CN112791443B - 一种硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法及分离装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类火炸药配方的硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法及分离装置。该方法包括：对硝基叠氮化合物叠氮化反应后除盐单元的反应溶液进行收集，得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、反应溶剂和少量钠盐的混合溶液；对混合溶液进行四级离心萃取，在第三级离心萃取机轻相入口通过蠕动泵注入新鲜水，第三级和第二级离心萃取机轻相出口流出的分离废水均返回上一级离心萃取系统，形成逆流串联循环洗涤过程；第四级离心萃取，加入碱液进行碱洗分离，获取硝基叠氮化合物和二氯甲烷的产品混合溶液。还提供了一种离心萃取分离装置并对离心萃取机内部构件进行了优化改进。

Description

一种硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法及分离 装置

技术领域

本发明具体涉及一种火炸药配方的新型叠氮化含能材料––硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法及分离装置。属于化工分离应用领域。

背景技术

硝基叠氮化合物，如1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)、2-叠氮乙基丁硝胺(BuAENE)、3-叠氮-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ)、3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)等，是一类极具应用前景的新型液体叠氮化反应产物，具有高能、高燃速、低燃温、燃气相对分子质量小、产气量大等优点，可用于火炸药配方、推进剂的研制等。该类化合物的合成工艺，通常包括叠氮化、萃取、洗涤、脱色、过滤以及真空蒸馏等，其中萃取和洗涤(包括水洗和碱洗)主要用于去除硝基叠氮化合物反应液中的溶剂以及副产物钠盐等。目前，这两道工序还是依靠传统的釜式搅拌，再静置完成分离，存在分离效率低、静止时间长(4h)等问题，极大影响了后处理单元，导致该类化合物的制备自动化程度低、流程周期长、废水量大、直接成本高，限制了制造水平的提高，难以满足武器装备发展需要。

离心萃取技术是借助离心力场实现液-液两相的接触传质和相分离的，具有结构紧凑、处理能力大、运转平稳、功耗低、清洗维护方便等特点。在环隙式离心萃取机中，混合-传质在固定外筒和高速旋转内筒之间的环隙中完成，萃取相和萃余相的分层在高速旋转内筒中完成并通过控制堰系统实现分离，混合-传质和分离-澄清两个过程在一台设备中实现。自离心萃取机问世以来，发展迅速，许多国家已经将其广泛应用于制药、冶金、废水处理、石油化工和核燃料后处理等领域，而在叠氮化反应合成硝基叠氮化合物相关的含能材料化工领域的开发尚属空白，亟待研究。

中国发明专利CN103120863B公开了一种液液萃取混合澄清槽、萃取方法及用途，通过在澄清室内导流管上方/下方设置樑形体，减少澄清室内有机相的储液量，提供较大的轻重两相沉降面积，以延长澄清分相时间，对于易乳化体系或粘度较大的体系，澄清分离效果显著；发明专利CN107937734B提出了一种基于混合澄清槽的从含锂碱性卤水中提取锂的工艺，利用全新的萃取体系，首次确定了基于混合澄清槽的萃取－洗涤－反萃－再生的全流程工艺，确定了该萃取体系所适配的每一工段的级数、流比以及各试剂浓度等工艺参数；实用新型CN205269118U涉及一种用于液液非均相分离的萃取塔，通过复合式塔盘将脉冲填料塔和筛板塔的优势结合，实现了轻相和重相的双分散，大大提高的萃取分离塔板效率，大大降低了塔高，从而减低的设备投资和土建成本；发明专利CN103111089B公开了一种用于高粘性物料的萃取塔、萃取方法及用途，通过萃取塔内旋转的筛网塔盘对高粘性物料进行剪切，有利于高粘性重相物料的分散，与连续的轻相充分传质，单位时间内物料处理能力大，操作效率高。通过总结上述专利可发现，与萃取塔、混合澄清槽等传统萃取设备相比，离心萃取技术在容积效率、存留量、传质效率、停留时间等方面均占据明显优势：在三种设备中，离心萃取机的容积效率最大，一般可达到混合澄清槽的30～50倍；在设备存流量方面，由于离心萃取机分相能力强，当相同产量需求下，离心萃取机远小于混合澄清槽和萃取塔；传质效率方面，离心萃取机的级效率非常高，一般可以达到99％以上，而萃取塔中易产生轴向返混，从而导致传质效率较低；从停留时间来看，离心萃取机在三种萃取设备中为最短，一般可以控制在几秒到几十秒。因此，将离心萃取技术应用于硝基叠氮化合物制备工艺过程中的萃取和洗涤，不但可以将原有的间歇萃取操作转变为连续化过程，同时，可以大大提高分离效率，对于装置先进性的提升具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种新颖的硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法及分离装置，从而解决了现有生产过程中存在的部分问题。

本发明所要解决的技术问题是：(1)原生产工艺中叠氮化反应后萃取、洗涤过程中存在间歇操作、传质效率低、静置时间长等问题，严重影响硝基叠氮化合物的制备质量和生产效率，同时因多相长时间混合后引发含能材料的不安定性，导致生产装置带来安全隐患；(2)作为该分离方法的核心设备，采用通用型离心萃取机进行萃取分离，由于大部分非均相体系中待萃液(连续相)与萃取剂(分散相)的两相密度差较小，粒径分布不均匀，受原有转鼓设计结构的周向剪切力影响较小，导致待萃液与萃取剂在环隙区域混合后乳化严重，影响转鼓内的分离效率。

一方面，本发明提供了一种硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法，该方法包括以下步骤：

(1)对硝基叠氮化合物叠氮化化反应后除盐单元的反应溶液进行收集，得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、反应溶剂和少量钠盐的混合溶液；

(2)对来自步骤(1)的混合溶液进行四级离心萃取，在第三级离心萃取机轻相入口通过蠕动泵注入新鲜水，其中二氯甲烷与新鲜水的萃取流比为1:1～3:1，总注水量保持不变；第三级和第二级离心萃取机轻相出口流出的分离废水均返回上一级离心萃取系统，形成逆流串联循环洗涤过程，第四级离心萃取加入碱液进行碱洗分离，具体步骤如下：

(a)对来自步骤(1)中含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、反应溶剂和少量钠盐的混合溶液进行第一级离心萃取，以下一级萃取后分离废水作为萃取剂进行萃取分离，其中不溶于水的硝基叠氮化合物、二氯甲烷混合溶液从重相出口进入下一级离心萃取设备，易溶于水的反应溶剂形成一级废水从轻相出口排出至废水收集罐收集；

(b)对来自步骤(a)中含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、部分反应溶剂和少量钠盐的混合溶液进行第二级离心萃取，以下一级萃取后分离废水作为萃取剂进一步去除少量反应溶剂，其中仅含有少量钠盐的硝基叠氮化合物和二氯甲烷混合溶液从重相出口继续进入下一级离心萃取设备，此处二级废水则从轻相出口逆流进入上一级离心萃取循环利用；

(c)对来自步骤(b)中含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷和少量钠盐的混合溶液进行第三级离心萃取，以新鲜水作为萃取剂进一步去除少量钠盐，其中已分离纯净的硝基叠氮化合物和二氯甲烷混合溶液从重相出口继续进入下一级离心萃取设备，此处三级废水从轻相出口逆流进入上一级离心萃取循环利用；以及

(d)将来自步骤(c)中含有硝基叠氮化合物和二氯甲烷的混合溶液进行第四级离心萃取，为保证整个有机溶液呈弱碱性进入下游，此处加入碱液进行碱洗分离，其中重相混合溶液进入产品收集罐待送入蒸馏单元进行下一步蒸馏处理，以获取硝基叠氮化合物合格产品，废碱液则从轻相出口排出至废碱收集罐收集。

步骤(a)、步骤(b)中所述进入离心萃取机中的混合溶液与下一级循环返回萃取剂的流量比为2:1～4:1，压降为0.1～0.3MPa，流速为0.5～1.5m/s。

步骤(d)所述进入离心萃取机中的混合溶液与碱液的流量比为2:1～4:1，压降为0.1～0.3MPa，流速为0.5～1.5m/s，碱液为NaOH溶液，浓度为0.5～5％。

离心萃取分离方法中，所述的硝基叠氮化合物为选自1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)、2-叠氮乙基丁硝胺(BuAENE)、3-叠氮-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ)、3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)中的一种；所述的反应溶剂为选自二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种。

另一方面，本发明提供了一种硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离装置，该装置包括：

硝基叠氮化合物反应液进料罐，用于汇集上游除盐单元的反应溶液并静置，作为整个萃取分离装置混合溶液的进料口；

与硝基叠氮化合物反应液进料罐连接的第一离心萃取机，通过蠕动泵进料对来自进料罐的混合溶液进行离心萃取，以下一级萃取后分离废水萃取其中的反应溶剂，重相出口得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、部分反应溶剂和少量钠盐的混合溶液，轻相出口连接废水收集罐回收废水；

与第一离心萃取机连接的第二离心萃取机，用于对来自第一离心萃取机重相出口的混合溶液进一步萃取，以下一级萃取后分离废水萃取剩余的少量反应溶剂，重相出口得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、少量钠盐的混合溶液，轻相出口连接第一离心萃取机的轻相入口，将分离废水返回上一级离心萃取循环利用；

与第二离心萃取机连接的第三离心萃取机，用于对来自第二离心萃取机重相出口的混合溶液进行连续水洗除杂，以蠕动泵注入的新鲜水萃取其中的少量钠盐，重相出口得到含有纯净的硝基叠氮化合物、二氯甲烷的混合溶液，轻相出口连接第二离心萃取机的轻相入口，将分离废水返回上一级离心萃取循环利用；以及

与第三离心萃取机连接的第四离心萃取机，用于将来自第二离心萃取机重相出口的混合溶液进一步弱碱化处理，加入碱液进行碱洗分离，重相出口连接产品收集罐收集硝基叠氮化合物与二氯甲烷产品溶液，待送入蒸馏单元进行下一步蒸馏处理，轻相出口连接废碱收集罐回收废碱液。

所述的离心萃取分离装置，其特征在于，整个离心萃取分离系统均采用DCS远程控制，实现人机隔离操作。所述的第二离心萃取机和第四离心萃取机可根据不同硝基叠氮化合物反应机理产生的待萃组分浓度需要进行增减，实现整个萃取分离装置为三级或多级。

所述的离心萃取分离装置中四级离心萃取机均采用立式结构，根据水力学参数对通用型离心萃取机改造而成，主要由机架24、外壳16、转鼓组件、传动系统1-2-3构成，传动系统1-2-3包括电机1、盖板2和联轴器3，转鼓组件主要包括转鼓体11、堰板压盖7和主轴6，其特征在于，由外壳16内壁和转鼓外壁13形成的环隙区设有混合的挡板组合12，其中挡板组合12分2～4层，每层为4～8块，嵌于外壳16内壁或转鼓外壁13；转鼓体11腔内设有S型或C型分离径向隔板，径向隔板均布固定于主轴6上，数量为4～6片；在主轴6下部靠近转鼓进口处，设有挡流板15嵌于主轴6与径向隔板之间；底部法兰23设有排污导淋。

本发明的有益效果主要在于：

(1)方法简单易行，装置高效节能，首次应用于硝基叠氮化合物制备工艺中的萃取和洗涤过程，离心萃取机单级级效率达到95％以上，其中轻重相出口的夹带量＜1％；萃取-洗涤总处理时间≤2h，与原工艺相比，升级后的离心萃取分离工艺通过三级逆流串联设计节约新鲜水注入量20～40％。

(2)保护环境，废水的循环利用过程不产生其它污染物，过程结束后无废水、废渣外排再处理；硝基叠氮化合物萃取分离后废水中的反应溶剂及有机钠盐通过结晶回收，可产生经济效益。

(3)较通用型离心萃取机设计，优化改进了环隙区和转鼓内腔的内部构件，通过改变环隙区域内的液滴粒径范围，解决该体系下待萃液与萃取剂在环隙区域混合后乳化严重，影响转鼓内分离效率等问题；利用S型或C型曲面分离隔板低扭矩、澄清区径向压降小、滞液率低的特点，实现快速破乳、高效分离，减少混合液在设备内的停留时间。

附图说明

根据附图进行的如下详细说明，本发明的目的和特征将变得更加明显。附图是用以提供对本发明的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本发明，并不构成对本发明的限制：

图1是本发明离心萃取分离方法的工艺流程简图。

图2是根据本发明的一个实施例的硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法综合应用的工艺流程图。

其中，C-101：叠氮硝胺反应液进料罐、C-102：新鲜水罐、C-103：废水收集罐、C-104：碱液罐、C-105：废碱收集罐、C-106：产品收集罐、D-101A：第一离心萃取机、D-101B：第二离心萃取机、D-101C：第三离心萃取机、D-101D：第四离心萃取机、P-101：进料蠕动泵、P-102：新鲜水蠕动泵、P-103：碱液蠕动泵。

图3是根据本发明的一个实施例自主设计的离心萃取机设备结构示意图。

其中，1：防爆型三相异步电机、2：盖板、3：联轴器、4：电机安装座、5：上盖、6：主轴、7：堰板压盖、8：重相堰板、9：重相出口、10：轻相出口、11：转鼓体、12：挡板组合、13：转鼓外壁、14：转子组件、15：挡流板、16：外壳、17：重相出口管、18：轻相出口管、19：轻相进口管、20：重相进口管、21：筒身、22：底板、23：底部法兰、24、机架。

图4(a)是根据本发明的一个实施例自主设计的离心萃取机外壳内壁混合挡板内件三维示意图，图4(b)是外壳内壁混合挡板内件分布上视图，图4(c)是参照上视图的A-A面剖视图。

图5(a)是根据本发明的一个实施例自主设计的离心萃取机转鼓外壁混合挡板内件三维示意图，图5(b)是转鼓外壁混合挡板内件分布上视图。

图6(a)是根据本发明的一个实施例自主设计的离心萃取机转鼓体腔内转子组件三维示意图，图6(b)是转鼓体腔内转子组件结构示意图，图6(c)是高效分离径向隔板内件形状、分布示意图。

其中，101：拉杆、102：径向隔板、15：挡流板、104：底托法兰。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明做进一步阐述：

本申请的发明人经过长期的工程实践与实验研究过程，针对现有技术的方法还存在自动化程度低、废水量大等问题，不但难以完全满足环境保护的要求，也无法满足武器装备高度集成化生产需要，基于“高效、分离、回收”的思想，提出了一种新颖的能够实现硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法及分离装置，本发明的方法及装置高效、节能，在实施过程中没有多余废水、废渣以及其它污染物的产生并尽可能循环利用废水，且可以回收废水中的反应溶剂以及有机钠盐晶体，充分实现废水的资源化治理。

本发明具体实施如下：

图1是本发明离心萃取分离方法的工艺流程简图。如图1所示，系统稳态运行工况下，四级离心萃取机串联布置，首先用蠕动泵将硝基叠氮化合物混合溶液从进料罐送入第一离心萃取机重相入口，同时将新鲜水通过蠕动泵送入第三离心萃取机轻相入口，每一级的分离废水通过上一级的轻相出口进入离心萃取机萃取分离反应溶剂，形成负荷萃取剂的多级逆流串联逆洗过程，仅第一离心萃取机轻相出口的分离废水送入废水收集罐中收集。两级萃取后的混合溶液再经第三离心萃取机连续水洗除杂，获得由硝基叠氮化合物和二氯甲烷组成的纯净物料。为保证整个有机溶液呈弱碱性进入下游，再经第四离心萃取机连续碱洗，重相混合溶液送入产品收集罐，轻相废碱液送入废碱收集罐中收集。最终该混合物料送入蒸馏单元进行下一步蒸馏处理，获取硝基叠氮化合物合格产品。

在本发明的第二方面，提供了一种硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离装置，该装置包括：

硝基叠氮化合物反应液进料罐，与该进料罐连接的进料蠕动泵，与进料蠕动泵连接的第一离心萃取机重相进口，第一离心萃取机重相出口连接第二离心萃取机重相进口，第一离心萃取机轻相出口连接废水收集罐，轻相进口与第二离心萃取机轻相出口相连；第二离心萃取机重相出口连接第三离心萃取机重相进口，轻相进口与第三离心萃取机轻相出口相连；第三离心萃取机轻相进口连接新鲜水进料泵，重相出口连接第四离心萃取机重相进口；第四离心萃取机轻相进口连接碱液泵，轻相出口连接废碱收集罐，重相出口连接硝基叠氮化合物和二氯甲烷产品收集罐。

所述四级离心萃取机均采用立式结构，离心萃取机根据水力学参数进行自主设计，且都设有环隙区混合挡板组合、高效分离径向隔板等内部优化改进构件。底部法兰设有排污导淋，防止临时停车造成硝基叠氮化合物积液的爆炸隐患。

所述离心萃取分离装置均采用DCS远程控制，实现人机隔离操作。装置中的所有进料泵均采用防爆蠕动泵。

所述第一离心萃取机、第二离心萃取机和第三离心萃取机的轻相入口进行逆流串联实现废水循环利用，整个装置仅第三离心萃取机一处新鲜水注入，第一离心萃取机一处废水外排回收，不仅节约了公用工程消耗量，且降低了动设备投入和设备布置占地。

以下根据附图详细说明本发明的装置结构设计。

图3是根据本发明的一个实施例自主设计改进的离心萃取机设备结构示意图。如图所示，本装置采用的是HLE 80(转鼓直径参数)环隙式离心萃取机，主要由机架24、外壳16、转鼓组件、传动系统1-2-3等几个主要部分构成；

机架24对于环隙式离心萃取机主要作用是支撑和固定。外壳16、转鼓组件和传动系统1-2-3等都安装在机架24上。机架24上部的安装法兰采用的是剖分形式，以方便安装和拆卸。机架24底部安装有橡胶减振器，从而使机器的振动不会传递到基础上。橡胶减振器内部的摩擦系数较大，还有较大的阻尼，因此可以减小机器通过共振区时的振幅；

外壳16主要由柱状筒身21、底板22和上盖5三部分组成，主要作为转鼓体11和主轴6的承载支撑构件，起到安全保护功能。外壳16置于转鼓组件外侧且同轴，上盖5与机架24、盖板2通过螺栓固定。外壳16的柱状筒身21外壁处同轴凸设有法兰构造的底板22，底板22与底部法兰23构成法兰配合。底部法兰23设计采用8个弯曲叶片作为导流叶片，与转鼓进口间距为5～20mm。该设备为提高外壳的耐腐蚀性，以及满足硝基叠氮化合物的材料相容性原则，外壳材料采用316L不锈钢；

转鼓组件主要包括转鼓体11、堰板压盖7和主轴6三部分。其中堰板压盖7是转鼓组件的固定装置，通过螺栓与转鼓体11连接。主轴6一般采用45号钢锻造，本发明因满足待萃液的材料相容性原则采用316L不锈钢。转鼓体11由转鼓外壁13、转子组件14、主轴6、轻相堰板及重相堰板8等几部分组成，其中转鼓外壁13同轴固定于主轴6，且旋转主轴6顶端铅垂向伸入转鼓体11腔内，重相堰板8及轻相堰板通过堰板压盖7而压紧，按自上而下顺序呈环状固定于转鼓体11顶端。径向隔板的作用是将转鼓体11内腔分隔成均匀的几个部分，进入转鼓的液体在该腔体内达到平衡。分离区是从转鼓底部到轻相堰板的区域，该段长度设计必须保证有足够的时间形成液-液分界面。转鼓外壁13是由高强度不锈钢2205制造，转鼓外壁13及其内部转子组件14有动平衡设计要求，一般要求精度为6.3级或以上，保证运转平稳，噪声小；

环隙式离心萃取机一般采用皮带传动或直联方式作为传动系统，皮带传动中电机通过皮带及主轴6带动转鼓，而在直联时电机1通过联轴器3直接带动主轴6及转鼓体11。本装置设计的离心萃取机传动系统主要由电机1、盖板2、联轴器3、电机安装座4和变频器等部分构成，电机1置于盖板2上方，转鼓组件置于盖板2下方，联轴器3经轴承与电机1连接，并延伸至转鼓组件的旋转主轴6上。变频器可以在0～60Hz的频率范围内进行任意调节，从而实现电机在0～3000r/min范围内的无极调速。

图4～6是根据本发明的一个实施例的离心萃取机环隙区混合挡板组合、高效分离径向隔板内件示意图。如图4～5所示，通过对环隙区增加不同挡板的排列组合，使它除了起到引导流体增加湍流作用外，同时在其较小程度地影响环隙内泰勒涡流的作用下，降低返混并强制剪切破碎液滴，实现环隙区域的混合溶液在较低转速下获得较优的混合效果，并防止混合溶液乳化严重。如图6(a)～(c)所示，在转鼓腔内通过对径向隔板的尺寸、形状进一步的优选设计，利用S型曲面叶片低扭矩、澄清区径向压降小、滞液率低的特点，实现快速破乳、高效分离，减少混合液在设备内的停留时间。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

西安某国防化学研究所采用本发明的方法与装置开展了中试试验，对其火炸药配方生产线上的叠氮硝胺(DIANP)制备工艺中的溶剂分离单元进行了应用处理，按图2所示的硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法综合应用的工艺流程图，处理结束后得到纯净的叠氮硝胺和二氯甲烷混合溶液进入下游单元，处理过程无废水与废渣，同时实现资源化治理，产生显著的经济效益。其具体操作过程和效果如下：

(1)试验条件

待萃物料(一个批次)的组成基本如下：待萃液的总质量约为119.8kg，其中硝基叠氮化合物为1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)，总质量约为10kg，二氯甲烷约为71.5kg，反应溶剂为二甲基亚砜，总质量约为30.3kg，有机钠盐(主要由NaNO₃和NaN₃组成)约为8kg；

离心萃取机设计参数：

型号：自主设计HLE 80，4台，多级逆流串联操作；

转鼓转速：3000r/min，变频器调速；

混合通量：120L/h；

主机功率：0.75kW；

主机质量：72kg(接触物料部分的材质：316L)；

外形尺寸：340×340×796mm；

操作工艺参数：以每2小时处理一批待萃液考虑，待萃液的进料总流量约为65L/h，每一级负荷萃取剂(下一级分离废水)的流量约为35L/h，第三级新鲜水进料流量约为35L/h，碱液的进料流量约为35L/h，其中碱液浓度约为2％。操作温度为32～40℃；

试验结果含量测定：反应溶剂使用高效液相色谱仪二极管阵列检测器检测，保留时间定性，外标法定量；二氯甲烷采用气相色谱分析法分析定量，氢火焰离子化检测器检测；Na+离子含量采用水溶性酸碱法和离子色谱法(HPIC)相结合测定；水含量采用卡尔费休水分测定仪测定。

(2)工艺流程简述

如图2所示，四级离心萃取机串联布置，系统稳态运行工况下，首先用蠕动泵P-101将含有叠氮硝胺(1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷)、二氯甲烷、二甲基亚砜和有机钠盐的混合溶液从进料罐C-101送入第一离心萃取机D-101A重相入口，同时将新鲜水通过蠕动泵P-102送入第三离心萃取机D-101C轻相入口，每一级的分离废水通过上一级的轻相入口进入离心萃取机萃取分离二甲基亚砜，形成负荷萃取剂的多级逆流串联逆洗过程，仅第一离心萃取机D-101A轻相出口的分离废水送入废水收集罐C-103中收集。两级萃取后的混合溶液再经第三离心萃取机D-101C连续水洗去除少量NaNO₃和NaN₃，获得由叠氮硝胺和二氯甲烷组成的混合溶液。为保证整个有机溶液呈弱碱性进入下游，加入NaOH，再经第四离心萃取机D-101D连续碱洗，重相混合溶液送入产品收集罐C-106，轻相废碱液送入废碱收集罐中回收C-105。最终该混合物料送入蒸馏单元进行下一步蒸馏处理，获取叠氮硝胺合格产品。

(3)应用效果

利用该离心萃取方法与装置的处理后，经试验结果测定，叠氮硝胺产品混合溶液出口二甲基亚砜夹带量约为0.5％，10kg/批叠氮硝胺的萃取-洗涤总处理时间为90min；与原工艺相比，离心萃取分离工艺节约公用工程新鲜水用量约25％；含反应溶剂和有机钠盐的废水经历装置的萃取分离和水洗除杂后，一部分循环利用，另一部分通过进一步蒸发结晶，可年回收二甲基亚砜约30～40t，NaNO₃和NaN₃等有机钠盐晶体10～15t以上，晶体杂质含量少，市场价值高。

通过进一步沉降时间对比试验发现，利用底部法兰上设置的导淋取样混合溶液，结合相分离系数计算函数得到，原设计通用型离心萃取机环隙区域内混合溶液平均沉降分层时间为10～20min，优化后带混合挡板组合和高效分离径向隔板的离心萃取机环隙区域内混合溶液平均沉降分层时间为3～5min，环隙区域内的液滴平均粒径范围由原设备1～100μm变为40～50μm，滞液率降低50％，转鼓内分离效率提高约60％。

Claims (7)

1.一种硝基叠氮化合物制备工艺中的离心萃取分离方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)对硝基叠氮化合物叠氮化反应后除盐单元的反应溶液进行收集，得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、反应溶剂和少量钠盐的混合溶液；

(2)对来自步骤(1)的混合溶液进行四级离心萃取，在第三级离心萃取机轻相入口通过蠕动泵注入新鲜水，其中二氯甲烷与新鲜水的萃取流比为1:1～3:1，总注水量保持不变；第三级和第二级离心萃取机轻相出口流出的分离废水均返回上一级离心萃取系统，形成逆流串联循环洗涤过程，第四级离心萃取加入碱液进行碱洗分离，具体步骤如下：

(a)对来自步骤(1)中含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、反应溶剂和少量钠盐的混合溶液进行第一级离心萃取，以下一级萃取后的分离废水作为萃取剂进行萃取分离，其中不溶于水的硝基叠氮化合物、二氯甲烷、部分反应溶剂和少量钠盐的混合溶液从重相出口进入下一级离心萃取设备，易溶于水的反应溶剂形成一级废水从轻相出口排出至废水收集罐收集；

(b)对来自步骤(a)中含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、部分反应溶剂和少量钠盐的混合溶液进行第二级离心萃取，以下一级萃取后分离废水作为萃取剂进一步去除少量反应溶剂，其中仅含有少量钠盐的硝基叠氮化合物和二氯甲烷混合溶液从重相出口继续进入下一级离心萃取设备，此处二级废水则从轻相出口逆流进入上一级离心萃取循环利用；

(c)对来自步骤(b)中含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷和少量钠盐的混合溶液进行第三级离心萃取，以新鲜水作为萃取剂进一步去除少量钠盐，其中已分离纯净的硝基叠氮化合物和二氯甲烷混合溶液从重相出口继续进入下一级离心萃取设备，此处三级废水从轻相出口逆流进入上一级离心萃取循环利用；以及

(d)将来自步骤(c)中含有硝基叠氮化合物和二氯甲烷的混合溶液进行第四级离心萃取，此处加入碱液进行碱洗分离，其中重相混合溶液进入产品收集罐待送入蒸馏单元进行下一步蒸馏处理，以获取硝基叠氮化合物合格产品，废碱液则从轻相出口排出至废碱收集罐收集；

所述的四级离心萃取中每一级离心萃取采用的设备均为立式结构的离心萃取机，所述离心萃取机主要由机架(24)、外壳(16)、转鼓组件、传动系统1-2-3构成，传动系统1-2-3包括电机(1)、盖板(2)和联轴器(3)，转鼓组件主要包括转鼓体(11)、堰板压盖(7)和主轴(6)，其特征在于，由外壳(16)内壁和转鼓外壁(13)形成的环隙区设有混合的挡板组合(12)，其中挡板组合(12)分2～4层，每层为4～8块，嵌于外壳(16)内壁或转鼓外壁(13)；转鼓体(11)腔内设有S型或C型分离径向隔板，径向隔板均布固定于主轴(6)上，数量为4～6片；在主轴(6)下部靠近转鼓进口处，设有挡流板(15)嵌于主轴(6)与径向隔板之间；底部法兰(23)设有排污导淋。

2.如权利要求1所述的离心萃取分离方法，其特征在于，所述硝基叠氮化合物为选自1,5-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷、2-叠氮乙基丁硝胺、3-叠氮-1,3-二硝基氮杂环丁烷、3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯中的一种；所述的反应溶剂为选自二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种。

3.如权利要求1所述的离心萃取分离方法，其特征在于，所述步骤(a)、步骤(b)中进入离心萃取机中的混合溶液与下一级循环返回萃取剂的流量比为2:1～4:1，压降为0.1～0.3MPa，流速为0.5～1.5m/s。

4.如权利要求1所述的离心萃取分离方法，其特征在于，步骤(d)所述进入离心萃取机中的混合溶液与碱液的流量比为2:1～4:1，压降为0.1～0.3MPa，流速为0.5～1.5m/s，碱液为NaOH溶液，浓度为0.5～5％。

5.如权利要求1所述的离心萃取分离方法采用的分离装置，其特征在于，该装置包括：

硝基叠氮化合物反应液进料罐，用于汇集上游除盐单元的反应溶液并静置，作为整个萃取分离装置混合溶液的进料口；

与硝基叠氮化合物反应液进料罐连接的第一离心萃取机，通过蠕动泵进料对来自进料罐的混合溶液进行离心萃取，以下一级萃取后分离废水萃取其中的反应溶剂，重相出口得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、部分反应溶剂和少量钠盐的混合溶液，轻相出口连接废水收集罐回收废水；

与第一离心萃取机连接的第二离心萃取机，用于对来自第一离心萃取机重相出口的混合溶液进一步萃取，以下一级萃取后分离废水萃取剩余的少量反应溶剂，重相出口得到含有硝基叠氮化合物、二氯甲烷、少量钠盐的混合溶液，轻相出口连接第一离心萃取机的轻相入口，将分离废水返回上一级离心萃取循环利用；

与第二离心萃取机连接的第三离心萃取机，用于对来自第二离心萃取机重相出口的混合溶液进行连续水洗除杂，以蠕动泵注入的新鲜水萃取其中的少量钠盐，重相出口得到含有纯净的硝基叠氮化合物、二氯甲烷的混合溶液，轻相出口连接第二离心萃取机的轻相入口，将分离废水返回上一级离心萃取循环利用；以及

与第三离心萃取机连接的第四离心萃取机，用于将来自第三离心萃取机重相出口的混合溶液进一步弱碱化处理，加入碱液进行碱洗分离，重相出口连接产品收集罐收集硝基叠氮化合物与二氯甲烷产品溶液，待送入蒸馏单元进行下一步蒸馏处理，轻相出口连接废碱收集罐回收废碱液。

6.如权利要求5所述的分离装置，其特征在于，整个离心萃取分离系统均采用DCS远程控制，实现人机隔离操作。

7.如权利要求5所述的分离装置，其特征在于，所述的第二离心萃取机和第四离心萃取机根据不同硝基叠氮化合物反应机理产生的待萃组分浓度需要进行增减，实现整个萃取分离装置为三级或多级。

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