CN112778530A - 一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用,该锌基金属有机框架以锌离子作为金属离子,二甲胺和对苯二甲酸为配位体组装并延展形成,呈具有开放孔道的二维层状框架结构。该锌基金属有机框架材料对镉离子具有高选择识别性,能很好的定量检测镉离子,可作为检测镉离子的荧光探针;而且其制备方法简单、反应条件温和,易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及金属离子检测技术领域,更具体地,涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪初发现镉以来,镉的产量逐年增加。镉广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。镉是炼锌业的副产品,主要用在电池、染料或塑胶稳定剂,它比其它重金属更容易被农作物所吸附。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境,造成污染。当环境受到镉污染后,镉可在生物体内富集,通过食物链进入人体引起慢性中毒。镉是一种对人体健康与环境安全具有巨大危害的重金属元素,容易在人体各器官如肾、肺、肝等积聚,暴露可引起流感样症状、肾小管功能障碍、骨变性,也可引起骨折、癌症、高血压、肾功能不全等严重症状。镉的存在会对环境和人们的身体健康造成较大的危害,因此,快速并且实时监测镉离子的含量显得尤为重要。
目前检测镉离子的方法为原子吸收光谱法、原子荧光谱法和电感耦合等离子体质谱法等,荧光检测法在高灵敏度和选择性、低成本、操作简便、瞬时响应、局部观察以及分析设备的广泛可用性等方面具有许多吸引人的优势。大多数已经报道的镉离子荧光探针多为荧光分子,涉及到有机合成等方法,需要多步反应,在反应过程涉及许多有机化合物的使用,并且会有副产物的生成,不符合绿色发展。近年来,发光性能优越且结构稳定的金属有机框架材料作为荧光探针,可通过选择荧光配体或合成后修饰等途径引入能特异性识别重金属离子的基团,从而通过荧光强度的增强或淬灭来实现对重金属离子的高选择性探测。与小分子荧光探针相比,金属有机框架材料具有生物毒性低、水溶性好且结构稳定、识别基团的可设计性强,因而近几年在离子荧光探测领域发展迅速。
但关于对镉离子具有特异性识别的金属有机框架目前相关报道比较少。
发明内容
基于现有技术中存在的上述技术问题,本发明的目的之一在于提供一种锌基金属有机框架材料,该材料以锌离子作为金属离子,二甲胺和对苯二甲酸为配位体组装并延展形成,呈具有开放孔道的二维层状框架结构。该锌基金属有机框架材料对镉离子具有高选择识别性,能很好的定量检测镉离子。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种锌基金属有机框架材料,以锌离子为金属离子、二甲胺和对苯二甲酸为配位体组装并延展形成,呈具有开放孔道的二维层状框架结构。
在一些实施方式中,所述锌基金属有机框架材料中,每个锌离子与一个二甲胺和三个对苯二甲酸配位组装。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式所述的锌基金属有机框架材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1、将可溶性锌金属盐与有机配体溶于溶剂中,加热至150~170℃恒温进行反应,反应结束后,生成白色沉淀;
S2、待冷却至室温,离心,并对所述白色沉淀进行洗涤,干燥,得到的产物为锌基金属有机框架材料;
其中,所述有机配体为对苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸的混合物。
在一些实施方式中,所述方法包括以下步骤:
S1、将可溶性锌金属盐与有机配体溶于所述溶剂中,再加入乙酸形成混合溶液,然后将混合溶液加入聚四氟乙烯内胆中,加热至150~170℃恒温进行反应45–50小时,反应结束后,生成白色沉淀;
S2、待冷却至室温,离心,并使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮洗涤,真空干燥得到产物。
在一些实施方式中,所述锌金属盐与有机配体的摩尔比为:1–2:1。
在一些实施方式中,所述对苯二甲酸和所述2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3:1。
在一些实施方式中,所述可溶性锌金属盐为六水合硝酸锌;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的目的之三在于提供上述任一实施方式所述的锌基金属有机框架材料作为荧光探针在检测镉离子中的应用。
在一些实施方式中,锌基金属有机框架材料作为荧光探针在检测镉离子中的应用方法包括以下步骤:将所述锌基金属有机框架材料配制成溶液,然后加入到含镉离子的溶液中。
在一些实施方式中,所述应用方法包括以下步骤:将所述锌基金属有机框架材料配制成0.1–0.3mg/mL的溶液,然后加入到含镉离子的溶液中。
在一些实施方式中,含镉离子的溶液可以为采用0.1~2.5%的硝酸水溶液进行配制。
相较于现有技术,本发明的有益效果如下:
本发明所提供的锌基金属有机框架材料,选择具有满电子轨道的过渡金属元素Zn为中心元素,对苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸作为有机羧酸配体,采用溶剂热法合成,通过改变其配位方式影响电子结构和辐射跃迁以及几何结构,从而影响其发光的程度。
本发明所提供的锌基金属有机框架材料,在水溶液中溶解性好,最大发射波长在424nm,随着镉离子的加入,最大发射波长向392nm偏移;对镉离子具有高选择性,能够特异性与镉离子作用促使该金属有机框架材料荧光增强,而且在50–600μM范围内呈现良好的线性关系,在此范围内能够很好地定量测定镉离子。
本发明所提供的锌基金属有机框架材料的制备方法,合成方法简单、反应条件温和,易于操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锌基金属有机框架材料的分子结构示意图;
图2为本发明实施例1制备的锌基金属有机框架材料呈具有开放孔道结构的示意图;其中,a图为单层的结构示意图;b图为多层连接的结构示意图;
图3为本发明实施例1制备的锌基金属有机框架材料的固体核磁谱图;
图4为实施例1制备的锌基金属有机框架材料的激发和发射光谱图;
图5为锌基金属有机框架材料在不同金属离子存在时的荧光光谱图;
图6为本发明锌基金属有机框架材料中滴加不同浓度镉离子时的荧光光谱图;
图7为为镉离子浓度在50–600μM时,锌基金属有机框架材料在310nm激发波长下的荧光值和镉离子浓度的线性关系图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例1:锌基金属有机框架材料的制备
将595mg的六水合硝酸锌、133.6mg的对苯二甲酸、33.4mg的2,6-吡啶二甲酸加入15.0mL的DMF溶剂中,并添加2.0mL乙酸,形成混合物;将混合物超声处理15min,然后在160℃的烘箱中恒温加热并反应48h,得到白色沉淀;冷却至室温,离心,白色沉淀用DMF和丙酮分别洗涤3次,可交替洗涤,也可先使用DMF洗涤3次后用丙酮洗涤3次;洗涤结束后白色固体在80℃下真空干燥12h,获得的白色粉末即为锌金属有机框架材料;其结构如图1和图2所示,固体核磁表征谱见图3。
将本实施例制成的锌基金属有机框架材料溶于水中,用荧光光谱仪检测其激发以及发射光谱,检测结果如图4所示。
由图4可知,本发明的锌基金属有机框架材料的最大激发波长在310nm处,最大发射波长在424nm处。
实施例2
将实施例1制备的锌基金属有机框架材料配制成浓度为0.25mg/mL的水溶液,分别加入由1%硝酸配制的5mM的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Pb2+及Cd2+的金属盐溶液,采用荧光分光光度计研究锌基金属有机框架材料对上述金属离子的选择识别性,检测结果如图5所示。
由图5可知,添加Cd2+离子后,锌基金属有机框架材料的荧光信号显著增强,而Fe3+离子猝灭了该锌基金属有机框架材料的荧光,而其他金属离子对荧光强度的影响可忽略不计。同时,当加入一定浓度的离子后,锌基金属有机框架材料的荧光发射峰发生从424nm到392nm的蓝移。
实施例3
将实施例1制备的锌基金属有机框架材料配制成浓度为0.1mg/mL的水溶液,在该水溶液中加入50–1000μM的镉离子(1%硝酸配制),随着镉离子浓度的增加,荧光强度不断增加,如图6所示,当Cd2+离子的浓度从50μM到600μM时,Zn-MOF(锌基金属有机框架材料)的发射强度逐渐增强,并且392nm处的发射强度与Cd2+离子的发射强度之间存在良好的线性关系(相关系数R2=0.991),具体如图7所示。
根据拟合线的斜率(S)和空白溶液的十二次重复荧光测量的标准偏差(σ),计算得出锌基金属有机框架材料对Cd2+离子的检测限为9.9μM。
综上所述,本申请所提供的锌基金属有机框架材料,是以锌金属为金属离子、二甲胺和对苯二甲酸为配位体组装并延展形成,是具有开放孔道的二维层状框架结构,对镉离子具有很高的选择识别性,能很好的定量检测镉离子,而且检测精度高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锌基金属有机框架材料,其特征在于,以锌离子为金属离子、二甲胺和对苯二甲酸为配位体组装并延展形成,呈具有开放孔道的二维层状框架结构。
2.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架材料,其特征在于,所述锌基金属有机框架材料中,每个锌离子与一个二甲胺和三个对苯二甲酸配位组装。
3.权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将可溶性锌金属盐与有机配体溶于溶剂中,加热至150~170℃恒温进行反应,反应结束后,生成白色沉淀;
S2、待冷却至室温,离心,并对所述白色沉淀进行洗涤,干燥,得到的产物为锌基金属有机框架材料;
其中,所述有机配体为对苯二甲酸和2,6-吡啶二甲酸的混合物。
4.根据权利要求3所述的锌基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将可溶性锌金属盐与有机配体溶于所述溶剂中,再加入乙酸形成混合溶液,然后将混合溶液加入聚四氟乙烯内胆中,加热至150~170℃恒温进行反应45~50小时,反应结束后,生成白色沉淀;
S2、待冷却至室温,离心,并使用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤,真空干燥得到产物。
5.根据权利要求3所述的锌基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述锌金属盐与有机配体的摩尔比为:1~2:1。
6.根据权利要求3所述的锌基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述对苯二甲酸和所述2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3:1。
7.根据权利要求3所述的锌基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述可溶性锌金属盐为六水合硝酸锌;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料作为荧光探针在检测镉离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,应用方法包括以下步骤:
将所述锌基金属有机框架材料配制成溶液,然后加入到含镉离子的溶液中。
10.根据权利要求8或9所述的应用,其特征在于,应用方法包括以下步骤:
将所述锌基金属有机框架材料配制成0.1~0.3mg/mL的溶液,然后加入到含镉离子的溶液中。
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