CN1127891C - 一种新型双料农用地膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型双料农用地膜，包括能有效控制降解诱导期易生物降解的中间作物覆盖地表部份地膜和具有良好物理机械性能易生物降解的两边掩埋地里部份地膜，中间地膜和两边地膜的宽度随着自然环境及作物种类不同而异。本发明还公开了采用两台单螺杆挤出机于同一模头进行挤出、吹塑、双抛制备双料农用地膜的方法。本发明新型双料农用地膜在使用过程中掩埋地里的两边地膜和作物覆盖地表中间地膜在自然环境下一样易降解，克服当今世界农用地膜存在一大难题，确保地膜不污染环境和土壤。
Description
发明领域
本发明涉及一种新型农用地膜，特别是涉及一种可生物降解的双料农用地膜及其制备方法。
背景技术
目前，农用地膜一般分为非降解地膜及生物降解和/或光降解地膜，其中地膜降解性能与物理机械性能和环境降解的可控性三者之间难以达到使用者满意的最佳平衡，尤其在各种不同自然环境下，对不同作物满意的使用性能。以往，为了提高可降解性，必须提高淀粉及配料为代表的易降解组份的含量，然而物理机械性能下降，降解诱导期无法控制，例如淀粉及其配料含量≥35％(重量)地膜降解性能优良，但降解诱导期难以控制，造成很大负面影响；反之，淀粉及配料含量≤20％(重量)时，同时添加如光敏剂、稳定剂等之类配料，地膜降解诱导期基本上可控，满足使用性能，但降解性能较差，造成农用地膜在自然环境里难以降解，以条、块、片状残留在土壤里，日久年长，在土壤中不断结累，污染土壤，农作物大大减产。尽管如此，这仅仅是地膜暴露在地表部份，直接受到风吹日晒、雨淋部份即然如此；而埋在地里的地膜一般占整个地膜～45％，换句话说，有～45％地膜受不到风吹、日晒、雨淋侵蚀，极难产生生物降解和环境降解。据统计，例如北京地区，使用易降解成份含量≥30％的地膜，降解程度好，90-120天，地表部份已经成为细小粉末化或糊状，但地下掩埋部份在12个月质量损失为40-50％。内蒙古地区使用易降解成份含量≤20％地膜，降解性较差，180-290天地表部分基本碎化、粉化，而地下掩埋部份达1年时，质量损失率为20-30％，强度保留率为50％左右，为此这是当今世界农用地膜严重污染土壤，使土壤恶化尚未解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的为了解决上述世界难题提供一种新型双料农用地膜，其中中间作物覆盖的地表部份地膜能有效控制降解诱导期、易降解的，两边掩埋在地里部分地膜为具有良好物理机械性能易降解的。
本发明另一目的提供一种新型双料农用地膜，其中中间作物覆盖的地表部份地膜组成配方为能有效控制降解诱导期，易生物降解的组成配方；两边掩埋在地里部份地膜组成配方为具有良好物理机械性能的易降解的组成配方。
本发明还有一个目的提供一种制备新型双料农用地膜的新颖方法。
本发明提供的一种新型双料农用地膜，包括中部作物覆盖的地表部份地膜和两边掩埋地里部份地膜。所述中间作物覆盖的地表部份地膜能有效控制降解诱导期、易生物降解的地膜；所述两边掩埋地里部份地膜具有良好物理机械性能易生物降解的地膜，其整个地膜厚度一般为0.008-0.010mm，中间和两边地膜宽度随自然环境和作物种类不同而异，例如一般使用900mm宽度的地膜，其两边部份地膜和中间部份地膜宽度分别为200mm、500mm及200mm。
本发明提供的一种新型双料农用地膜，其中所述中间作物覆盖地表部份地膜组成配方为能有效控制降解诱导期、易生物降解含淀粉树脂组合物，该组合物组成配方如下：
淀粉 20-30％(重量)
多元醇 5-15％(重量)
乙烯丙烯酸酯共聚物(EAA) 10-15％(重量)
聚烯烃树脂 40-50％(重量)
盐类添加剂 0.5-2％(重量)
其它助剂 0.5-5％(重量)
所述两边掩埋地里部份地膜的组成配方为具有优良物理机械性能易降解含淀粉树脂组物，该组合物组成配方如下：
淀粉 30-55％(重量)
多元醇 5-10％(重量)
乙烯丙烯酸酯共聚物(EAA) 10-20％(重量)
盐类添加剂 1-3％(重量)
聚烯烃树脂 20-40％(重量)
本发明双料农用地膜，其中所述两组成配方中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类和豆类淀粉等及其改性淀粉，优选为粒度大于100目、含水量在14％(重量)以下的上述各类淀粉及其改性淀粉。上述中间作物覆盖地表部份地膜组成配方中淀粉用量20-30％(重量)，优选22-28％(重量)；两边掩埋地里部份地膜的组成配方中淀粉用量为30-55％(重量)，优选40-50(重量)。
按照本发明双料农用地膜，其中上述两配方中所述多元醇为二乙醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量＜400)、季戊四醇或长链脂肪酸的不完全酯化产物如单硬脂酸甘油酯等，优选为甘油、山梨糖醇及季戊四醇。这些多元醇加入可促进各组份之间相容性，尤其聚烯烃与各组份间相容性，改进可生物降解加工性，所述多元醇可单独使用或二种以上配合使用，优选配合使用，其用量分别为5-15％(重量)及5-10％(重量)。
按照本发明的双料农用地膜，其中中间作物覆盖地表部份地膜所述配方中，所述盐类添加剂为烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类如Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙等，优选为Ca、Zn、Fe的硬脂酸盐，此类添加剂可促进地膜的生物降解性。所述添加剂可单独使用或二种以上配合使用，其用量为0.5-2％(重量)。
按照本发明的双料农用地膜，其中上述两组成配方中，聚烯烃树脂为以茂金属催化剂制备的新一代聚烯烃和/或齐格勒-纳塔型聚烯烃，例如乙烯的均聚物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)；丙烯的均聚物和共聚物如等规聚丙烯、间规聚丙烯，以及二无或三无乙丙共聚物等。
以茂金属催化剂制备的聚烯烃树脂是九十年代开发工业生产的新一代聚烯烃树脂。这种聚烯烃树脂在微观结构上与传统齐格勒-纳塔型催化剂制备的聚烯烃(简称齐格勒-纳塔型聚烯烃或普通聚烯烃)有所不同，具有更窄的分子量和分子组成分布，以及支化分布；在冷却和结晶物性上有所不同，即呈现固态结构的差别；并可生产密度跨低、中、高范围(0.900-0.965g/cm3)的各品种，故具有以下优异性能：具有优异的机械强度如高冲击强度、高撕裂强度、高抗环境应力开裂性、为常规齐格勒-纳塔LLDPE的二倍到三倍；优良透明性，使薄膜的雾度和光泽极为优良；树脂的熔点更低，使具有优良低温热封性，使薄膜能在低温下热封；树脂中低分子量和低密度聚合物的含量低，故具有优良开口性能；以及优良成型性能等。优选使用茂金属聚烯烃如聚乙烯。
按照本发明双料农用地膜，其中中间作物覆盖地表部份地膜组成配方中，所述其它助剂包括抗氧剂、光(热)稳定剂、防雾剂、润滑剂、紫外线屏蔽剂等。为了防止地膜在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、水、微生物或菌或酶等因素引起过早降解，有效控制中间降解地膜诱导期，加入如抗氧剂四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬酸酯(简称抗氧剂DSTP)、含硫酯类、亚磷酸酯类、双酚A等。光(热)稳定剂例如UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV-531)、炭黑、有机锡类例如二月桂酸二丁基锡、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、环氧大豆油等。而在两边掩埋地里部份地膜中未添加任何稳定剂、抗氧剂、紫外线屏蔽剂等助剂，目的是为了使掩埋地里部份地膜尽快降解。
本发明涉及双料农用地膜具有广泛用途，适合各地区、各种自然环境及各种不同类作物用地膜，能使整个双料地膜进行充分可生物降解，避免污染土壤和环境，农作物减产。
本发明新型双料农用地膜的制备方法包括下列步骤：
(一)将中间地膜组成配方各组份，按配方比例，先混合均匀后，在高效双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机工作条件为：
螺杆转速(rpm)0-900
真空度(MPa)0.04-0.8
各区段温度(℃)I区 II区 III区 IV区 V区 VI区(模头)130-140 140-150 150-160 160-170 170-180 160-150
(二)将两边地膜组成配方各组份、按配方比例先混合均匀后，在高效双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机工作条件为：
螺杆转速(rpm)0-900
真空度(MPa)0.04-0.8
各区段温度(℃)I区 II区 III区 IV区 V区 VI区(模头)130-140 140-150 150-160 160-170 170-180 160-150
(三)将步骤(一)和(二)得到性能不同粒料，经两台单螺杆挤出机分别同时挤出，并经同一模头，二种不同性能混合料在挤出模头内边缘处，熔体边缘热熔一体后进行挤出吹塑、双抛，制备出双料农用地膜，二台单螺杆挤出机工作条件为：
挤出机I(用于中间地膜) 挤出机II(用于两边地膜)主机转速(RPMI) 800 1000牵引速度(rpm) 800 1000吹胀比 4-6∶1 同一模头φ 45 45L/D ≥25∶1 ≥25∶1
各区段温度(℃)I区 135-140 135-140II区 140-145 140-145III区 150-155 150-160IV区 145-150 145-155V区 140-150 140-150
本发明双料农用地膜具有特殊结构，分中间作物覆盖地表部份地膜和两边掩埋地里部份地膜于一体，彻底改变传统地膜掩埋地里部份地膜不能降解污染环境和土壤。
本发明新型双料农用地膜各项性能指标优于普通地膜如下所示：
| 本发明新型双料农用地膜 | 普通降解地膜 | ||
| 中间部份地膜 | 两边部份地膜 | ||
| 淀粉含量(％，重量) | 25 | 45 | 5-15 |
| 拉伸强度(纵/横)MPa | 18.45/17.60 | 16.10/15.00 | 12-18/12-18 |
| 断裂伸长率(纵/横)％ | 680/855 | 453/518 | 250-500/300-500 |
| 直角撕裂强度(纵/横) | 95/78 | 83/75 | 45-95/45-100 |
| 微生物降解率14天％ | ＞18 | ＞33 | ＞10 |
| 霉菌降解率21天级 | ≥2级 | ≥3级 | 1-2级 |
注：地膜厚度均为0.008-0.010mm
本发明新型双料农用地膜的降解性优良，特别是掩埋在地里部份地膜都优于普通降解地膜，图1表明在自然环境中的降解性能，A区(0-68天)，地膜覆盖后，保温保墒期，地膜不破裂。B区69-100天，开始大量出现裂口，地膜强度急剧下降，为开裂期。C区101-150天，地膜变为大小不等碎片，基本无太大强度，用手捏、捻成为粉末状，为碎化期。D区151-210天为粉化期，残留碎片变为附着在土壤上的糊状或粉状，成为细微粉末。E区211-420为深度生物降解期，此期间，地膜一部份被环境所降解成低分子化合物，残存粉末形状和分子量继续变小被微生物或酶分解。图中I、II曲线分别为本发明新型双料农用地膜的中间地膜，两边地膜，III为普通降解地膜随时间变化曲线。
图2-4分别为自然环境中拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度随时间变化比较图，图中I、II分别为本发明双料农用地膜的中间地膜和两边地膜随时间变化曲线，III为普通降解地膜。IV为企业值，由此可见，本发明双料农用地膜降解过程中，物性优于普通地膜。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明，但本发明保护范围并不限于这些
实施例。
实施例1
中间地膜和两边远膜组成配方如下(表1)
| 组份(重量份) | 中间地膜 | 两边地膜 | ||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 淀粉 | 25 | 22 | 28 | 45 | 40 | 50 |
| 山梨糖醇 | 7 | 7 | 7 | 5 | 5 | 5 |
| 甘油 | 5 | 5 | 5 | 3 | 3 | 3 |
| 环氧大豆油 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 1 | 1 | 1 |
| 硬脂酸锌 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 硬脂酸钙 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 硬脂酸 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |||
| 油酸 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| DSTP | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
| 京锡-8831 | 1 | 1 | 1 | |||
| EAA | 13 | 13 | 13 | 16 | 15 | 17 |
| 茂金属聚乙烯 | 23 | - | 30 | 14 | - | 15 |
| 普通LLDPE | 23 | 49 | 13 | 15 | 35 | 8 |
| 超细炭黑 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |||
| 双酚A | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
(一)将按实施例1中间地膜组成配方中重量份，先将淀粉投入到高速搅拌机中，再将山梨糖醇、甘油、油酸、环氧大豆油液体料混合均匀后，在搅拌下逐渐投入淀粉中混合均匀。后将DSTP、双酚A、京锡-8831、超细炭黑、硬脂酸钙、硬脂酸锌逐渐加入到高效搅拌机中，直出混合均匀。
将EAA、茂金属聚乙烯和LLDPE、在混合器内与上述混合料均匀混合后，投入高效双螺杆挤出机内进行造粒，双螺杆挤出机的工作条件为：
螺杆转速(rpm)150-900
真空度(MPa)0.04-0.8
各区段温度(℃)I区 II区 III区 IV区 V区 VI区(模头)130-140 140-150 150-160 160-170 170-180 160-150
(二)将按实施例1两边地膜组成配方中重量份，先将淀粉投入到高速搅拌机中，将山梨糖醇、甘油、油酸、环氧大豆油、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸混合均匀后，在搅拌下，逐渐投入与淀粉混合均匀。将EAA和LLDPE与上述混合均匀后，投入高效双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机的工作条件为：
螺杆转速(rpm)150-900
真空度(MPa)0.04-0.8
各区段温度(℃)I区 II区 III区 IV区 V区 VI区(模头)130-140 140-150 150-160 160-170 170-180 160-150
(三)将步骤(一)和(二)得到两种粒料，经2台单螺杆挤出机分别同时挤出，并经一个模头，二种混合料在挤出模头内边缘处，熔体边缘热熔一体后进行挤出、吹塑、双抛，得双料农用地膜，二台单螺杆挤出机工作条件为：
挤出机I(用于中间地膜) 挤出机II(用于两边地膜)主机转速(RPMI) 800 1000牵引速度(rpm) 800 1000吹胀比 4-6∶1 同一模头φ 45 45L/D ≥25∶1 ≥25∶1
各区段温度(℃)I区 135-140 135-140II区 140-145 140-145III区 150-155 150-160IV区 145-150 145-155V区 140-150 140-150
所得农用地膜经测示性能如下：
| 中间部份地膜 | 两边部份地膜 | 普通降解地膜 | |
| 淀粉含量(％，重量) | 25 | 45 | 5-15 |
| 拉伸强度(纵/横)MPa | 18.45/17.60 | 16.10/15.00 | 12-18/12-18 |
| 直角撕裂强度(纵/横) | 95/78 | 83/75 | 45-95/45-100 |
| 微生物降解率14天％ | ＞18 | ＞33 | ＞10 |
| 霉菌降解率21天级 | ≥2级 | ≥3级 | 1-2级 |
注地膜厚度均为0.008-0.010mm
该双料农用地膜的降解性优良，特别是两边掩埋在地里部份地膜与中间作物暴露在地表部份地膜在使用过程中一样降解，并优于普通降解地膜，如图1-4所示。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1工艺步骤相同，不同是其中间地膜和两边地膜组成配方如表1中实施例2-3所示。地膜性能基本相同于实施例1。
Claims (7)
1、一种双料农用地膜，其特征在于其包括中间作物覆盖的地表部份地膜和两边掩埋地里部份地膜，其中所述中间作物覆盖的地表部份地膜为能有效控制降解诱导期，易生物降解的地膜，其组成配方重量比为：
淀粉 20-30％
多元醇 5-15％
乙烯丙烯酸酯共聚物 10-15％
聚烯烃树脂 40-50％
用于促进地膜生物降解的盐类添加剂 0.5-2％
其它助剂 0.5-5％
其中所述其它助剂包括抗氧剂、光/热稳定剂、防雾剂、润滑剂、紫外线屏蔽剂；
所述两边掩埋地里部份地膜其组成配方重量比为：
淀粉 30-55％
多元醇 5-10％
乙烯丙烯酸酯共聚物 10-20％
用于促进地膜生物降解的盐类添加剂 1-3％
聚烯烃树脂 20-40％
2、根据权利要求1的农用地膜，其中所述淀粉为粒度大于100目、含水量在14％(重量)以下的玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉及其改性淀粉。
3、根据权利要求1的农用地膜，其中所述多元醇为山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙二醇、季戊四醇。
4、根据权利要求1的农用地膜，其中所述盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、轻质碳酸钙。
5、根据权利要求1的农用地膜，其中所述聚烯烃为茂金属催化剂和齐格勒-纳塔型催化剂制备的聚烯烃。
6、根据权利要求5的农用地膜，其中所述聚烯烃为茂金属和齐格勒-纳塔型催化剂制备的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯。
7、根据权利要求1的双料农用地膜的制备方法，包括下列步骤：
(一)将组成中间作物覆盖地表部份地膜配方的各组份，按下述重量比例混合均匀后，在高效双螺杆挤出机中进行造粒：
淀粉 20-30％
多元醇 5-15％
乙烯丙烯酸酯共聚物 10-15％
聚烯烃树脂 40-50％
用于促进地膜生物降解的盐类添加剂 0.5-2％
其它助剂 0.5-5％
双螺杆挤出机工作条件为：
螺杆转速(rpm)0-900
真空度(MPa)0.04-0.8
各区段温度(℃)I区 II区 III区 IV区 V区 VI区(模头)130-140 140-150 150-160 160-170 170-180 160-150
(二)将两边掩埋地里部份地膜组成配方各组份，按下述重量比例混合均匀后，在高效双螺杆挤出机中进行造粒：
淀粉 30-55％
多元醇 5-10％
乙烯丙烯酸酯共聚物 10-20％
用于促进地膜生物降解的盐类添加剂 1-3％
聚烯烃树脂 20-40％
双螺杆挤出机工作条件为：
螺杆转速(rpm)0-900
真空度(MPa)0.04-0.8
各区段温度(℃)I区 II区 III区 IV区 V区 VI区(模头)130-140 140-150 150-160 160-170 170-180 160-150
将步骤(一)和(二)得到的粒料，以两台单螺杆挤出机分别同时挤出，并经同一模头，二种不同性能混合料在挤出模头内边缘处热熔一体，后进行挤出吹塑、双抛，得双料农用地膜，二台单螺杆挤出机工作条件为：
中间地膜用挤出机I 两边地膜用挤出机II主机转速(RMPI) 800 1000牵引速度(rpm) 800 1000吹胀比 4-6∶1 同一模头φ 45 45L/D ≥25∶1 ≥25∶1
各区段温度(℃)I区 135-140 135-140II区 140-145 140-145III区 150-155 150-160IV区 145-150 145-155V区 140-150 140-150
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING HUABO ANSHI DEGRADATION MATERIAL CO., LTD Free format text: FORMER OWNER: LI XIAOLU Effective date: 20060407 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060407 Address after: 100071 316/318 room (Park), No. 80 West Fourth Ring Road, Beijing, Fengtai District Co-patentee after: Li Xiaolu Patentee after: Beijing Hua Shi Bo degradation material Co. Ltd. Address before: 100039 box 83, box 132, Beijing, Haidian District Patentee before: Li Xiaolu |
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Granted publication date: 20031119 Termination date: 20150523 |
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