CN112795399B - 一种催化汽油加氢深度脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃；S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油。本发明提高脱氮效果。

Description

一种催化汽油加氢深度脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种脱硫的技术领域，尤其涉及一种催化汽油加氢深度脱硫的方法。
背景技术
随着我国在催化裂化重油轻质化上的快速发展，催化轻芳烃也随之增多，随着原料的重质化高硫化，催化轻芳烃的硫及烯烃含量也在增加。加氢精制是含硫原料加工、生产清洁能源的核心技术之一，经过几十年的研究开发和工业实践，我国的加氢精致技术从总体上看已接近世间先进水平，在国内占有较高的市场份额，为石化行业的发展作出了重要贡献。随着市场产品升级，国家对环保要求和标准的日趋严格，以及轻芳烃深加工工序催化剂、吸附剂对硫、氮、氧及重金属含量的苛刻要求，对轻芳烃进行加氢精制改善质量提高稳定性势在必行。
但是现有的加氢脱硫系统中，由于催化剂的问题，导致后期脱硫效果差，同时增加加氢脱硫系统的有效生产周期，也降低了加氢脱硫系统的处理能力，影响了最终芳烃的质量，因此需要改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，以解决现有技术中脱硫效果差，同时增加加氢脱硫系统的有效生产周期，也降低了加氢脱硫系统的处理能力的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、石墨烯和沸石中的一种或多种，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的；
其中，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：2-10份的第VIII族金属元素、1-5份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及15-20份的催化油浆。
进一步，所述的成型载体的形状为球体，在球体的内部设置有一个以上的通孔，在球体的外部环形分布有一个以上的延伸部，在延伸部上设置有一个以上的分支部，所述球体与延伸部和分支部构成雪花状。
进一步，所述活性金属元素混合物填充到通孔内。
进一步，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1 。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
进一步，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯25-30份、氧化铝3-5份、氧化硅3-5份、氧化镁3-5份、氧化钛3-5份、氧化锆3-5份、无定形硅铝3-5份。
进一步，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯26份、氧化铝4份、氧化硅4份、氧化镁4份、氧化钛4份、氧化锆4份、无定形硅铝4份。
进一步，所述成型载体的加工步骤如下：将石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝分别碾碎，混合挤出成型。
本发明的有益效果是：1、本发明解决了原有催化剂初始反应温度要求高，而且后期催化剂活性降低时通过提操作温度来弥补催化剂活性低而造成的脱硫效果差的问题，通过技术研发生产一种适合本装置原料的加氢催化剂，其性能突出点主要为进一步降低反应的活化能以及后期能够适应更高的操作温度，从而突破原有的操作瓶颈，延长催化剂使用寿命，改善芳烃质量；2、同时将进料温度由原先280℃降低到245℃，反应初始温度由原先的350℃降低到320℃，使得更安全性，3、另外经过实验证明本发明的催化剂活性高持久性高，降低催化剂的消耗及更换频率，延长操作周期；4、催化剂耐高温，后期活性降低可提温空间大。
附图说明
图1为本实施例3中一种催化汽油加氢深度脱硫的方法中催化剂的截面示意图。
图中：球体1；通孔2；延伸部3；分支部4。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一：
本实施例公开的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油，
其中，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、石墨烯和沸石中的一种或多种，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的。
进一步，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：2-10份的第VIII族金属元素、1-5份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及15-20份的催化油浆。
进一步，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1 。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
进一步，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯25-30份、氧化铝3-5份、氧化硅3-5份、氧化镁3-5份、氧化钛3-5份、氧化锆3-5份、无定形硅铝3-5份。
进一步，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯26份、氧化铝4份、氧化硅4份、氧化镁4份、氧化钛4份、氧化锆4份、无定形硅铝4份。
进一步，所述成型载体的加工步骤如下：将石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝分别碾碎，混合挤出成型。
本发明通过在现有装置的基础上，通过技术研发出一种新型适合本装置的加氢催化剂，同时结构改进的方法，将加氢进料裂解生成油与氢气混合后和输出出料气体进行换热到245℃进入床温为320℃的加氢反应器在催化剂的作用下发生一系列烯烃饱和及脱硫反应，最终提高脱氮效率，最终保证得到硫含量低于1ppm的精制油。
因此本发明具有以下技术优点：
1、本发明解决了原有催化剂初始反应温度要求高，而且后期催化剂活性降低时通过提操作温度来弥补催化剂活性低而造成的脱硫效果差的问题，通过技术研发生产一种适合本装置原料的加氢催化剂，其性能突出点主要为进一步降低反应的活化能以及后期能够适应更高的操作温度，从而突破原有的操作瓶颈，延长催化剂使用寿命，改善芳烃质量；2、同时将进料温度由原先280℃降低到245℃，反应初始温度由原先的350℃降低到320℃，使得更安全性，3、另外经过实验证明本发明的催化剂活性高持久性高，降低催化剂的消耗及更换频率，延长操作周期；4、催化剂耐高温，后期活性降低可提温空间大。
实施例二：
本实施例公开的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油，
其中，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、石墨烯，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的。
进一步，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：5份的第VIII族金属元素、1份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及15份的催化油浆。
进一步，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1 。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
实施例三：
本实施例公开的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油，
其中，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的。
进一步，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：6份的第VIII族金属元素、2份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及16份的催化油浆。
参照图1，进一步，所述的成型载体的形状为球体1，在球体1的内部设置有一个以上的通孔2，在球体1的外部环形分布有一个以上的延伸部3，在延伸部3上设置有一个以上的分支部4，所述球体1与延伸部3和分支部4构成雪花状。
进一步，所述活性金属元素混合物填充到通孔2内。
进一步，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1 。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
实施例四：
本实施例公开的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油，
其中，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、石墨烯和沸石中的一种或多种，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的。
进一步，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：8份的第VIII族金属元素、3份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及16份的催化油浆。
进一步，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1 。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
进一步，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯25份、氧化铝3份、氧化硅3份、氧化镁3份、氧化钛3份、氧化锆3份、无定形硅铝3份。
进一步，所述成型载体的加工步骤如下：将石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝分别碾碎，混合挤出成型。
实施例五：
本实施例公开的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油；
其中，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、石墨烯和沸石中的一种或多种，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的。
进一步，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：10份的第VIII族金属元素、5份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及20份的催化油浆。
进一步，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1 。
进一步，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
进一步，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯30份、氧化铝5份、氧化硅5份、氧化镁5份、氧化钛5份、氧化锆5份、无定形硅铝5份。
进一步，所述成型载体的加工步骤如下：将石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝分别碾碎，混合挤出成型。
实验数据：
序号 催化剂的耐高温检测
实施例1 400℃高温半小时不变形
实施例2 430℃高温半小时不变形
实施例3 450℃高温一小时不变形
实施例4 500℃高温一小时不变形
实施例5 600℃高温一小时不变形
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将原料经过过滤后送入缓冲罐中，经过原料气体压缩机升压后送入预热炉并与氢气预混合构成混合气体进行预热到280℃，然后与脱硫后的输出气体进行换热并降温至245℃，进入下一步；
S2、将加氢反应器内的床温控制在320℃，然后将步骤S1的混合气体送入加氢反应器内，先添加加氢催化剂，在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应，同时发生有机硫化转换反应和有机氯的转化反应，使得有机硫化转化为无极硫，有机氯转化为无机氯被脱出；
S3、然后在进入氧化锌脱硫反应器中，进行氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原气体中的硫，从而得到硫含量低于1ppm的精制油；
其中，在步骤S2中所述加氢催化剂包括成型载体和填充到所述成型载体上的活性金属元素混合物，所述成型载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、石墨烯和沸石中的一种或多种，所述活性金属元素混合物由第VIII族金属元素、含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物中的一种或多种元素并与催化油浆的混合构成的，所述活性金属元素混合物包括按照以下份数配比的原料：2-10份的第VIII族金属元素、1-5份的含有苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物以及15-20份的催化油浆，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯25-30份、氧化铝3-5份、氧化硅3-5份、氧化镁3-5份、氧化钛3-5份、氧化锆3-5份、无定形硅铝3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于，所述的成型载体的形状为，在球体（1）的内部设置有一个以上的通孔（2），在球体（1）的外部环形分布有一个以上的延伸部（3），在延伸部（3）上设置有一个以上的分支部（4），所述球体（1）与延伸部（3）和分支部（4）构成雪花状。
3.根据权利要求2所述的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于，所述活性金属元素混合物填充到通孔（2）内。
4.根据权利要求1所述的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于，在步骤S2中所述加氢反应器的操作调节要求为：反应温度为320℃，体积空速为 2.0h -1 -5.0h -1。
5.根据权利要求1所述的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于，在步骤S2中所述加氢催化剂的比表面≥180㎡/g，所述加氢催化剂的孔容≥0.29ml/g，所述加氢催化剂的压碎强度≥150N/cm，所述加氢催化剂的堆积密度0.88-0.98g/m³。
6.根据权利要求1所述的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于，所述成型载体以石墨烯为主原料，同时石墨烯与其他原料的份数配比如下：石墨烯26份、氧化铝4份、氧化硅4份、氧化镁4份、氧化钛4份、氧化锆4份、无定形硅铝4份。
7.根据权利要求6所述的一种催化汽油加氢深度脱硫的方法，其特征在于，所述成型载体的加工步骤如下：将石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝分别碾碎，混合挤出成型。
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