CN112778268B - 一种萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的制备方法 - Google Patents
一种萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以萘‑1‑硫醇和二甲亚砜亚甲基叶立德为原料，经依催化制备萘并[1,8‑bc]噻喃类化合物的新方法。该方法丰富了现有技术中萘并[1,8‑bc]噻喃类化合物的合成途径，具有宽泛的反应底物适应范围，以中等至优异的产率便捷地获得各种不同的2‑芳基萘并[1,8‑bc]噻喃类化合物。
Description
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的制备方法。
背景技术
1-取代萘的官能化构建稠合芳烃材料化学中得到了广泛应用，然而，由于1号位取代基的定位作用，根据取代基的电子性质，C-H官能化通常优选在萘的4-或5-位上发生。随着金属有机化学的发展，羟基、氨基、硅基、膦基、亚磺酰胺基、酰胺基及巯基取代的1-取代萘的官能化反应得到了长足发展，制备获得各种不同的官能化的萘类化合物。在这些反应中，萘硫醇的C-H偶联/环化可以用于制备萘并[1,8-bc]噻喃类化合物，这类化合物在有机电子材料中非常普遍(J.Am.Chem.Soc.1986,108,3460；Synth.Metals 1987,19,385；JP2008227248.)，然而构建获得这类化合物的简便合成方法途径还远远未达到预期。据发明了所了解，现有技术中仅Miura等报道了铑-催化巯基定位的C-H芳基化反应制备芳香稠合噻吨(Org.Lett.2019,21,233.)。随后，Wang Baiquan等报道了铱催化萘-1-硫醇的C-H/重氮偶联和环化反应，制备获得一系列的萘并[1,8-bc]噻喃类化合物(Org.Lett.2019,21,7000)。最近，Hua Wang等人报道了铑催化的萘-1-硫醇的选择性C-H偶联/环化制备萘并[1,8-bc]噻喃类化合物(Org.Lett.2020,22,7825)。为了丰富萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的合成途径，在本发明中，发明人提出了一种以萘-1-硫醇和二甲亚砜亚甲基叶立德为原料，经依催化制备萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的新方法。
发明内容
本发明的目的在于丰富现有技术中萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的合成途径，提供一种以萘-1-硫醇和二甲亚砜亚甲基叶立德为原料，经依催化制备萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的新方法。
本发明提供的一种萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的制备方法，包括如下步骤：
向反应器中，加入式1的萘-1-硫醇类化合物、铱催化剂、反应助剂和式2a的亚甲基二甲基亚砜叶立德类化合物，随后加入有机溶剂，将反应管内气氛用惰性气氛置换，加热搅拌反应，反应完全后，经后处理得到式3所示的萘并[1,8-bc]噻喃类化合物。
反应式如下：
上述反应式中，n选自1，2，3，4，5或6；R表示萘环上的取代基，彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-20芳基、C3-20环烷基、C1-6卤代烷基、C6-20芳基-C1-6烷基、-CN、C1-6烷基羰基，C1-6烷氧基羰基；或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的碳原子一起形成饱和或不饱和的、含或不含杂原子的C3-6环状结构。
Ar表示取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基。其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-20芳基、C3-20环烷基、C1-6卤代烷基、C6-20芳基-C1-6烷基、-CN、C1-6烷基羰基，C1-6烷氧基羰基。
优选地，R彼此独立地选自氢、甲基、甲氧基；或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的碳原子一起形成稠合芳环结构。
Ar表示取代或未取代的苯基、萘基或噻吩基。其中所述取代或未取代的中的取代基选自氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基。
最优选地，式1化合物具有如下结构：
式2化合物具有如下结构：
根据本发明前述的制备方法，其中，所使用的铱催化剂为[Cp*IrCl2]2，所述有机溶剂为THF或二氧六环，反应助剂为HOAc。
根据本发明前述的制备方法，所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，优选为氮气气氛。
根据本发明前述的制备方法，其中，式1的萘-1-硫醇类化合物、式2的二甲亚砜亚甲基叶立德类化合物、铱催化剂与反应助剂的比为(1～2):1:(0.05～0.2):(0.1～0.5)，优选为1.5:1:0.1:0.3。
根据本发明前述的制备方法，反应温度为100-140℃，优选为110-130℃，最优选为120℃。反应时间为6-72h，优选为12-48h，最优选为48h。
根据本发明前述的制备方法，所述的后处理操作如下：
反应完全后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩得到残余物，以PE为洗脱溶剂将残余物硅胶柱层析分离得到式3的萘并[1,8-bc]噻喃类化合物。
本发明的方法取得了如下有益效果：本发明首次报道了以萘-1-硫醇和二甲亚砜亚甲基叶立德为原料，经依催化制备萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的新方法，丰富了现有技术中萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的合成途径，具有宽泛的反应底物适应范围，以中等至优异的产率便捷地获得各种不同的2-芳基萘并[1,8-bc]噻喃类化合物。
附图说明
图1为化合物3aa核磁氢谱图。
图2为化合物3aa核磁碳谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详述。
在下文中，如无特殊说明，所涉及的方法均为本领域的常规方法，所使用的试剂均可以通过常规的商业途径购买获得和/或通过本领域常规合成途径制备获得。
实施例1-11反应条件优化试验
以式1a的萘-1-硫醇与式2a的苯甲酰基亚甲基二甲基亚砜叶立德为原料，探讨了催化剂、溶剂、温度及时间等不同催化反应条件下对式3aa的2-苯基萘并[1,8-bc]噻喃产率的影响，结果如表1所示，反应式如下：
表1：
表1中，b表示NaOAc代替HOAc。c表示反应温度替换为110℃。d表示反应温度替换为130℃。e表示反应时间替换为12h。f表示反应时间替换为24h。
以最优反应条件实施例8为例，实验操作如下：
向20mL配备磁力搅拌的Schlenk反应管中，加入式1a的萘-1-硫醇(0.15mmol,1.5equiv)、[Cp*IrCl2]2(0.01mmol,10mol％)，HOAc(0.30mmol,3.0eq.)，和式2a的苯甲酰基亚甲基二甲基亚砜叶立德(0.10mmol,1.0eq.)，随后加入二氧六环(2.0mL)。然后将反应管内气氛用氮气置换三次，PTFE盖子密封，再将反应管置于120℃油浴加热搅拌48小时，反应完全后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩得到残余物，以PE为洗脱溶剂将残余物硅胶柱层析分离得到式3aa的目标产物，产率78％。
实施例12-24反应底物扩展试验
在获得最佳反应条件(实施例8)的基础上，进一步探究了在该最佳催化反应条件下二甲亚砜亚甲基叶立德类底物的适应性，即按实施例8的实验操作步骤，仅替换二甲亚砜亚甲基叶立德类底物的种类，反应式及结果如下：
实施例25-28反应底物扩展实验
按实施例8的实验操作步骤，仅替换萘-1-硫醇类底物的种类，反应式及结果如下：
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种萘并[1,8-bc]噻喃类化合物的制备方法，包括如下步骤：
向反应器中，加入式1的萘-1-硫醇类化合物、铱催化剂、反应助剂和式2的亚甲基二甲基亚砜叶立德类化合物，随后加入有机溶剂，将反应管内气氛用惰性气氛置换，加热搅拌反应，反应完全后，经后处理得到式3所示的萘并[1,8-bc]噻喃类化合物；
反应式如下：
上述反应式中，n选自1，2，3，4，5或6；R表示萘环上的取代基，彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-20芳基、C3-20环烷基、C1-6卤代烷基、C6-20芳基-C1-6烷基、-CN、C1-6烷基羰基，C1-6烷氧基羰基；或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的碳原子一起形成饱和或不饱和的、含或不含杂原子的C3-6环状结构；
Ar表示取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C2-20杂芳基，其中所述取代或未取代的中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C6-20芳基、C3-20环烷基、C1-6卤代烷基、C6-20芳基-C1-6烷基、-CN、C1-6烷基羰基，C1-6烷氧基羰基；
其中，所使用的铱催化剂为[Cp*IrCl2]2，所述有机溶剂为THF或二氧六环，反应助剂为HOAc。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R彼此独立地选自氢、甲基、甲氧基；或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的碳原子一起形成稠合芳环结构；
Ar表示取代或未取代的苯基、萘基或噻吩基，其中所述取代或未取代的中的取代基选自氟、氯、溴、甲基、叔丁基、甲氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式1化合物具有如下结构：
式2化合物具有如下结构：
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂为二氧六环。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，式1的萘-1-硫醇类化合物、式2的二甲亚砜亚甲基叶立德类化合物、铱催化剂与反应助剂的摩尔比为1.5:1:0.1:3。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100-140℃，反应时间为6-72h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应温度为110-130℃，反应时间为12-48h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃，反应时间为48h。
10.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：
反应完全后，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩得到残余物，以PE为洗脱溶剂将残余物硅胶柱层析分离得到式3的萘并[1,8-bc]噻喃类化合物。
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| CN108250174B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-09-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 萘并吡喃类化合物及其制备方法 |
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