CN112778712B - 一种热塑性聚醚酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热塑性聚醚酯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚醚酯复合材料，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚醚酯、丙烯酸丁酯‑丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物；所述的热塑性聚醚酯为对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4‑丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇缩聚物。改善了因为热塑性聚醚酯和丙烯酸酯共聚物的分子量差别很大，导致二者在混合过程中很难混匀的缺陷。改善了挤出机口模处出现积料使得制件性能降低的缺陷，具有低扯断永久变形的优点。

Description

一种热塑性聚醚酯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种热塑性聚醚酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚醚酯与丙烯酸酯共聚物共混，一方面可以降低热塑性聚醚酯材料的硬度，得到柔软，手感细腻的材料；另一方面可以提高材料的耐油性。但是，由于热塑性聚醚酯和丙烯酸酯共聚物的分子量差别很大，导致二者在混合过程中很难混匀，导致在挤出成型过程中，挤出机口模处出现积料，积料粘到制件上，影响产品质量。同时，上述复合物的扯断永久变形较大。在施工过程中，操作人员使用剥线钳将多余管材截断后，容易形成长的细颈，导致护套对光学纤维保护变差。
现有技术中，并没有专用于改善挤出机口模处出现积料的报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种热塑性聚醚酯复合材料，改善了挤出机口模处出现积料使得制件性能下降的缺陷，具有低扯断永久变形的优点。
本发明的另一目的在于，提供上述热塑性聚醚酯复合材料的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种热塑性聚醚酯复合材料，按重量份计，包括以下组分：
热塑性聚醚酯 100份；
丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物 15-100份；
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 15-100份；
所述的热塑性聚醚酯为对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇缩聚物。
具体的，热塑性聚醚酯的参考以下方法聚合得到：将计量的对苯二甲酸、间苯二甲酸和钛酸酯催化剂加入到1.4-丁二醇中，在190-230℃下加热回流，至对苯二甲酸和间苯二甲酸完全反应，加入聚四氢呋喃醚，继续反应2-5小时。在1-3小时内，逐渐将体系的压力降低到100Pa以下，继续反应至热塑性聚醚酯的分子量达到要求。向反应釜内充入高纯氮气，将热塑性聚醚酯从反应釜中经口模压出造粒。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
热塑性聚醚酯 100份；
丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物 40-70份；
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 40-70份。
优选的，所述的聚四氢呋喃醚的分子量为500-3000 g/mol，以热塑性聚醚酯重量百分比计，聚四氢呋喃醚单元的含量为60-90wt%，优选70-90wt%，以二酸单元的总摩尔含量，间苯二甲酸单元的含量为0-5mol%。
所述的热塑性聚醚酯的重均分子量为1万到3万。
丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物可以是市售产品，为了充分说明本发明的技术特点，通过以下工艺制备得到不同参数规格的样品用于实施例和对比例：将计量的丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，用高纯氮气置换反应釜内的空气，逐渐加热到50-90℃，滴入引发剂偶氮二异丁腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续反应5-15h，至反应完全。将反应液降至室温后，过滤，并用乙醇洗涤，得到丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物。分子量用凝胶渗透色谱法进行测试。
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物可以是市售产品，为了充分说明本发明的技术特点，通过以下工艺制备得到不同参数规格的样品用于实施例和对比例：将计量的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，用高纯氮气置换反应釜内的空气三次，逐渐加热到70-120℃，滴入引发剂偶氮二异丁腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌反应5-15h，至反应完全。将反应液降至室温后，过滤，并用乙醇洗涤。得到苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。分子量用凝胶渗透色谱法进行测试。
所述的丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物的重均分子量为6万到15万，以丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯总重量百分比计，丙烯酸丁酯单元占15-45wt%，优选20-40wt%。
所述的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量8万到20万，以苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重量百分比计，苯乙烯单元的含量为6-18wt%，丙烯腈单元的含量为2-12wt%，丙烯酸丁酯单元的含量为25-35wt%，甲基丙烯酸甲酯单元的含量为40-60wt%。
按重量份计，还可以添加0-1份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
所述的润滑剂选自聚乙烯蜡类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂、硅酮/硅油类润滑剂、含氟类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
所述的抗氧剂选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸双十二醇酯中的至少一种。
可以根据实际情况决定是否添加一定量的阻燃剂、增塑剂、矿粉、颜料、染料、增强纤维等。
本发明的热塑性聚醚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物混合均匀后，加入热塑性聚醚酯，混合均匀；将上述混匀的物料喂入双螺杆挤出机中，在温度170-220℃下，经挤出、造粒、烘干，得到热塑性聚醚酯复合材料；
如有助剂，可以与丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物混合均匀，再进行后续步骤。
本发明的热塑性聚醚酯复合材料的应用，用于制备管材。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过对热塑性聚醚酯进行改性，以及对两种丙烯酸酯共聚物的选择和复配，改善了热塑性聚醚酯与丙烯酸酯共聚物的相容性。进而改善了挤出机模口积料的缺陷，制件中不含有杂质，使得本发明的热塑性聚醚酯复合材料具有耐光纤油膏、低扯断永久变形的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例与对比例所用原材料根据《发明内容》部分的方法自制，详细参数如下：
热塑性聚醚酯A：
A1：聚四氢呋喃醚分子量为500g/mol，聚四氢呋喃醚单元含量为70wt%，间苯二甲酸单元的含量为1mol%，重均分子量为1万，自制；
A2：聚四氢呋喃醚分子量为1000g/mol，聚四氢呋喃醚单元含量为80 wt %，间苯二甲酸单元的含量为5mol%，重均分子量为1.6万，自制；
A3：聚四氢呋喃醚分子量为2000g/mol，聚四氢呋喃醚单元含量为85 wt %，间苯二甲酸单元的含量为3mol%，重均分子量为2.4万，自制；
A4：聚四氢呋喃醚分子量为3000g/mol，聚四氢呋喃醚单元含量为90 wt %，间苯二甲酸单元的含量为0mol%，重均分子量为3万，自制；
A5：聚四氢呋喃醚分子量为500g/mol，聚四氢呋喃醚单元含量为60 wt %，间苯二甲酸单元的含量为2mol%，重均分子量为2.6万，自制；
丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物B：
B1：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为20/80，重均分子量为6万，自制；
B2：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为25/75，重均分子量为8万，自制；
B3：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为30/70，重均分子量为11万，自制；
B4：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为35/65，重均分子量为13万，自制；
B5：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为40/60，重均分子量为15万，自制；
B6：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为15/85，重均分子量为10万，自制；
B7：丙烯酸丁酯与丙烯酸乙酯的重量比为45/55，重均分子量为14万，自制；
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物C：
C1：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯单元重量比为10/5/30/55，重均分子量为8万，自制；
C2：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯单元重量比为12/6/28/54，重均分子量为11万，自制；
C3：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯单元重量比为15/8/33/44，重均分子量为15万，自制；
C4：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯单元重量比为11/7/29/53，重均分子量为18万，自制；
C5：苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯单元重量比为8/9/32/51，重均分子量为20万，自制。
实施例和对比例热塑性聚醚酯复合材料的制备方法：将丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-（甲基）丙烯酸甲酯共聚物混合均匀后，加入热塑性聚醚酯，混合均匀；将上述混匀的物料喂入双螺杆挤出机中，在温度170-220℃下，经挤出、造粒、烘干，得到热塑性聚醚酯复合材料
测试方法：
（1）扯断永久变形的测试方法：
参照标准ISO 37-2017，使用1型样条，在样条中间划定25mm标线（L0），在250mm/min的速度下拉断样条。将拉断的样条拼接起来，3分钟后测试两条标线制件的距离L1。则扯断伸长率Sb按下式计算：Sb%=100*（L1-L0）/L0%。
（2）口模积料评估方法：将热塑性聚醚酯复合材料烘干后，投入单螺杆挤线机中，于170-220℃挤出。口模直径为1.0mm，芯模直径为0.5mm。连续挤出30min，观察口模出口处是否有积料。
表1：实施例和对比例热塑性聚醚酯复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
Figure 971890DEST_PATH_IMAGE002
续表1：
Figure 951347DEST_PATH_IMAGE004
由实施例1/9/10/11可知，优选丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物40-70份、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物40-70份。
由实施例1/12/13/14可知，热塑性聚醚酯优选聚四氢呋喃醚单元的含量为70-90wt%；丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物优选丙烯酸丁酯单元占20-40wt%。
续表1：
Figure 12975DEST_PATH_IMAGE006
由实施例和对比例可以看出，在本申请范围内的热塑性聚醚酯复合物的扯断永久变形率均小于100%，并且连续挤线30min未出现明显口模积料。

Claims (9)

1.一种热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
热塑性聚醚酯 100份；
丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物 15-100份；
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 15-100份；
所述的热塑性聚醚酯为对苯二甲酸/间苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚四氢呋喃醚二醇缩聚物；
所述的热塑性聚醚酯中，聚四氢呋喃醚的分子量为500-3000 g/mol，并且，以热塑性聚醚酯重量百分比计，聚四氢呋喃醚单元的含量为60-90wt%，以二酸单元的总摩尔含量，间苯二甲酸单元的含量为0-5mol%；
所述的丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物中，以丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯总重量百分比计，丙烯酸丁酯单元占15-45wt%；
所述的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中，以苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重量百分比计，苯乙烯单元的含量为6-18wt%，丙烯腈单元的含量为2-12wt%，丙烯酸丁酯单元的含量为25-35wt%，甲基丙烯酸甲酯单元的含量为40-60wt%。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
热塑性聚醚酯 100份；
丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物 40-70份；
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 40-70份。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，以热塑性聚醚酯重量百分比计，聚四氢呋喃醚单元的含量为70-90wt%。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，所述的热塑性聚醚酯的重均分子量为1万到3万。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，所述的丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物的重均分子量为6万到15万，以丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯总重量百分比计，丙烯酸丁酯单元占20-40wt%。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为8万到20万。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-1份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的热塑性聚醚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物混合均匀后，加入热塑性聚醚酯，混合均匀；将上述混匀的物料喂入双螺杆挤出机中，在温度170-220℃下，经挤出、造粒、烘干，得到热塑性聚醚酯复合材料；
助剂与丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物混合均匀，再进行后续步骤。
9.权利要求1-7任一项所述的热塑性聚醚酯复合材料的应用，其特征在于，用于制备管材。
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