CN112774655A - 二正丁胺硫酸盐分解用催化剂及其制备方法及回收二正丁胺和硫酸的方法 - Google Patents

二正丁胺硫酸盐分解用催化剂及其制备方法及回收二正丁胺和硫酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二正丁胺硫酸盐分解催化剂及其制备方法及回收二正丁胺和硫酸的方法，该二正丁胺硫酸盐分解用催化剂是以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺为模板剂，以硅酸乙酯和3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源，经煅烧、表面活化后制得的。本发明二正丁胺硫酸盐分解催化剂具有比表面积大、催化活性好、可重复使用等优点，能够在较低温度下有效分解二正丁胺硫酸盐，从而使得硫酸和二正丁胺能够在较低能耗下实现有效回收，可广泛用于回收硫酸和二正丁胺，有着较高的适应价值和较好的应用前景，其制备方法具有工艺简单、操作方便、易于控制、原料成本较低等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。

Description

二正丁胺硫酸盐分解用催化剂及其制备方法及回收二正丁胺 和硫酸的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的制备方法及从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸的方法。
背景技术
二正丁胺，CAS:111-92-2，分子式C8H19N，分子量129.24，熔点：-62～-59℃，沸点：159～160℃，相对密度(水＝1)：0.76，无色液体，有氨味。常作为相容剂，医药、农药。染料及精细化学品的中间体。
在二正丁胺的使用过程中，常使用硫酸对车间及设备尾气进行吸收以防止二正丁胺扩散产生污染，形成了含二正丁胺硫酸盐废水。目前，针对有机胺类废水一般用氢氧化钠将废水调至强碱性，使胺类游离出来后采用分液或蒸馏将胺类回收，SO4 2-以硫酸钠形式处理，这种方法需要大量的氢氧化钠，且最后形成硫酸钠这一盐渣造成二次污染。另外，若直接将含二正丁胺硫酸盐废水进行加热蒸馏，其存在的问题是：能耗高、处理成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、催化活性好、可重复使用的二正丁胺硫酸盐分解催化剂以及回收二正丁胺和硫酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，所述二正丁胺硫酸盐分解用催化剂是以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺为模板剂，以硅酸乙酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源，经煅烧、表面活化后制得的。
上述的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，进一步改进的，所述十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺的质量比为1～1.5∶3～3.2∶1～1.2∶2～3；所述正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1～1.3∶2～3。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇溶液混合，搅拌均匀，加入月桂醇聚氧乙烯醚，加入无水乙醇，搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液；将十二胺、聚氧乙烯脂肪胺溶于无水乙醇中，得到十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液；
S2、将步骤S1中得到的十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液滴加到聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液中，加热至40℃～99℃，依次滴加入正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，保持温度为40℃～99℃进行搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到前驱体材料；
S3、将步骤S2中得到的前驱体材料进行煅烧；
S4、将步骤S3中经煅烧后得到的样品与氢氟酸溶液混合，超声震荡，静置；
S5、将步骤S4中经静置处理后得到的固体样品与氢氧化钠溶液混合，超声震荡，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到二正丁胺硫酸盐分解用催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述乙醇溶液的质量浓度为50％～100％；所述十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺的质量比为1～1.5∶3～3.2∶1～1.2∶2～3；
所述步骤S2中，所述正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1～1.3∶2～3；
所述步骤S4中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为1％～5％；
所述步骤S5中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％～5％。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述搅拌的时间为3h～10h；
所述步骤S3中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～30℃/min；所述煅烧在温度为400℃～800℃下进行；所述煅烧的时间为2h～8h；
所述步骤S4中，所述超声震荡的时间为15min～60min；
所述步骤S5中，所述超声震荡的时间为15min～60min。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种回收二正丁胺和硫酸的方法，所述方法是从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸，包括以下步骤：
(1)将上述的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂或上述述的制备方法制得的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂与含二正丁胺硫酸盐废水混合，在保护气体的保护下进行加热蒸馏，收集馏分，对馏分pH进行实时监测，当馏分pH为7～12时停止加热；
(2)将步骤(1)中收集得到的馏分进行盐析或分液，上层有机相与干燥剂混合，过滤，得到二正丁胺；将步骤(1)中得到的釜底残液与水混合，过滤，得到稀硫酸。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的加入量为含二正丁胺硫酸盐废水质量的0.1‰～1％。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述分液为直接分液；所述盐析为在馏分中加入氯化钠；所述氯化钠的加入量为含二正丁胺硫酸盐废水质量的0～10％。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述干燥剂为碱性干燥剂或中性干燥剂；所述碱性干燥剂为固体烧碱或石灰；所述中性干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种二正丁胺硫酸盐分解催化剂，该二正丁胺硫酸盐分解用催化剂实质为含有介孔二氧化硅空心球和模板剂的混合物，是以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺为模板剂，以硅酸乙酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源，经煅烧、表面活化后制得的。本发明中，采用软模法制备成的介孔二氧化硅，同时经煅烧和表面活化后形成介孔二氧化硅空心球，能够提高材料的比表面积，有利于提高催化剂与二正丁胺硫酸盐的接触面积，从而能够提高对二正丁胺硫酸盐的催化分解效果；更为重要的是，本发明二正丁胺硫酸盐分解催化剂中，残留有的部分模板剂，这些模板剂与二氧化硅结合能够加大二氧化硅的催化效果，降低二正丁胺硫酸盐的离子键键能、稳定性和分解温度，也能够加快二正丁胺硫酸盐的分解，从而实现对二正丁胺硫酸盐的快速、高效的分解。本发明二正丁胺硫酸盐分解催化剂具有比表面积大、催化活性好、可重复使用等优点，能够广泛用于分解二正丁胺硫酸盐，对于从含二正丁胺硫酸盐废水有效回收二正丁胺和硫酸具有十分重要的意义，有着较高的适应价值和较好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种二正丁胺硫酸盐分解催化剂的制备方法，具有工艺简单、操作方便、易于控制、原料成本较低等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用，展现了良好的应用前景。
(3)本发明二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的制备方法中，以质量比为1～1.5∶3～3.2∶1～1.2∶2～3为十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺作为模板剂、质量比为1～1.3∶2～3的正硅酸乙酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为硅源，更有利于制备得到催化效果更优的介孔二氧化硅空心球，同时通过优化制备过程中的煅烧条件，使得产物中残留有模板剂，并通过活化制备得到比表面积更大、催化活性更好的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂。
(4)本发明还提供了一种回收二正丁胺和硫酸的方法，通过将二正丁胺硫酸盐分解用催化剂与含二正丁胺硫酸盐废水混合进行加热蒸馏，在该加热蒸馏过程中加入的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，使得二正丁胺硫酸盐在较低温度下有效分解成为硫酸和二正丁胺，加快了二正丁胺硫酸盐的分解速度；而且通过加入二正丁胺硫酸盐分解用催化剂能够降低能耗，降低了回收成本，且杜绝了碱的使用，避免了加碱条件下生产的硫酸钠盐渣可能带来的二次污染问题；进一步的，对馏分进行分液或盐析、干燥剂干燥回收得到二正丁胺，从而实现从含二正丁胺硫酸盐废水中有效回收二正丁胺和硫酸。本发明回收二正丁胺和硫酸的方法具有工艺简单、操作方便、设备投入低、能耗低、耗时短、成本低、回收率高、无二次污染等优点，其中二正丁胺的回收率≥97％，回收的二正丁胺的纯度≥95％；硫酸的回收率≥99％。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，该二正丁胺硫酸盐分解用催化剂实质为含有介孔二氧化硅空心球和模板剂的混合物，具体为：以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺为模板剂，以硅酸乙酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源，经煅烧、表面活化后制得的。
本实施例中，模板剂为十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺构成，硅源为正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷其中十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺的质量比为1∶3∶1∶3，正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1∶2。
一种上述本实施例的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：取1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入由100mL质量浓度50％的乙醇中，剧烈搅拌1h，加入0.5g月桂醇聚氧乙烯醚，补加50mL无水乙醇(无水乙醇的作用是：加速月桂醇聚氧乙烯醚的溶解，如不补加，则需升温同时延长搅拌时间，同时在后期混合后会造成溶度过高，从而导致二氧化硅的密度增加，比表面积减小)，剧烈搅拌1h，得到聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液。
S2：取0.5g十二胺、1.5g聚氧乙烯脂肪胺，溶于20mL无水乙醇中，得到十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液。
S3：将步骤S2中的十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液缓慢均匀的滴入到步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液，滴加30min，滴加完毕，持续搅拌，升温至60℃，保温备用。
S4：取2.0g正硅酸乙酯缓慢滴加至步骤S3的体系中，滴加30min，完毕后，滴加4.0g3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在60℃下保温，搅拌5h，得白色胶体。
S5：将步骤S4中的白色胶体过滤，蒸馏水洗涤三次，每次用量30mL。将洗涤后样品置于干燥箱中100℃烘干至恒重，得到前驱体材料。
S6：将步骤S5中的烘干后样品(前驱体材料)置于马沸炉中，按照升温速度为5℃/min升温至600℃煅烧4h。
S7：将步骤S6中经煅烧后样品置于100mL、质量浓度为2％的氢氟酸溶液中，超声波震荡30min，静置10min后倾倒出上层清液，加入50mL、质量浓度为1％的氢氧化钠溶液，超声波震荡30min，过滤，样品使用蒸馏水洗涤至中性。
S8：将步骤S7中经洗涤后样品置于干燥箱中100℃烘干至恒重，研磨，粉碎，得到二正丁胺硫酸盐分解用催化剂。
实施例2：
一种回收二正丁胺和硫酸的方法，具体为：从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸，包括以下步骤：
(1)分解：向1000mL四口瓶中加入800g含二正丁胺硫酸盐废水(该含二正丁胺硫酸盐废水由90g二正丁胺与710g质量分数为30％的硫酸混合后制得)，加入0.4g实施例1中制得的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，在氮气保护下，升温加热蒸馏，收集馏分，对馏分pH进行实时监测，当馏分pH为10时，停止加热，此时釜底残液温度125℃，在氮气保护下冷却至室温。
(2)回收二正丁胺：经冷凝后收集的馏分，分液，上层有机相加入5g无水硫酸钠，干燥，过滤，得到88.7g二正丁胺，经气相检测二正丁胺的纯度≥95％，硫酸钠烘干后回用，水相收集备用。
(3)回收硫酸：蒸馏后塔底釜残，在氮气保护下冷却至室温，搅拌下加入(2)收集的水相，过滤回收催化剂，滤液为回收稀硫酸，该稀硫酸的回收率为99.1％。该稀硫酸可作为尾气吸收塔的吸收液。
实施例3：
考察实施例1中制得的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的重复使用效果，包括以下步骤：
(1)分解：向1000mL四口瓶中加入800g含二正丁胺硫酸盐废水(与实施例2相同)，加入0.4g实施例2步骤(3)中回收所得催化剂，氮气保护下，升温加热蒸馏，收集馏分，对馏分pH进行实时监测，当馏分pH为10时，停止加热，此时釜底残液温度为125℃。氮气保护下冷却至室温。
(2)回收二正丁胺：向冷凝后收集的馏分中加入氯化钠20.0g，搅拌溶清后分液，上层有机相加入5g无水硫酸钠，干燥，过滤，得到88.6g二正丁胺，经气相检测二正丁胺的纯度≥95％，硫酸钠烘干后回用，水相蒸发浓缩后回收氯化钠和清水。
(3)回收硫酸：蒸馏后塔底釜残，在氮气保护下冷却至室温，搅拌下加入(2)收集的清水(水相)，稀释釜残为稀硫酸，该稀硫酸的回收率为99.1％。
通过对比实施例2、3的结果可知，本发明二正丁胺硫酸盐分解用催化剂能够重复用于回收含二正丁胺硫酸盐废水中的二正丁胺和硫酸，表现出非常好的重复利用性，有利于降低回收成本。
实施例4：
一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，该二正丁胺硫酸盐分解用催化剂实质为含有介孔二氧化硅空心球和模板剂的混合物，具体为：以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺为模板剂，以硅酸乙酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源，经煅烧、表面活化后制得的。
本实施例中，模板剂为十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺构成，硅源为正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷其中十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺的质量比为1.5∶3.2∶1.2∶2，正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1∶3。
一种上述本实施例的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：取3.2g聚乙烯吡咯烷酮加入由100mL质量浓度50％的乙醇中，剧烈搅拌1h，加入1.2g月桂醇聚氧乙烯醚，补加50mL无水乙醇，剧烈搅拌1h，得到聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液。
S2：取1.5g十二胺、2.0g聚氧乙烯脂肪胺，溶于20mL无水乙醇中，得到十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液。
S3：将步骤S2中的十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液缓慢均匀的滴入到步骤S1中的聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液，滴加30min，滴加完毕，持续搅拌，升温至85℃，保温备用。
S4：取3.0g正硅酸乙酯缓慢滴加至步骤S3的体系中，滴加30min，完毕后，滴加9.0g3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在85℃保温，搅拌4h，得白色胶体。
S5：步骤S4中的白色胶体过滤，蒸馏水洗涤三次，每次用量30mL。将洗涤后样品置于干燥箱中100℃烘干至恒重，得到前驱体材料。
S6：将步骤S5中的烘干后样品(前驱体材料)置于马沸炉中，按照升温速度为10℃/min升温至800℃煅烧4h。
S7：将步骤S6中经煅烧后样品置于100mL、质量浓度为1％的氢氟酸溶液中，超声波震荡30min，静置10min后倾倒出上层清液，加入50mL、质量浓度为2％的氢氧化钠溶液，超声波震荡30min后过滤，样品使用蒸馏水洗涤至中性。
S8：将步骤S7中经洗涤后样品置于干燥箱中100℃烘干至恒重，研磨，粉碎，得到二正丁胺硫酸盐分解用催化剂。
实施例5：
一种回收二正丁胺和硫酸的方法，具体为：从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸，包括以下步骤：
(1)分解：向1000mL四口瓶中加入800g含二正丁胺硫酸盐废水(与实施例2相同)，加入1.0g实施例4中制得的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，在氮气保护下，升温加热蒸馏，收集馏分，对馏分pH进行实时监测，当馏分pH为10时，停止加热，此时釜底残液温度125℃，在氮气保护下冷却至室温。
(2)回收二正丁胺：经冷凝后收集的馏分，分液，上层有机相加入5g无水硫酸钠，干燥，过滤，得到87.5二正丁胺，经气相检测二正丁胺的纯度≥95％，硫酸钠烘干后回用，水相收集备用。
(3)回收硫酸：蒸馏后塔底釜残，在氮气保护下冷却至室温，搅拌下加入(2)收集的水相，回收稀硫酸，该稀硫酸的回收率为99％。该稀硫酸可作为尾气吸收塔的吸收液。
对比例1：
一种回收二正丁胺和硫酸的方法(与实施例2基本相同，区别仅在于：对比例1中的步骤(1)中不加入二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，包括以下步骤：
(1)分解：向1000mL四口瓶中加入800g含二正丁胺硫酸盐废水(与实施例2相同)，氮气保护下，升温加热蒸馏，收集馏分，当釜底残液温度达到125℃时停止加热，氮气保护下冷却至室温。
(2)回收二正丁胺：向冷凝后收集的馏分中加入氯化钠20.0g，搅拌溶清后分液，上层有机相加入5g无水硫酸钠，干燥，过滤，得到二正丁胺30.2g，经气相检测二正丁胺纯度≥95％，硫酸钠烘干后回用，水相蒸发浓缩后回收氯化钠和清水。
(3)回收硫酸：蒸馏后塔底釜残，在氮气保护下冷却至室温，搅拌下加入(2)收集的清水，稀释釜残，得到稀硫酸，回收率为89.4％。
通过将实施例2、对比例1进行比较可知，在不添加催化剂的条件下，若仅仅只是将废水温度加热至125℃，并不能实现含二正丁胺硫酸盐废水中的二正丁胺硫酸盐的有效分解，从而造成二正丁胺和稀硫酸的回收率均较低。
对比例2：
一种回收二正丁胺和硫酸的方法(与实施例2基本相同，区别仅在于：对比例2的步骤(1)中不加入二正丁胺硫酸盐分解用催化剂)，包括以下步骤：
(1)分解：向1000mL四口瓶中加入800g含二正丁胺硫酸盐废水(与实施例2相同)，氮气保护下，升温加热蒸馏，收集馏分，对馏分pH进行实时监测，当馏分pH为10时，停止加热，此时釜底残液温度为170℃，氮气保护下冷却至室温。
(2)回收二正丁胺：向冷凝后收集的馏分中加入氯化钠20.0g，搅拌溶清后分液，上层有机相加入无水硫酸钠5g干燥后过滤得二正丁胺84.2g，经气相检测二正丁胺纯度≥95％，硫酸钠烘干后回用，水相蒸发浓缩后回收氯化钠和清水。
(3)回收硫酸：蒸馏后塔底釜残，在氮气保护下冷却至室温，搅拌下加入(2)收集的清水，稀释釜残，得到稀硫酸，回收率为98.8％。
通过将实施例2、对比例2进行比较可知，若不添加催化剂，其结果是含二正丁胺硫酸盐废水中的二正丁胺硫酸盐需要在更高的温度条件下才能有效分解，更为严重的是对比例2中的分解温度高达170℃，而实施例2中仅为125℃，二者采用的分解温度相差45℃，这无疑会提高回收所需能耗，从而造成回收成本更高。
另外，将单独以正硅酸乙酯或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源(其他条件与实施例1相同)制备的催化剂，或以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺中任意一、二、三种材料作为模板剂(其他条件与实施例1相同)制备的催化剂，用于回收含二正丁胺硫酸盐废水中的二正丁胺和硫酸时仍然存在能耗较高的问题，如单独以正硅酸乙酯为硅源制得的催化剂，需要将蒸馏过程中的温度升至140℃；单独以3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源制得的催化剂，需要将蒸馏过程中的温度升至155℃，造成上述问题的原因主要是在这些条件下制得的催化剂不具备较好的催化性能，难以有效降低分解二正丁胺硫酸盐所需的温度，从而使得二正丁胺硫酸盐难以在较低温度下实现有效分解，而为了获得更高的回收率，则需要提高蒸馏过程中的温度，这必然会造成处理过程中的能耗更高、回收成本更高。
对比例3：
一种回收二正丁胺和硫酸的方法(与实施例2基本相同，区别仅在于：对比例3的步骤(1)中是将“质量浓度为30％的液碱调节pH至13”替代“二正丁胺硫酸盐分解用催化剂”，且蒸馏终点为将体系蒸干)，包括以下步骤：
(1)分解：向1000mL四口瓶中加入500g含二正丁胺硫酸盐废水(与实施例2相同)，滴加质量浓度为30％液碱调节废水pH至13，氮气保护下，升温加热蒸馏，收集馏分，体系蒸干后在氮气保护下冷却至室温(当体系蒸干时，馏分pH为13)。
(2)回收二正丁胺：向冷凝后收集的馏分中加入氯化钠20.0g，搅拌溶清后分液，上层有机相加入5g无水硫酸钠，干燥，过滤，得到53.8g二正丁胺，经气相检测二正丁胺的纯度≥95％，硫酸钠烘干后回用，水相蒸发浓缩后回收氯化钠和清水，釜残为硫酸钠盐渣。
对比例3的缺点是：二正丁胺的回收率较低，同时对比例3需要加入液碱，增加了试剂投入成本，同时产生的硫酸钠盐渣会造成二次污染。
由上可见，本发明从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸的方法，由于在分解过程中加入了二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，该催化剂能够降低二正丁胺硫酸盐的离子键键能，使二正丁胺硫酸盐的稳定性降低，在较低的温度下即可分解并加快了二正丁胺硫酸盐的分解速度，使得在二正丁胺硫酸盐废水在较低的温度下可回收二正丁胺和硫酸。实践表明，本发明从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸的方法，使得二正丁胺硫酸盐的分解温度低，分解程度高，回收率高(回收率≥97％)，回收的二正丁胺纯度较高(≥95％)，同时不会产生二次污染物，整个工艺实现了绿色回收。本发明回收二正丁胺和硫酸的方法具有工艺简单、操作方便、设备投入低、能耗低、耗时短、成本低、回收率高、无二次污染等优点，有着很好的应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，其特征在于，所述二正丁胺硫酸盐分解用催化剂是以十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺为模板剂，以硅酸乙酯和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为硅源，经煅烧、表面活化后制得的。
2.根据权利要求1所述的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂，其特征在于，所述十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺的质量比为1～1.5∶3～3.2∶1～1.2∶2～3；所述正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1～1.3∶2～3。
3.一种二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇溶液混合，搅拌均匀，加入月桂醇聚氧乙烯醚，加入无水乙醇，搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液；将十二胺、聚氧乙烯脂肪胺溶于无水乙醇中，得到十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液；
S2、将步骤S1中得到的十二胺与聚氧乙烯脂肪胺的乙醇溶液滴加到聚乙烯吡咯烷酮与月桂醇聚氧乙烯醚的混合溶液中，加热至40℃～99℃，依次滴加入正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，保持温度为40℃～99℃进行搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到前驱体材料；
S3、将步骤S2中得到的前驱体材料进行煅烧；
S4、将步骤S3中经煅烧后得到的样品与氢氟酸溶液混合，超声震荡，静置；
S5、将步骤S4中经静置处理后得到的固体样品与氢氧化钠溶液混合，超声震荡，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到二正丁胺硫酸盐分解用催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述乙醇溶液的质量浓度为50％～100％；所述十二胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺的质量比为1～1.5∶3～3.2∶1～1.2∶2～3；
所述步骤S2中，所述正硅酸乙酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1～1.3∶2～3；
所述步骤S4中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为1％～5％；
所述步骤S5中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％～5％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述搅拌的时间为3h～10h；
所述步骤S3中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～30℃/min；所述煅烧在温度为400℃～800℃下进行；所述煅烧的时间为2h～8h；
所述步骤S4中，所述超声震荡的时间为15min～60min；
所述步骤S5中，所述超声震荡的时间为15min～60min。
6.一种回收二正丁胺和硫酸的方法，其特征在于，所述方法是从含二正丁胺硫酸盐废水中回收二正丁胺和硫酸，包括以下步骤：
(1)将权利要求1或2所述的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂或权利要求3～5中任一项所述的制备方法制得的二正丁胺硫酸盐分解用催化剂与含二正丁胺硫酸盐废水混合，在保护气体的保护下进行加热蒸馏，收集馏分，对馏分pH进行实时监测，当馏分pH为7～12时停止加热；
(2)将步骤(1)中收集得到的馏分进行盐析或分液，上层有机相与干燥剂混合，过滤，得到二正丁胺；将步骤(1)中得到的釜底残液与水混合，过滤，得到稀硫酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二正丁胺硫酸盐分解用催化剂的加入量为含二正丁胺硫酸盐废水质量的0.1‰～1％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述分液为直接分液；所述盐析为在馏分中加入氯化钠；所述氯化钠的加入量为含二正丁胺硫酸盐废水质量的0～10％。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述干燥剂为碱性干燥剂或中性干燥剂；所述碱性干燥剂为固体烧碱或石灰；所述中性干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁中的至少一种。
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