催化剂的存在下是较难发生的。但是在有单质碘作为催化剂存在的情况下，反应的活化能大大降低，这是为什么传统含羧酸、醇的含碘消毒剂组分不稳定的原因。具体来说就是因为其中的组分羧酸、醇在碘催化下发生酯化反应，导致酸含量降低和水含量的增加，这进而导致碘单质的下降，因为体系中水增加、酸减少时，会出现

或

的平衡向右移动，导致单质碘含量下降。而单质碘的含量下降直接影响了整个消毒剂的消毒杀菌效果。

单质碘作为可以催化羧酸和醇生成酯的反应已有报道。如《K.Ramalinga,P.Vijayalakshmi,T.N.B.Kaimal.A mild and efficient method for esterificationand transesterification catalyzed by iodine[J].Tetrahedron Letters,2002,4 3:879–882.》就报道了单质碘作为一种温和的路易斯酸催化羧酸与醇的酯化反应以及酯交换反应，但是文献的目的是为了获得酯化产物，而为了获得更多的酯化产物，常会使用带水剂除去反应生成的水分以使得酯化反应进行尽量完全。

根据发明人对包含羧酸、醇、碘、碘化物、水的配方的稳定性研究发现，即使在室温放置的情况下，羧酸含量也会下降，检测发现生成了羧酸与醇的酯化产物，如在含有柠檬酸和乙醇的含碘消毒剂在经过长期放置后，检测到了较多的柠檬酸单乙醇酯和柠檬酸二乙醇酯的成分，还有少量的柠檬酸三酯的成分；在含有柠檬酸和甘油的含碘消毒剂中检测到了柠檬酸和甘油的酯化产品；而且这个酯化产物的形成随着温度的升高而加快，成为破坏消毒剂组分稳定性的重要原因。但是与上述文献为获得酯化产物的目的不同，发明人根据含碘消毒剂的特点，出人意料地发现使用消毒剂原料的组成在高温条件下发生酯化反应和/或酯的水解反应和/或酯交换反应达到最终组分平衡，即可获得包括单质碘、碘化物、羧酸、醇、酯、水等物质均处于平衡状态的组合物。在此过程中只需控制原料的初始比例，通过加热反应即可获得组成稳定的含碘消毒剂。

经过以上平衡过程获得的含碘消毒剂，之后即使体系温度再发生变化，组成中各组成的平衡关系也会使得平衡移动的范围控制在非常小的范围内，满足组成稳定性的范围要求。并且当温度恢复至正常储存温度时，其组成又会返回其原来的平衡状态，使得组成恢复至平衡组成，从而获得组分含量稳定的含碘消毒剂。

上述文献报道的酯化反应，仅探讨了碘作为催化剂的酯化反应，对于碘本身的含量的变化并未做任何的讨论，这也是该文献所关注的酯化反应所决定的。而且上述文献的反应体系本身是为了提高酯的产率，提高酸的转化率，在反应体系中是不会另外加入水的(一般的酯化反应的操作多会加入带水剂，减少体系中的水量，提高酯化反应的程度)。而本发明的含碘消毒剂制备方法中的原料中，在存在酸和醇的情况下，一定还存在水分，且一定量的水分还具有特殊的作用，例如，水一方面可以作为溶解碘化物的介质，加速单质碘的溶解及提高单质碘的溶解量；另一方面还可以平衡酯化反应，因为酸、醇、水和酯参与的可逆的酯化反应的平衡是可以移动的，水可使得反应的平衡发生移动。为了维持一定的酸的含量，需要加入较多的酸量，这对整个组成的配方的成本是会有不利影响的，而在体系存在一定量的水，可以控制酯化反应平衡的程度，使得体系中羧酸的量与羧酸酯的比例维持在较高的范围内，对维持含碘消毒剂产品较合理的成本具有明显的优势，不需要使得体系含有大量的酯类物质。

但同时，水含量也是要控制在一定水平的，研究发现当水量较高时，最终制备的含碘消毒剂中碘含量的变化就会较明显，其具体原因并不是十分清楚，但是可能跟水量较多时，醇类和/或酸类和、或酯类物质对碘的稳定作用削弱有关，还可能是碘与水在上述物质存在下发生了某种反应有关。根据发明人前期研究结果表面，可能的原因是碘单质在有水的情况下发生的碘的歧化反应有关：

(或

)

在体系中存在较多的水时，碘的歧化反应就会向右进行，虽然在体系中存在了碘离子(碘化物提供)、氢离子(主要由羧酸提供)，但是因为体系中的碘酸根(或碘酸)的缺失，要使上述反应维持平衡，一定要有一定量的碘酸根(或碘酸)才行。这就造成了碘单质的含量的降低，同时伴随碘离子的上升。这在实际的实验过程中也发现有该现象发生。这也就是对于本发明的制备方法中要控制原料水量和/或制备得到的含碘消毒剂平衡后的水量需要控制在不大于30％，进一步优化在25％以内的原因。只有水量较少，上述可逆反应的平衡移动才较小，对碘的稳定的影响才较小，基本可以满足室温两年放置保持碘含量的稳定性的要求。且该平衡也和羧酸含量的变化相关，最终达到以羧酸酯化平衡为主、碘单质歧化反应平衡为辅的复杂的平衡体系，最终达到体系组分稳定的结果。根据化学平衡的原理，在含消毒剂中加入碘化物(碘离子)对碘含量的稳定能起到较明显的作用，因为按照以上反应式，碘离子与碘酸根(和/或碘酸)摩尔比是5:1，因此碘离子的含量的变化对体系的影响是碘酸根(和/或碘酸)含量变化的五次方的关系，因此在碘化物本身存在的体系中，可以保证在上述体系的条件下碘含量的变化和碘离子的变化幅度较小，这也是本申请中使用碘化物作为稳定碘单质的主要原因。

为了获得上述组分含量稳定的含碘消毒剂，其制备方法是将单质碘、碘化物以及羧酸、醇、水、羧酸酯中的2至4种混合，之后主要通过在碘催化作用下发生酯化反应和/或羧酸酯的水解反应和/或羧酸酯的醇交换反应和/或羧酸酯的酸交换反应和/或羧酸酯的酸交换反应使得体系达到平衡状态。具体来说，用于制备本发明的含碘消毒剂的原料除了包括单质碘和碘化物以外，还包括以下六者中的任一者：(1)羧酸和醇(2)羧酸、醇和水(3)羧酸、醇、羧酸酯和水(4)醇、羧酸酯和水(5)羧酸、羧酸酯和水(6)羧酸酯和水。

当选择单质碘、碘化物、羧酸和醇为起始原料时，本发明的含碘消毒剂的制备方法是将单质碘、碘化物、羧酸、醇加入到体系中，之后加热反应使得部分羧酸与醇反应生成羧酸酯和水的发应等，达到体系组成平衡后，之后缓慢降温至室温，获得具有各组分平衡、稳定存在的含碘消毒液；更具体地说，该制备方法包括步骤：将单质碘、碘化物加入到醇中使其溶解或部分溶解，之后将剩余醇和羧酸混合后加入到上述碘、碘化物、醇的混合溶液中，之后将体系在加热的条件下反应达到醇、酸、酯、水等的平衡，之后降温至室温，即可获得各组分稳定的含碘消毒液；

对于以上方法获得的具有长期组分稳定的含碘消毒液产品，对其进行各组分的含量的准确测定，之后按照各组分含量进行配制即可获得不经过高温反应过程获得的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，此为冷拼工艺。

对于使用单质碘、碘化物、羧酸和醇作为起始物质的制备方法，某些碘化物在其中的溶解度可能不大或溶解速度较慢，对整个的制备过程并不会造成明显的影响。可能在开始时会有碘化物或单质碘不能快速溶解在体系中，但是在后续的加热反应过程，随着温度的升高和酯化反应生成的部分的水，碘化物会溶解，单质碘也会溶解；同时温度的升高以及碘化物和/或单质碘的溶解进一步加速酯化反应的速度，使整个反应体系最终达到平衡。一般来说原料液在60-100℃下反应5-18h，即可达到平衡，之后冷却至室温，即可进行后续的罐装操作，获得组分稳定的产品；

当选择单质碘、碘化物、羧酸、醇、水作为起始原料时，本发明的含碘消毒剂的制备方法是将单质碘、碘化物、羧酸、醇、水混合后，将原料液加热反应一段时间，通过羧酸和醇反应生成一定量的酯的发应等，达到羧酸、醇、羧酸酯、水等的平衡，之后冷却料液，获得具有各组分平衡、稳定存在的含碘消毒液。更具体地说，该制备方法虽然可以把全部物料按一定顺序的加入，之后在控制一定温度的条件下进行酯化反应获得组分平衡的料液，但是较佳的工艺是利用水较快溶解碘化物、碘化物水溶液较快地溶解单质碘来进行。具体为取少量水溶解碘化物、之后将单质碘加入获得均匀溶液，之后将酸、醇和剩余的水混合后加入上述含碘溶液中，升温，使物料获得平衡，冷却物料即可获得组分含量稳定性的含碘消毒剂。该制备方法也可仅将羧酸与醇混合加入含单质碘、碘化物的水溶液中，加热使体系组成达到稳定，之后在基本稳定前1-3h，将剩余的水加入，继续保温0.5-2h，使体系达到组分稳定即可，这可减少各组成达到稳定的时间。因为酯化反应是可逆反应，若体系开始时含有较多的水，会明显的抑制酯化反应，使反应的平衡时体系的组成中含有较少的酯化产物，这对羧酸的利用率是有利的，但是较多的水也会使反应速度明显下降，达到平衡时的时间也会明显延长。因此在开始时仅使用少量的水溶解进而使单质碘溶解，一方面单质碘溶解可使体系反应加速，另一方面较少的水可使反应平衡地向生成酯的方向进行，之后在反应达到平衡前的1-3h加入水。这可以使酯化反应快速达到平衡，从而获得稳定的组分含量。其原因是在反应平衡前1-3h，酯化反应在不加入水时，可以进一步向生成酯的方向进行，但此时反应并没有达到完全平衡，加入水后反而可以更加接近加入水后的平衡状态，使体系更加快速地达到平衡状态；而若等整个体系平衡后再加入剩余的水，因体系已经达到平衡，加水需要使体系生成的酯进一步向生成醇和羧酸的方向进行，这最终虽然也可以使体系达到平衡，但是会使达到平衡的时间延长，从生产的角度是不利的。

对于以上方法获得的具有长期组分稳定的含碘消毒液产品，对其进行各组分的含量的准确测定，之后按照各组分含量进行配制即可获得不经过高温反应过程获得的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，此为冷拼工艺。

当选择单质碘、碘化物、羧酸酯、羧酸、醇和水作为初始原料时，本发明的含碘消毒剂是通过酯化反应和/或羧酸酯的水解、醇交换、羧酸、酯交换交换反应等得到的。制备方法是将单质碘、碘化物、羧酸酯、羧酸、醇、水混合，之后加热使得部分羧酸与醇发生酯化反应和/或羧酸酯水解成相应的羧酸与醇和/或羧酸酯的酯交换反应和/或羧酸酯的羧酸交换反应和/或羧酸酯的醇交换反应等，而使体系达到平衡，之后缓慢降温至室温，获得具有各组分平衡、稳定存在的含碘消毒液。更具体地说，本发明的含碘消毒剂的制备方法包括步骤：将碘化物加入到少量水中使其全部溶解，之后将单质碘加入使其溶解，之后将醇、羧酸、羧酸酯和剩余的水加入混合后加入到上述混合液中，之后在将上述混合物在加热条件下快速发生酯化反应和/或羧酸酯的水解和/或羧酸酯的酯交换反应和/或羧酸酯的酸交换反应和/或羧酸酯的醇交换反等应达到醇、酸、酯、水等间的平衡，之后降温至室温，即可获得各组分稳定的含碘消毒液；对于本发明中的羧酸酯可以是相应羧酸原料的单酯、双酯或多酯，也可以是相应醇的单羧酸酯、二羧酸酯或多羧酸酯，亦可以是多羧酸与多元醇的交联酯化产物。

对于以上方法获得的具有长期组分稳定的含碘消毒液产品，对其进行各组分的含量的准确测定，之后按照各组分含量进行配制即可获得不经过高温反应过程获得的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，此为冷拼工艺。

当选择单质碘、碘化物、羧酸酯、醇、水作为初始原料时，本发明的含碘消毒剂是通过将单质碘、碘化物、羧酸酯、醇、水混合，之后加热得到的。加热使得部分羧酸酯水解成相应的羧酸与醇和/或羧酸酯的醇交换反应和/或羧酸酯的酯交换反应等，而使体系达到平衡，之后缓慢降温至室温，获得具有组分平衡、稳定存在的含碘消毒液。更具体地说，更具体地说，本发明的含碘消毒剂的制备方法包括步骤：将碘化物加入到少量水中使其全部溶解，之后将单质碘加入使其溶解，之后将醇、羧酸酯和剩余的水加入到体系中，之后在将上述混合物在加热条件下快速发生羧酸酯的水解和/或羧酸酯的醇交换反应和/或羧酸酯的酯交换反应等，达到醇、羧酸、羧酸酯、水等的平衡，之后降温至室温，即可获得各组分稳定的含碘消毒液；该羧酸酯可以是相应羧酸原料的单酯、双酯或三酯，也可以是相应醇的单羧酸酯、二羧酸酯或多羧酸酯，亦可以是多羧酸与多元醇的交联酯化产物。

对于以上方法获得的具有长期组分稳定的含碘消毒液产品，对其进行各组分的含量的准确测定，之后按照各组分含量进行配制即可获得不经过高温反应过程获得的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，此为冷拼工艺。

当选择单质碘、碘化物、羧酸酯、羧酸和水作为初始原料时，本发明的含碘消毒剂是通过将单质碘、碘化物、羧酸酯、羧酸和水混合，之后加热得到的。加热使得部分羧酸酯水解成相应的羧酸与醇和/或羧酸酯的羧酸交换反应和/或羧酸酯的酯交换反应等，而使体系达到平衡，之后缓慢降温至室温，获得具有各组分平衡、稳定存在的含碘消毒液。更具体地说，本发明的含碘消毒剂的制备方法包括步骤：将碘化物加入到少量水中使其溶解，之后将单质碘加入使其溶解，之后将羧酸、羧酸酯和剩余的水加入到体系中，之后在将上述混合物在加热条件下快速发生羧酸酯的水解反应达到醇、酸、酯、水等的平衡，之后降温至室温，即可获得组分含量稳定的含碘消毒液。该羧酸酯可以是相应羧酸原料的单酯、双酯或三酯，也可以是相应醇的单羧酸酯、二羧酸酯或多羧酸酯，亦可以是多羧酸与多元醇的交联酯化产物。

对于以上方法获得的具有长期组分稳定的含碘消毒液产品，对其进行各组分的含量的准确测定，之后按照各组分含量进行配制即可获得不经过高温反应过程获得的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，此为冷拼工艺。

当选择单质碘、碘化物、羧酸酯和水作为起始原料，本发明的含碘消毒剂是通过将单质碘、碘化物、羧酸酯和水混合，之后加热得到的。加热使得部分羧酸酯水解成相应的羧酸与醇和/或羧酸酯的酯交换反应等，而使体系达到平衡，之后缓慢降温至室温，获得具有各组分平衡、稳定存在的含碘消毒液；该羧酸酯可以是相应羧酸原料的单酯、双酯或三酯，也可以是相应醇的单羧酸酯、二羧酸酯或多羧酸酯，亦可以是多羧酸与多元醇的交联酯化产物。更具体地说，本发明的含碘消毒剂的制备方法包括步骤：将碘化物加入到少量水中使其全部溶解，之后将单质碘加入使其溶解，之后将羧酸酯和剩余的水加入到体系中，之后在将上述混合物在加热条件下快速发生酯的水解和/或酯的酯交换反应等反应达到醇、酸、酯、水等的平衡，之后降温至室温，即可获得组分含量稳定的含碘消毒液。但是对于水溶性较小的羧酸酯，考虑到单质碘可以溶于羧酸酯中，上述制备方法可以包括步骤：将碘化物加入到少量水中使其全部溶解，将单质碘溶于羧酸酯中，再将其与碘化物水溶液混合，之后将剩余的水加入体系，最后将上述混合物在加热条件下快速发生酯的水解反应和/或酯的酯交换反应等达到醇、酸、酯、水等的平衡，之后降温至室温，即可获得各组分稳定的含碘消毒液。对于这种含碘消毒剂配方，水的存在是有利于酯的快速水解反应的，因此一般选择将全部配方量的水在开始时全部加入。

对于该制备方法，某些酯的水溶性较差，因此其中的碘化物可起到重要作用，在本制备工艺中，进一步优选碘化物包含季铵碘盐作为配方组成，季铵碘盐可以起到相转移催化剂的作用，可以更进一步加快酯化的平衡反应。

对于以上方法获得的具有长期组分稳定的含碘消毒液产品，对其进行各组分的含量的准确测定，之后按照各组分含量进行配制即可获得不经过高温反应过程获得的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，此为冷拼工艺。

本发明的组分含量稳定的含碘消毒剂的制备方法，通过单质碘催化下的酯化反应和/或羧酸酯的水解反应和/或羧酸酯的醇交换交换反应和/或羧酸酯的酸交换交换反应和/或羧酸酯的酯交换反应等，获得了组分中各种类物质相互平衡、相互作用、互相耦合、不可或缺的配方体系，使最终含碘消毒剂配方具有组分含量稳定的特点，即使经过长期放置体系组成也不会发生明显变化，能够维持较高的货架期及满足质量标准的要求，而且配制方法简单，可行。特别是对于组分复杂的含碘消毒剂体系，使用单质碘催化下的酯化反应和/或羧酸酯的水解反应和/或羧酸酯的醇交换反应和/或羧酸酯的羧酸交换反应和/或羧酸酯的酯交换反应获得最终组分稳定的含碘消毒剂更加方便。冷拼工艺得到的含碘消毒剂是在经过高温平衡获得的配方组成的基础上进行配制的，该工艺同样可以获得具有长期组分稳定性的含碘消毒剂产品，对于组分简单、易得的配方更具优势。

优选地，上述制备方法中，原料的加料顺序可以根据物料间的溶解性做适当调整。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。

下列实施例中单质碘、碘化物、酸的检测方法如下：

单质碘：精密量取本品10ml，并称重，置碘瓶中，用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液无色。按照下式计算单质碘含量：Na₂S₂O₃+I₂＝Na₂S₄O₆+₂NaI。若酸因为水溶性较差，可在滴定前加入适量乙醇。

羧酸：以酸碱滴定确定体系的酸量(若体系中含有多种酸，以某一种羧酸计)具体为：取上述碘含量测定后的溶液，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液(1mol/L)滴定至体系颜色变粉红，计算羧酸含量。

碘化物：精密量取本品10ml，置碘瓶中，加水10ml，加盐酸20ml，用碘酸钾滴定液(0.05mol/L)滴定至黄色，加三氯甲烷5ml，继续滴定，同时强烈振摇，直至三氯甲烷层的颜色消失。除去上述单质碘含量后获得碘化物含量。若在滴定时因为酸的溶解性的问题造成析出，可在滴定前加适量的乙醇。若未特殊说明一般碘化物以碘化钾计算。

稳定性测试：

下列实施例中稳定性测试采用加速实验的方法进行。具体为：将消毒剂置于水热反应釜中密闭，放置于恒温干燥箱中，开始计时，在2h内升温至80℃，以升温至80℃开始计时，保温8h，之后停止加热，随炉自然降温至室温，至距开始计时24h为一个周期，之后继续重复上述过程10个循环。分别在消毒剂配制完以后3h内(称之为0天)和第10天循环结束后(称之为10天)，取样测量单质碘、碘化物、羧酸含量。根据前期的实验结果显示对于本发明的含碘消毒剂一个循环(1天)大约相当于室温储存2.5个月，10个循环大致相当于2年。

实施例1：

1.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

单质碘2％，碘化钾1.5％，无水柠檬酸20％，无水乙醇76.5％。

1.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取无水乙醇约300g，加入单质碘20g搅拌溶解后，加入碘化钾15g使其溶解，得A1溶液；将200g柠檬酸溶于400g无水乙醇中，得B1溶液；将B1溶液在搅拌下加入到A1溶液中，充分搅拌后将余量无水乙醇约65g在搅拌状态下加入上述混合液，获得均匀溶液，即为消毒剂原料液；将原料液在搅拌状态下60℃反应18h，之后放置冷却，得到具有长期组分稳定性的含碘消毒剂。

1.3对1.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和柠檬酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为)：单质碘1.98％，碘化物(以碘化钾计)1.53％，羧酸(以柠檬酸计)8.9％。

对1.2制得的含碘消毒剂进行全组分分析，得到该含碘消毒剂的各组分的含量如下：单质碘1.97％，碘化物(以碘化钾计算)1.53％，柠檬酸0.15％，柠檬酸单乙酯7.5％、柠檬酸二乙酯16.9％、柠檬酸三乙酯0.2％，乙醇68.5％，水3.1％。上述物质加和为99.86％，不等于100％，可能的原因是测量误差或者少量物质没有被检测到。

因为柠檬酸单乙酯、柠檬酸二乙酯中均含有羧基，在使用氢氧化钠滴定时，均被归一化为柠檬酸进行计算，造成滴定测量的羧酸的结果与组分分析的结果不一致。

1.4将上述消毒液按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸分别为1.97％、1.55％、8.70，其变化率分别为0.51％、1.31％、2.25％，其变化值均小于5％，满足产品稳定性的标准。

1.5按照上述测定的平衡后的消毒剂组分进行配制消毒剂：

按照1000g进行配制：

取水31g溶解碘化钾15.3g，之后加入单质碘19.7g，将柠檬酸1.5g、柠檬酸单乙酯75g、柠檬酸二乙酯169％、柠檬酸三乙酯2％溶于乙醇685g之后将上述含碘、碘化钾的溶液与含酸、酯的乙醇溶液混合均匀，即得到组分稳定的含碘消毒剂。测试其初始单质碘、碘化物、羧酸分别为：1.96％、1.54％、8.85％；将上述消毒液按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后，室温下测试消毒液单质碘、碘化物、羧酸的含量分别为：1.93％、1.61％、8.89％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化率分别为1.53％、4.55％、0.45％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。但是也发现上述配制的样品的稳定性与直接通过上述原料通过加热稳定获得的稳定性碘化物含量变化稍大(但是仍然少于5％)，其可能原因是对平衡后组分分析的组分含量的准确性，另外可能少量的原料间的反应产物未被检测出来(最可能的是碘酸)，这影响了组分间的稳定性。

实施例2：

2.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

柠檬酸20％，单质碘2％，碘化钾1.5％，乙醇61.5％，水15％。

2.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约25g水，加入碘化钾15g溶解后，再加入单质碘20g，使碘完全溶解，得A2溶液；将200g柠檬酸溶于615g乙醇中，得B2溶液；将B2溶液在搅拌下加入到A2溶液中，充分搅拌后将余量水约125g在搅拌状态下加入上述混合液，获得均匀溶液，即为消毒剂原料液；将原料液在搅拌状态下80℃反应12h，之后放置冷却，得到具有长期组分稳定性的含碘消毒剂。

2.3对2.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和柠檬酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘1.96％，碘化物(以碘化钾计算)1.58％，羧酸(以柠檬酸计)9.8％。

对2.2制得的含碘消毒剂进行全组分分析，得到该含碘消毒剂的各组分含量如下：单质碘1.94％，碘化物(以碘化钾计)1.59％，柠檬酸0.3％，柠檬酸单乙酯10.0％、柠檬酸二乙酯14.1％、柠檬酸三乙酯0.1％，乙醇54％，水17.9％。上述结果加和为99.93％，可能是误差造成的，也可能是少量物质没有被检测到。因为柠檬酸单乙酯、柠檬酸二乙酯中均含有羧基，在使用氢氧化钠滴定时，均被归一化为柠檬酸进行计算，造成滴定测量的羧酸的结果与组分分析的结果不一致。

2.4将上述消毒液按照上述的80℃加速实验10个循环加速稳定实验之后，室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、羧酸、碘化物含量分别为：1.95％、1.56％、9.55％。与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化率分别为：0.51％、1.27％、2.55％，其变化率均小于5％，满足产品稳定性的标准。

2.5按照上述测定的平衡后的消毒剂组分进行配制消毒剂：

按照1000g进行配制：

取水25g溶解碘化钾15.9g，之后加入单质碘19.4g，将柠檬酸3.0g、柠檬酸单乙酯100g、柠檬酸二乙酯141％、柠檬酸三乙酯1％溶于乙醇540g之后将上述含碘、碘化钾的溶液与含酸、酯的乙醇溶液混合均匀，之后将剩余的约154g的水在搅拌状态下加入，即得到组分稳定的含碘消毒剂。测试其初始单质碘、碘化物、羧酸分别为：1.93％、1.60％、9.81％；按照上述的80℃加速实验10个循环加速稳定实验之后，室温下测试消毒液单质碘、碘化物、羧酸的含量分别为：1.90％、1.64％、9.49％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化值分别为：1.55％、2.50％、3.26％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。但是也发现上述配制的样品的稳定性与直接通过上述原料通过加热稳定获得的稳定性稍差，其可能原因是对平衡后组分分析的组分含量的准确性，另外可能少量的原料间的反应产物未被检测出来，这影响了组分间的稳定性。最可能的原因是体系中的水与碘发生的歧化反应生成的少量的碘酸化合物，而在测定时没有检测到，而冷拼工艺因没有添加该物质，使得缺少与单质碘、水、碘化物、酸(氢离子)等平衡的碘酸化合物(碘酸或碘酸根离子)，因此造成体系平衡的偏移，造成碘单质、碘化物、羧酸等含量变化稍大。但是整体来说因为水量较少，对配方稳定性的影响不大。

实施例3：

3.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

乙酸10％，单质碘2％，碘化钾3％，乙酸乙酯15％，乙醇52％，水18％。

3.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约25g水，加入碘化钾30g溶解后，再加入单质碘20g，使碘完全溶解，得A3溶液；将100g乙酸、150g乙酸乙酯溶于520g乙醇中，得B3溶液；将B3溶液在搅拌下加入到A3溶液中，将剩余的约155g水在搅拌状态下加入获得均匀溶液，即为消毒剂原料液；将该原料液在80℃搅拌反应8h后将上述料液放置冷却，得到具有长期组分稳定性的含碘消毒剂。

3.3对3.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和乙酸酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘1.95％，碘化物(以碘化钾计)3.08％，羧酸(以乙酸计算)7.4％。

对3.2制得的含碘消毒剂进行全组分分析，得到该含碘消毒剂的各组分含量如下：单质碘1.94％，碘化物(以碘化钾计)3.10％，乙酸7.3％，乙酸乙酯19.0％、乙醇50.0％，水18.8％。上述结果加和为100.14％，可能是误差造成的，也可能是少量物质没有被检测到。

以上含量测量结果与滴定测量的结果在误差范围内一致。

3.4将该消毒液按照上述的80℃加速实验10个循环加速稳定实验之后，室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、碘化物、羧酸含量分别为：1.93％、3.12、7.38％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化值分别为：1.03％、1.30％、0.27％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

3.5按照上述测定的平衡后的消毒剂组分进行配制消毒剂：

按照1000g进行配制：

取水50g溶解碘化钾310g，之后加入单质碘19.4g，将乙酸73.0g、乙酸乙酯190g溶于乙醇500g之后将上述含碘、碘化钾的溶液与含酸、酯的乙醇溶液混合均匀，之后将剩余的约138g的水在搅拌状态下加入，即得到组分稳定的含碘消毒剂。测试其初始单质碘、碘化物、羧酸分别为：1.94％、3.10％、7.42％；按照上述的80℃加速实验10个循环加速稳定实验之后，室温下测试消毒液单质碘、碘化物、羧酸的含量分别为：1.90、3.15％、7.23％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化率分别为：2.06％、1.61、2.56％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例4：

4.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

柠檬酸15％，单质碘3％，碘化钠2％，甘油60％，水20％。

4.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约20g水，加入碘化钠20g溶解后，再加入单质碘30g，使碘完全溶解，得A4溶液；将200g柠檬酸溶于130g水中，将其缓慢加甘油中得到B4溶液；将B4液在搅拌下加入到A4溶液中，获得均匀溶液，即为消毒剂原料液；将原料液在搅拌状态下100℃反应5h，之后放置冷却，得到具有长期组分稳定性的含碘消毒剂。

4.3对4.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和柠檬酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘2.90％，碘化物(以碘化钠计)2.13％，羧酸(以柠檬酸计)6.4％。

对3.2制得的含碘消毒剂进行全组分分析，得到该含碘消毒剂的各组分含量如下：单质碘2.92％，碘化物(以碘化钠计)2.15％，柠檬酸0.1％、甘油48％，水22.4％、柠檬酸与甘油生成的酯化产物约24-26％。

4.4将该消毒剂按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后，室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、碘化物、羧酸含量分别为：2.88％、2.17％、6.23％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化值均分别为：0.69％、1.88％、2.66％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例5：

5.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

单质碘2％，四丁基碘化铵1％，乙醇45％，乙酸乙酯30％，水22％。

5.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约25g水，加入四丁基碘化铵10g溶解后，加入单质碘20g，使单质碘完全溶解，得A5溶液；之后将乙醇450g与乙酸乙酯300g混合，得B5溶液；将B5溶液在搅拌下加入到A5溶液中，之后在搅拌状态下加入余量的约195g水，获得均匀溶液，即为消毒剂原料液；将上述原料液加热至80℃反应14h，降温，使反应达到平衡状态，得具有组分稳定性的含碘消毒剂。

5.3对5.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和乙酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘1.97％，碘化物(以四丁基碘化铵计)1.05％，羧酸(以乙酸计算)7.6％，

5.4将该消毒剂按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、碘化物、羧酸含量分别为：1.95％、1.03％、7.50％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化率分别为：1.02％、1.90％、1.32％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例6：

6.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

单质碘2.5％，十六烷基三甲基碘化铵2.0％，乙酸20％，乙酸乙酯54％，水21.5％左右。

6.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约25g水，加入十六烷基三甲基碘化铵10g溶解后，加入单质碘25g，使碘完全溶解，得A6溶液；将乙酸与乙酸乙酯混合，得B6溶液；将B6溶液在搅拌下加入到A6溶液中，之后在搅拌下将余量的水加入上述混合物中，即为消毒剂原料液；将上述原料液搅拌状态下加热至80℃反应8h后降温使反应达到平衡状态，得具有组分稳定性的含碘消毒剂。

6.3对6.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和乙酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘2.45％，碘化物(以十六烷基三甲基碘化铵计)2.09％，羧酸(以乙酸计算)36.9％，

对6.2制得的含碘消毒剂进行全组分分析，得到该含碘消毒剂的各组分含量如下：单质碘2.46％，碘化物(以十六烷基三甲基碘化铵计)2.09％，乙酸37.0％，乙酸乙酯29.2％、乙醇13％，水16.5％。

6.4将该消毒剂按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后的消毒液的，室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、碘化物、羧酸含量分别为：2.4％、2.14％、35.9％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化率分别为：2.04％、2.39％、2.71％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例7：

7.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

单质碘8％，Gemini季铵碘盐(双季铵碘盐)N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-双十烷基-1,2-乙二铵碘化物5％，乙酸乙酯60％，水27％。

7.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约150g水，加入上述双季铵碘盐50g溶解后，加入单质碘80g，使碘完全溶解后，将余量约120g水加入，最后将乙酸乙酯600g加入，即为消毒剂原料液；将上述原料液加热至80℃搅拌反应8h，降温，使反应达到平衡状态，得具有组分稳定性的含碘消毒剂。

7.3对7.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和乙酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘7.92％，碘化物(以N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-双十烷基-1,2-乙二铵碘化物计)5.09％，羧酸(以乙酸计)25.1％，

7.4将该消毒剂按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后的消毒液的，室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、碘化物、羧酸含量分别为：7.9％、5.10％、24.9％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、羧酸、碘化物的变化率分别为0.25％、0.20％、0.80％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例8

8.1用于制备含碘消毒剂的原料组分及其用量如下：

乙酸20％，单质碘2％，碘化钾3％，乙醇60％，水15％。

8.2以1000g原料液为例，具体配制方法如下：

取少量约25g水，加入碘化钾30g溶解后，再加入单质碘20g，使碘完全溶解，得A8溶液；将200g乙酸溶于600g乙醇中，得B8溶液；将B8溶液在搅拌下加入到A8溶液中，将剩余的约125g水在搅拌状态下加入获得均匀溶液，即为消毒剂原料液；将该原料液在80℃搅拌反应8h后将上述料液放置冷却，得到具有长期组分稳定性的含碘消毒剂。

8.3对8.2制得的含碘消毒剂中的碘单质、碘化物和乙酸按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法进行测定，结果为：单质碘1.94％，碘化物(以碘化钾计)3.08％，羧酸(以乙酸计算)7.5％。

8.4将该消毒剂按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后的消毒液的，室温下按照上述单质碘、碘化物、羧酸的检测方法测试消毒液的单质碘、碘化物、羧酸含量分别为：1.92％、3.12％、7.42％；与最初制备的消毒液相比，加速稳定实验之后的消毒液的单质碘、碘化物、羧酸的变化率分别为：1.03％、1.30％、1.07％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

比较实施例8的结果和实施例3的结果，我们可以看出，这两个实验稳定后的结果类似，对于碘单质和碘化钾的变化差别不大，在误差范围内基本可以认为是一致的；但是对于酸含量的变化，对于实施例8，初始原料中没有加入乙酸乙酯，其酸含量变化量相对于加入的乙酸为降低了62.5％；而对于实施例3，因为在开始的原料中加入乙酸乙酯15％，则乙酸的下降明显得到抑制，与开始加入的乙酸的量比，其减少量为26％；而当加入与体系组分平衡的酯时，可以使得加入的酸的变化率变得很低，获得可以满足长期组分稳定性的产品。但是我们从上述结果可以看出，添加酯的体系与不添加酯的体系相比，酯的添加总是可以起到稳定羧酸下降的作用的，若添加的是达到稳定的羧酸量，正如冷拼工艺的添加时，则可以基本保持组分含量不发生明显变化；而对于并不知道具体平衡状态的体系，虽然添加酯并不能刚好是体系能够达到稳定的酯的量，但是只要是添加，总可以达到比不添加更加稳定的目的。

对比实施例1

取某市售含碘消毒剂三个样品(不含络合碘的制剂)，其标示碘含量为2.0％，酸含量为10％，对其进行稳定性实验，在进行稳定性考察前测定羧酸含量(所有酸均归一化为乙酸的含量)、碘含量和碘化物(所有碘化物均归一化为碘化钾的含量)含量，之后参照上述80℃加速稳定性的实验的条件进行加速实验，在10个循环后测量羧酸含量(所有酸均归一化为乙酸的含量)、碘含量和碘化物(所有碘化物均归一化为碘化钾的含量)含量。

具体结果如下：

从表中可以看出，市售含碘消毒剂中，各自组分含量变化较大，尤其是酸，最大可达到66％，最小为13.5％；碘含量最大达33％，最小为1.6％；碘离子(以碘化钾计，与初始测定的碘化物比)最大可达到66％，最小为2.5％。而且还发现，编号1的含碘消毒剂和编号2的含碘消毒剂，因离出厂时间间隔不久，未加速前实际测量的组分的含量与标示量差别不大；对于编号1的含碘消毒剂，加速后碘含量和碘化物的变化相对较小，但是对于羧酸含量变化非常大；对于编号2的含碘消毒剂，虽然加速后酸含量的变化不明显，但是单质碘和碘化物的变化很大；对于出厂时间较久的样品编号3的含碘消毒剂，未加速前的含量测试值与标示量有差异，特别是对于酸含量较表示量明显低，加速以后酸含量仍有较大下降，但是与编号1的含碘消毒剂相比，其酸的变化量稍低，但是与标示量相比差距很大，约下降57％。对上述市售产品未做详细组分分析，但是根据发明人对消毒剂的前期研究结果估计和体系中水量多少及醇类物质的多少有关。对于编号1的含碘消毒剂可能水量较少，醇类物质较多；对于编号2的含碘消毒剂则相反，可能是醇类物质较少而水量较多；对于编号3的含碘消毒剂可能与编号1的含碘消毒剂类似，但是因为已经出厂有一段时间，造成了室温储存过程中酸含量已经有一定程度下降，但是还没有达到平衡，因此造成加速试验后的酸含量的进一步的下降。

以上结果也从侧面说明本申请消毒剂及制备方法创新型和有效性。

本发明的含碘消毒剂配方的消毒杀菌效果的测定方法具体参照发明专利号CN201010163683.4(发明名称：柠檬酸碘消毒剂及其制备方法)中记载的方法。

本发明的实施例的柠檬酸碘消毒剂杀菌效果如下：

实验结果表明：在20℃条件下，按照配制时(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为100mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别作用3min，杀菌对数值≥5.0；按照配制时(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为500mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对枯草杆菌黑色变种芽孢作用5min，杀菌对数值≥5.0。且经过热储10个周期后的样品，按照0天时的稀释倍数进行稀释，其消毒杀菌效果与新配的(0天)几乎无差异。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (5)

1.一种组分含量稳定的含碘消毒剂，其特征在于，所述含碘消毒剂是由原料在60~100℃反应5~18小时制备得到的，用于制备所述含碘消毒剂的原料由以下列组分组成：

单质碘、碘化物和下列四者中的任一者：

（1）羧酸、醇、羧酸酯和水，

其中单质碘 0.5~10%，碘化物0.5~8%，水5~30%，羧酸5~25%，醇32~72%，羧酸酯5~25%，

（2）醇、羧酸酯和水，

单质碘 0.5~10%，碘化物0.5~8%，水10~30%，醇25~65%，羧酸酯15~45%，

（3）羧酸、羧酸酯和水，

单质碘 0.5~10%，碘化物0.5~8%，水5~30%，羧酸5~35%，羧酸酯30~75%，

（4）羧酸酯和水，

单质碘0.5~10%，碘化物0.5~8%，水5~30%，羧酸酯50~90%，

其中，所述羧酸酯为所述羧酸与所述醇形成的，

其中，所述醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种的混合物，以及

其中，所述羧酸选自柠檬酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、没食子酸和水杨酸中的一种或多种的混合物。

2. 根据权利要求1所述的含碘消毒剂，其特征在于，所述碘化物选自碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵、单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的含碘消毒剂，其特征在于，所述羧酸酯选自柠檬酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、没食子酸或水杨酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇或季戊四醇形成的羧酸酯中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的含碘消毒剂，其特征在于，用于制备所述含碘消毒剂的原料由下列组分组成：

单质碘、碘化物、水和羧酸酯，

其中碘化物选自单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

5.权利要求1-4任一项所述的含碘消毒剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

（2）将羧酸、醇和羧酸酯混合，再与步骤（1）的溶液混合，加入剩余的水，

（3）在60~100℃反应5~18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

（1）将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

（2）将醇和羧酸酯混合，再与步骤（1）的溶液混合，加入剩余的水，

（3）在60~100℃反应5~18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

（1）将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

（2）将羧酸和羧酸酯混合，再与步骤（1）的溶液混合，再加入剩余的水，

（3）在60~100℃反应5~18小时，即制备得到含碘消毒剂；

或者

（1）将碘化物溶解在少量水中，然后加入单质碘，使单质碘完全溶解，制得含碘化物和单质碘的溶液，

（2）将羧酸酯与步骤（1）的溶液混合，之后加入剩余的水，

（3）在60~100℃反应5~18小时，即制备得到含碘消毒剂。