CN112805107B

CN112805107B - 制造铝合金零件的方法

Info

Publication number: CN112805107B
Application number: CN201980065700.XA
Authority: CN
Inventors: B·谢哈布
Original assignee: C Tec Constellium Technology Center SAS
Current assignee: C Tec Constellium Technology Center SAS
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: FR3086873A1; EP3860788A1; US11692240B2; US20210331244A1; WO2020070452A1; FR3086873B1; CN112805105B; FR3086954B1; US20210230716A1; CN112805107A; EP3860789A1; CN112805105A; FR3086954A1

Abstract

一种制造零件(20)的方法，所述方法包括形成彼此叠置的连续的金属层(20₁……20_n)，每一层通过沉积填充金属(15，25)形成，对所述填充金属进行能量供应以熔化并通过固化构成所述层，所述方法的特征在于填充金属(15，25)为包括以下合金元素的铝合金(重量％)：Fe：2％至8％，且优选2％至6％，更优选3至5％；任选地Zr：0.5％至2.5％或0.5％至2％或0.7％至1.5％；任选地Si：<1％，或甚至<0.5％，或甚至<0.2％，或甚至<0.05％；任选地Cu：≤0.5％，或甚至<0.2％，或甚至<0.05％；任选地Mg：≤0.2％，优选≤0.1％，优选<0.05％；任选地其他合金元素各自<0.1％且总计<0.5％；杂质：各自<0.05％或甚至<0.01％，且总计<0.15％；余量为铝。

Description

制造铝合金零件的方法

技术领域

本发明的技术领域是使用增材制造(fabrication additive)技术制造铝合金零件的方法。

现有技术

自20世纪80年代以来，增材制造技术得到了发展。它们包括通过添加材料来形成零件，这与旨在移除材料的机械加工技术相反。增材制造以前局限于原型制作(prototypage)，现在则可用于大规模生产工业产品，包括金属零件。

术语“增材制造”根据法国标准XP E67-001被定义为“通过添加材料由数字对象逐层制造物理对象的一组方法”。标准ASTM F2792(2012年1月)也定义了增材制造。标准ISO/ASTM 17296-1中也定义并描述了各种增材制造方式。文献WO 2015006447中记载了使用增材制造来制备具有低孔隙率的铝制零件。通常通过施加所谓的填充材料，然后使用诸如激光束、电子束、等离子炬或电弧之类的能量源熔化或烧结填充材料来施加连续层。无论应用何种增材制造方式，增加的每一层的厚度均为约几十或几百微米。

也可使用其他增材制造方法。以非限制性的方式，可列举呈粉末形式的填充材料的熔化或烧结。这可包括激光熔化或烧结。专利申请US20170016096记载了一种通过使粉末暴露于电子束或激光束类型的能量而获得的局部熔化零件制造方法，所述方法也称为首字母缩写SLM，意思是“选择性激光熔化”，或“EBM”，意思是“电子束熔化”。

通过增材制造获得的铝制零件的机械性能取决于形成填充金属的合金，并且更具体地取决于其组成，以及增材制造实施之后施加的热处理。

申请人确定了一种合金组合物，其用于增材制造方法中时，使得可以获得具有出色机械性能的零件，而无需实施固溶热处理和淬火类型的热处理。此外，所使用的零件具有有利的导热性或导电性。这使得可以多样化这些零件的应用可能性。

发明内容

本发明的第一主题是一种制造零件的方法，包括形成彼此叠置的连续金属层，每一层通过沉积填充金属形成，对所述填充金属进行能量供应以便熔化并且通过固化构成所述层，所述方法的特征在于填充金属为包含以下合金元素的铝合金(重量％)：

-Fe：2％至8％，且优选2％至6％，更优选3至5％；

-任选地Zr：0.5％至2.5％或0.5至2％或0.7至1.5％；

-任选地Si：<1％，或<0.5％或<0.2％，或<0.05％；

-任选地Cu：≤0.5％，或<0.2％，或<0.05％；

-任选地Mg：≤0.2％，优选≤0.1％，优选<0.05％；

-任选地其他合金元素各自<0.1％且总计<0.5％；

-杂质：各自<0.05％，或<0.01％，且总计<0.15％；

余量为铝。

优选地，Fe的量大于Zr的量。

在所述其他合金元素中，可列举例如Cr、V、Ti、Mn、Mo、W、Nb、Ta、Sc、Ni、Zn、Hf、Nd、Ce、Co、La、Ag、Li、Y、Yb、Er、Sn、In、Sb、Sr、Ba、Bi、Ca、P、B和/或稀土金属混合物(mischmétal)。

以本领域技术人员已知的方式，稀土金属混合物的组成通常为约45至50％的铈、25％的镧、15至20％的钕和5％镨。

根据本发明的一个变型方案，特别是由于锌在SLM工艺期间会蒸发，因此不主动添加Zn。

根据本发明的一个变型方案，所述合金不是AA7xxx型合金。

所述方法可包括以下特征，这些特征可单独地选取或根据技术可行的组合选取：

-所述合金不包括Cr、V、Mn、Ti、Mo，或其质量分数小于500ppm，小于300ppm，小于200ppm，或甚至小于100ppm；

-每种其他合金元素的质量分数小于500ppm，或小于300ppm，或小于200ppm，或小于100ppm；

-Zr的质量分数严格地小于0.5％，或小于0.2％或小于0.05％；

-Si的质量分数严格地小于0.5％，或小于0.2％或小于0.05％；

-Fe：2％至8％且Zr：0.5％至2.5％且Si：<0.5％；

-Fe：2％至8％且Zr<0.5％且Si：<0.5％；

-Fe：>3％且≤8％。

每一层可特别地描绘出由数字模型定义的图案。

所述方法可包括在形成层之后施加至少一种热处理。热处理可以是或可包括回火或退火，可以例如在优选200℃至500℃的温度下进行。

于是，可在以下条件下进行热处理：

-在200℃至低于400℃、优选320℃至380℃的温度下，此时热处理的持续时间为0.1h至20h；

-或在400℃至500℃的温度下，此时热处理的持续时间优选为0.1h至5h。

热处理还可包括固溶热处理和淬火，尽管优选避免它们。还可以包括热等静压缩。

根据一个有利的实施方案，所述方法不包括在形成层或热处理之后的淬火。因此，优选地，所述方法不包括固溶热处理然后淬火的步骤。

根据另一个实施方案，填充金属由填充丝(fil d’apport)获得，其暴露于热源，例如电弧，导致局部熔化，随后固化，从而形成固体层。根据另一个实施方案，填充金属呈粉末的形式，其暴露于光束或带电粒子导致局部熔化，然后固化，从而形成固体层。

本发明的第二主题是一种金属零件，在应用根据本发明第一主题的方法后获得。

本发明的第三主题是填充金属，特别是填充丝或粉末，旨在用作增材制造方法的填充材料，其特征在于其由铝合金形成，所述铝合金包括以下合金元素(以重量计)：

-Fe：2％至8％，且优选2％至6％，更优选3至5％；

-任选地Zr：0.5％至2.5％或0.5至2％或0.7至1.5％；

-任选地Si：<1％，或<0.5％或<0.2％，或<0.05％；

-任选地Cu：≤0.5％,或<0.2％,或<0.05％；

-任选地Mg：≤0.2％，优选≤0.1％，优选<0.05％；

-任选地其他合金元素各自<0.1％且总计<0.5％；

-杂质：各自<0.05％或<0.01％，且总计<0.15％；

余量为铝。

形成填充材料的铝合金可以具有针对本发明的第一主题而描述的特征。

填充材料可以粉末形式呈现。粉末可以使得构成粉末的至少80％的颗粒的平均尺寸在以下范围内：5μm至100μm，优选5至25μm，或20至60μm。

当填充材料以丝材形式呈现时，丝的直径可以特别地为0.5mm至3mm，并且优选地为0.5mm至2mm，并且更优选地为1mm至2mm。

其他优点和特征将从下文对本发明的具体实施方案的描述中变得更加清楚，这些实施方案以非限制性实例的方式给出并在下面列出的图中表示。

附图说明

[图1]图1为描绘SLM型增材制造方法的示意图。

[图2]图2描绘了，在实验测试期间，使用本发明的增材制造方法制造的样品所测定的拉伸性能和导电性能。

[图3]图3为描绘WAAM型增材制造方法的示意图。

[图4]图4为根据实施例使用的圆柱形TOR4型试样的示意图。

[图5]图5为实施例测试的两个零件的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，除非另有说明，否则：

-根据铝业协会(The Aluminum Association)的命名规则命名铝合金；

-化学元素的含量指定为％并且表示质量分数。符号x％-y％表示大于或等于x％且小于或等于y％。

杂质表示非故意地存在于合金中的化学元素。

图1示意性地表示选择性激光熔化(SLM)增材制造方法的操作。以粉末形式呈现的填充金属15置于在支撑件10上。能量源，此处是激光源11，发射激光束12。激光源通过光学系统13与填充材料耦合，其移动根据数字模型M确定。激光束12沿着传播轴Z传播，并且跟随沿着平面XY的移动，描绘出依赖于数字模型的图案。该平面例如垂直于传播轴Z。激光束12与粉末15的相互作用引起其选择性熔化，然后固化，从而导致形成层20₁……20_n。当一层已经形成时，将其用填充金属粉末15覆盖，并且形成另一层，叠置在先前制备的层上。形成层的粉末的厚度可为例如10至200μm。

所述粉末可具有至少一个以下特征：

-平均粒度为5至100μm，优选5至25μm，或20至60μm。给出的值表示至少80％的颗粒的平均尺寸在指定范围内；

-球形。粉末的球形度可例如使用形态粒度仪测定。

-良好的可铸性。粉末的可铸性可例如根据标准ASTM B213或标准ISO 4490:2018测定。根据标准ISO 4490:2018，流动时间优选小于50秒。

-低孔隙率，优选0至5体积％，更优选0至2体积％，甚至更优选0至1体积％。特别地，孔隙率可通过光学显微照片图像分析或通过氦比重瓶法(参见标准ASTM B923)测定。

-不存在或少量存在(小于10体积％、优选小于5体积％)的小颗粒(粉末平均尺寸的1％至20％)，所谓的卫星颗粒(satellite)，其附着在较大的颗粒上。

通过使用这种方法，能够以最高达40cm³/h的高产率制造零件。

申请人观察到，由于突然的温度变化，施加淬火类型的热处理可引起零件变形。由于零件的尺寸较大，因此其变形通常更为明显。然而，增材制造方法的优点恰恰在于获得这样一种零件，其在制造后的形状是确定的或几乎确定的。因此，避免了由热处理引起的明显变形的发生。几乎确定的，应理解为是指可在零件制造后对其进行精加工：除了精加工之外，通过增材制造制造的零件根据其确定的形状延伸。

在已经观察到上述现象的情况下，申请人寻找到一种合金组合物，其形成填充材料，使得可获得可接受的机械性能，而无需在形成层之后施加易于引起变形的热处理。特别地，目的是避免会导致突然的温度变化的热处理。因此，本发明使得可以通过增材制造获得这样一种零件，其机械性能是令人满意的，特别是在弹性极限方面。根据所选的增材制造方法的类型，填充材料可以丝或粉末的形式呈现。

申请人观察到，通过限制合金中存在的含量超过1％的元素的数量，获得了在有利的机械性能和热性能之间的良好折衷。通常公认的是，向合金中添加元素可以改善通过增材制造制备的零件的某些机械性能。术语机械性能表示例如弹性极限或断裂伸长率。然而，添加过多量或过多种类的化学合金元素可能不利于由增材制造产生的零件的导热性能。因此，在增材制造方法中，使用二元或三元合金代表一个增材制造领域中的有前途的发展方向。

申请人认为，添加到合金中的元素的数量和用量之间达成折衷以便获得可接受的机械性能和热(或电)性能，是有用的。

申请人认为，这样的折衷通过将形成铝合金的质量分数大于或等于1％或0.5％的化学元素的数目限于一种或两种来获得。因此，可通过添加质量分数大于1％或0.5％的以下元素来获得特别有利的合金：

-仅Fe，其中Fe：2％至8％，此时合金基本上由两种元素(Al和Fe)组成；

-或Fe(其中Fe：2％至8％)和Zr(其中Zr：0.5％至2.5％)，此时合金基本上由三种元素(Al、Fe和Zr)组成。Zr的存在通常改善热处理后的机械性能。

合金还可包括其他合金元素，如Cr、V、Ti、Mn、Mo、W、Nb、Ta、Sc、Ni、Zn、Hf、Nd、Ce、Co、La、Ag、Li、Y、Yb、Er、Sn、In、Sb、Sr、Ba、Bi、Ca、P、B和/或稀土金属混合物，各自含量<0.1重量％。然而，这些合金元素中的一些，特别是Cr、V、Ti和Mo，可降低导电性，因此优选避免它们。就导热性而言，认为铜危害较小。

根据本发明的一个变型方案，所述合金不是AA7xxx型合金。

在不进行固溶热处理—淬火—回火处理的情况下，添加Mg会降低导电性或导热性，而不会对机械性能产生明显影响。此外，它在雾化和SLM工艺过程中倾向于蒸发，特别是对于高液相线合金(例如根据本发明测试的合金)而言。因此，根据一个变型方案，本发明使用的合金不包含Mg或者包含杂质量即＜0.05％的Mg。

当其他合金元素为例如Y、Yb、Er、Sn、In、Sb时，这些元素优选各自以严格小于500ppm且优选严格小于300ppm或200ppm或100ppm的质量分数存在。

应当注意，优选地，由于没有同时添加大于0.2％的量的Si和Mg，因此本发明的合金不是AA6xxx型合金。

实施例

使用二元合金进行试验，所述二元合金的组成包括Fe 4％；杂质和其他合金元素：各自<0.05％。

使用EOS290 SLM型机器(供应商EOS)，通过SLM制备测试零件。激光功率为370W。扫描速率为1400mm/s。两条相邻扫描线之间的偏差(通常称为“矢量偏差”)为0.11mm。层厚度为60μm，其中将构造板加热至200℃。

所用粉末的粒度基本上为3μm至100μm，中位值为40μm，其中10％分数的尺寸为16μm，90％分数的尺寸为79μm。

相对于构造板(Z方向)，制备了竖直圆柱体形式的第一测试零件，直径为11mm且高度为46mm。制备第二测试零件，其形式为12(X方向)×45(Y方向)×46(Z方向)mm尺寸的平行六面体(参见图5)。所有零件在300℃下进行4小时的SLM制造后的应力消除处理。

一些第一零件在350℃、400℃或450℃下进行制造后的热处理，处理的持续时间为1h至104h。对所有的第一零件(经过和不经过制造后的热处理)都进行机械加工，得到具有以下特征的TOR4型圆柱形拉伸试样，以mm计(参见表1和图4)：

在图4和表1中，表示试样中央部分的直径，M表示试样两端的宽度，LT表示试样的总长度，R表示试样的中央部分与端部之间的曲率半径，Lc表示试样中央部分的长度，并且F表示试样两端的长度。

[表1]

根据标准NF EN ISO 6892-1(2009-10)，在环境温度下对这些圆柱形试样进行了拉伸测试。

如关于第一零件所述，一些第二测试零件进行了制造后的热处理。在导电率的变化与导热率相似的基础上，对第二测试零件进行导电率测试。根据Wiedemann-Franz规则，导热率和导电率之间的线性关系在Hatch的出版物“Aluminium properties and physicalmetallurgy(铝特性和物理冶金学)”ASM Metals Park,OH,1988中得到验证。为了进行导电率测量，使用粗糙度为180的沙纸对第二测试零件进行表面抛光，每个面为45mm×46mm。使用Foerster Sigmatest 2.069型测量设备，在60kHz下，在抛光的面上进行导电率测量。

对于每个第一测试零件，下表2示出了热处理温度(℃)、热处理持续时间、0.2％Rp0.2下的弹性极限(MPa)、拉伸强度(Rm)、断裂伸长率A(％)以及导电率(MS.m^-1)。使用第一测试零件沿着制造方向Z测定拉伸性能(弹性极限、拉伸强度和断裂伸长率)，而在第二测试零件上测定电性能(导热率)。在下表2中，0h的持续时间对应于无热处理。

[表2]

在不进行热处理的情况下，弹性极限Rp0.2达到282MPa，断裂伸长率等于4.5％。施加热处理可以降低弹性极限，但可增加导电率和断裂伸长率。观察到断裂伸长率总是大于3％。

在不进行热处理的情况下，所制造零件的机械性能被认为是令人满意的。当试图在机械性能和导热或导电性能之间寻求折衷时，优选施加热处理，例如：

-200℃至小于400℃，持续时间为0.1h至20h；

-400℃至500℃，持续时间为0.1h至5h；

当为了改善导热或导电性能而施加热处理时，优选其温度小于500℃，或优选小于450℃，且例如为100℃至450℃。特别地，其可以是回火或退火。持续时间可超过10小时，或100小时。

图2示出拉伸性能(Y轴，表示弹性极限Rp0.2)随导热性能(X轴，表示导热率)的变化。回想一下，假定导热性代表导电性。在图2中，百分数表示断裂伸长率。术语“无THT”表示无热处理。

这种二元合金具有相对较低的液相线温度(大约660℃)，这允许一种能够使用用于铝合金的标准工业雾化器进行雾化的良好能力。由粉末确定液相线。

样品的相对密度大于99％，这表示在样品抛光区进行图像分析测得的孔隙率<1％。

根据一个实施方案，所述方法可包括热等静压(HIC)。HIC处理可特别地使得改善伸长率特性和疲劳特性。热等静压可在热处理之前、之后或代替热处理而进行。有利地，热等静压在250℃至500℃且优选在300℃至450℃的温度下、在500至3000bar的压力下进行0.5至50小时的时间。

特别地，可选的热处理和/或热等静压使得可以提高所获得产品的导电率或导热率。

根据另一个适合于结构硬化合金的实施方案，可以进行固溶热处理，然后淬火和对所形成的零件回火和/或热等静压。在这种情况下，热等静压可有利地代替固溶热处理。

然而，根据本发明的方法是有利的，因为其优选不需要固溶热处理然后淬火。在某些情况下，固溶热处理可通过参与弥散相或精细金属间相的粗化而对机械强度产生负面影响。

根据一个实施方案，本发明的方法还任选地包括机械加工处理，和/或化学表面处理、电化学表面处理或机械表面处理，和/或摩擦抛光(tribofinition)。特别地，可进行这些处理以降低粗糙度和/或改善耐腐蚀性和/或改善耐疲劳裂纹引发性。

任选地，例如在增材制造之后和/或热处理之前，可进行零件的机械变形。

尽管针对SLM型增材制造方法进行了描述，但是所述方法可应用于针对现有技术提到的其他WAAM型增材制造方法。图3代表了这样一种替代方案。能量源31，此处为焊炬，形成电弧32。在该设备中，焊炬31由焊接机器人33控制。待制造的零件20放置在支撑件10上。在该实例中，所制造的零件是沿垂直于由支撑件10限定的平面XY的横轴Z延伸的一个壁。在电弧12的作用下，填充丝35熔化而形成焊缝。焊接机器人由数字模型M控制。机器人移动以便形成彼此堆叠的不同层20₁……20_n，从而形成壁20，每层对应一个焊缝。根据由数字模型M定义的图案，每个层20₁……20_n都在平面XY中延伸。

填充丝的直径优选小于3mm。它可以为0.5mm至3mm，并且优选为0.5mm至2mm，或1mm至2mm。例如为1.2mm。

也可想到其他方法，例如且非限制性地：

-选择性激光烧结(Selective Laser Sintering或SLS)；

-直接金属激光烧结(Direct Metal Laser Sintering或DMLS)；

-选择性热烧结(Selective Heat Sintering或SHS)；

-电子束熔化(Electron Beam Melting或EBM)；

-激光熔化沉积(Laser Melting Deposition)；

-直接能量沉积(Direct Energy Deposition或DED)；

-直接金属沉积(Direct Metal Deposition或DMD)；

-直接激光沉积(Direct Laser Deposition或DLD)；

-激光沉积技术(Laser Deposition Technology)；

-激光工程化净成型(Laser Engineering Net Shaping)；

-激光熔覆技术(Laser Cladding Technology)；

-激光自由成型制造技术(Laser Freeform Manufacturing Technology或LFMT)；

-激光金属沉积(Laser Metal Deposition或LMD)；

-冷喷涂固结(Cold Spray Consolidation或CSC)；

-摩擦增材制造(Additive Friction Stir或AFS)；

-场辅助烧结技术(Field Assisted Sintering Technology,FAST或sparkplasma sintering)；或

-惯性旋转摩擦焊接(Inertia Rotary Fiction Welding或IRFW)。

Claims

1.制造零件(20)的方法，所述方法包括形成彼此叠置的连续的金属层20₁……20_n，每一层通过沉积填充金属形成，对所述填充金属进行能量供应以便熔化并通过固化构成金属层，所述方法的特征在于填充金属为包括以下合金元素的铝合金，以重量％计：

-Fe：3至5％；

-Zr：<0.5％；

-Si：<0.5％；

-Cu：<0.5％；

-Mg：≤0.2％；

-其他合金元素各自<0.1％且总计<0.5％；

-杂质：各自<0.05％，且总计<0.15％；

余量为铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其中Zr：<0.2％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中Zr：<0.05％。

4.制造零件(20)的方法，所述方法包括形成彼此叠置的连续的金属层20₁……20_n，每一层通过沉积填充金属形成，对所述填充金属进行能量供应以便熔化并通过固化构成金属层，所述方法的特征在于填充金属为包括以下合金元素的铝合金，以重量％计：

-Fe：3至5％；

-Zr：0.5％至2.5％；

-Si：<0.5％；

-Cu：<0.5％；

-Mg：≤0.2％；

-其他合金元素各自<0.1％且总计<0.5％；

-杂质：各自<0.05％，且总计<0.15％；

余量为铝。

5.根据权利要求4所述的方法，其中Zr：0.5至2％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中Zr：0.7至1.5％。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其中：

-Si：<0.2％；

-Cu：<0.2％；

-Mg：≤0.1％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中：

-Si：<0.05％；

-Cu：<0.05％；

-Mg：<0.05％。

9.根据权利要求1或4所述的方法，其中杂质：各自<0.01％。

10.根据权利要求1或4所述的方法，其中其他合金元素选自：Cr、V、Ti、Mn、Mo、W、Nb、Ta、Sc、Ni、Zn、Hf、Nd、Ce、Co、La、Ag、Li、Y、Yb、Er、Sn、In、Sb、Sr、Ba、Bi、Ca、P和/或B。

11.根据权利要求1或4所述的方法，其中每种其他合金元素的质量分数小于300ppm。

12.根据权利要求11所述的方法，其中每种其他合金元素的质量分数小于200ppm。

13.根据权利要求12所述的方法，其中每种其他合金元素的质量分数小于100ppm。

14.根据权利要求1或4所述的方法，包括在形成金属层20₁……20_n之后施加热处理。

15.根据权利要求14所述的方法，其中热处理为回火或退火。

16.根据权利要求15所述的方法，其中热处理在200℃至500℃的温度下进行。

17.根据权利要求14所述的方法，其中热处理在以下条件下进行：

-在200℃至低于400℃的温度下，此时热处理的持续时间为0.1h至20h；

-或在400℃至500℃的温度下，此时热处理的持续时间为0.1h至5h。

18.根据权利要求17所述的方法，其中热处理在以下条件下进行：

-在320℃至380℃的温度下，此时热处理的持续时间为0.1h至20h。

19.根据权利要求1或4所述的方法，不包括在形成层或热处理之后的淬火。

20.根据权利要求1或4所述的方法，其中填充金属呈粉末的形式，其暴露于光束(12)或带电粒子导致局部熔化，然后固化，从而形成金属层20₁……20_n。

21.根据权利要求1或4所述的方法，其中填充金属由填充丝获得，其暴露于热源(22)导致局部熔化，然后固化，从而形成金属层20₁……20_n。

22.通过权利要求1至21中任一项所述的方法获得的零件。

23.粉末，旨在用作增材制造方法的填充材料，其特征在于，其由铝合金构成，所述铝合金包括以下合金元素，以重量％计：

-Fe：3至5％；

-Zr：0.5％至2.5％；

-Si：<0.5％；

-Cu：<0.5％；

-Mg：≤0.2％；

-其他合金元素各自<0.1％且总计<0.5％；

-杂质：各自<0.05％，且总计<0.15％；

余量为铝。

24.根据权利要求23所述的粉末，其中Zr：0.5至2％。

25.根据权利要求24所述的粉末，其中Zr：0.7至1.5％。

26.根据权利要求23所述的粉末，其中：

-Si：<0.2％；

-Cu：<0.2％；

-Mg：≤0.1％。

27.根据权利要求26所述的粉末，其中：

-Si：<0.05％；

-Cu：<0.05％；

-Mg：<0.05％。

28.根据权利要求23所述的粉末，其中杂质：各自<0.01％。