CN112771708B - 蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置和蓄电元件管理单元 - Google Patents

蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置和蓄电元件管理单元 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置，其高精度地瞬时检测蓄电元件的劣化度SOH以及蓄电余量SOC，能够进行电池状态的识别。检测二次电池(10)的劣化度SOH以及蓄电余量SOC的二次电池(10)的劣化度SOH以及蓄电余量检测装置(1)，具备：测量单元，其测量所述二次电池(10)的电压以及电流；以及控制部，其具有执行规定的运算的运算单元，所述控制部(14)基于所述二次电池的充电开始时的上升电压以及电流的测量值，使用以下的[数学式1]所示的电池方程式，通过运算求出所述二次电池的动作时的过电压δ。

Description

蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置和蓄电元件管理 单元
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置，其检测表示二次电池等蓄电元件的能量余量的蓄电余量(SOC)，以及表示蓄电性能与初始相比劣化或者成熟到何种程度的蓄电性能的劣化度(SOH)的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置。
另外，本发明涉及搭载有诊断功能的蓄电元件管理单元，所述诊断功能能够进行判定劣化度(SOH)的诊断，所述劣化度(SOH)表示在对蓄电元件充电或者放电时与初始相比劣化了何种程度。
背景技术
作为蓄电元件的一例的二次电池被广泛用于电子设备、电动设备、车辆等。作为二次电池，可举出铅电池、镍氢电池、锂离子电池等例。二次电池是能够反复放电和充电而使用的电池。在利用这样的二次电池时，已知二次电池的劣化度(亦称为SOH；State OfHealth、将初始设为100％时的当前性能、劣化率)、二次电池的蓄电余量(亦称为SOC；StateOf Charge；充电深度。将“空”设为0％，将“满”设为100％。)，首次就能够适当地利用二次电池。
作为推定二次电池的SOH、SOC的技术，以往提出了各种方案(例如，参照专利文献1～3)。
另外，现状为，二次电池在各领域中没有被广泛实用的同时高精度地检测二次电池的蓄电余量的单元，对于使二次电池作为电源发挥功能的设备的使用者而言，设备突然电能枯竭而陷入不能发挥功能的故障时，会带来不安感。
作为其理由，在采用测量二次电池的端子电压并与该端子电压建立关联地进行蓄电余量的推测的方法的情况下，如图1所示，越是成为锂离子电池那样的高性能的二次电池，相对于余量的端子电压V除了“空(EMPTY)”或者“装满(FULL)”的极限的情况之外几乎不变化，因此在端子电压下难以确定余量，存在必要的检测精度超过实用的区域的问题。
另外，作为上述以外的二次电池的蓄电余量的检测方法，采用如下方法：对电流的出入进行时间积分，根据基准值对来自电池的电量增减进行加减运算，进行余量的推测。这种情况伴随着基准值的设定，例如将基准值设为满充电还是设为余量零等的设定上的困难的课题，进而，在充电时存在放电时的电池内部的损失没有反映在蓄电量上的问题，总而言之成为了宽松的余量识别。
正确地检测二次电池的蓄电余量的技术，将来有可能更加普及，不仅在电动汽车中，而且在以存储在电池中的电能进行驱动的设备中也必不可少，其技术的确立为当务之急。
二次电池具有负极和正极这两个电极，以负极的化学势高于正极的化学势的方式选择构成极的材料。进而，在堆积于负极的工作介质，例如锂离子电池中，在锂离子滑落到正极时，将与该化学势的差和锂离子的数量成正比的能量释放到外部电路而提供能量。这是二次电池的放电过程。
另外，二次电池的充电过程为使正极的电势比负极高，使堆积在正极的工作介质落入负极中的过程，但在该过程中在外部需要提高电势的电源。
这样的二次电池内部的动作，也可以说只不过是正极和负极的工作介质的转移的动作，但在电极内或者电极界面伴随着氧化/还原的电化学反应，例如单位时间的反应量的定量化或者量变化控制等成为极其复杂且重要的器件构造。
但是，关于基于二次电池的电能的利用，由于设备电路或者电子器件仅由电子的流动构成，因此如能够高效且即时地掌握电化学反应，应该能够确立合适的电池状态的识别和对应方法。因此，期望基于这样的二次电池的化学反应来掌握电池状态。
具体来讲，从蓄电的二次电池中取出电能，例如电动汽车或混合动力车等电动车那样的将电能变为动力工作的系统中，作为基本性能期望能够在该过程中正确且短时间地将蓄电余量计量化并确认。但是，在现有技术中，仅能极为模糊地识别蓄电余量，对于用户来说大多存在被卷入违背预想且意想不到的事故，或者无法按照预想运转电动车的事例。
在这些电动设备、电动车等中使用的电池为铅电池、镍氢电池、锂离子电池等所谓的二次电池，是能够反复进行充电和放电而使用的电池。例如，锂离子电池的充放电通过二次电池中的锂离子经由非水电解液在正极-负极间移动，锂离子在正极或者负极的活性物质中插入脱离而进行。
这些二次电池随着反复多次充电/放电，或者过充电/过放电，由于作为添加到二次电池的电解液中的内部构造体的电介质的劣化、电极板的损伤、状态变化等，蓄电容量与初始相比产生变化，性能进一步劣化。最终，不能使用该二次电池。
综上，要求一种能够高精度且瞬时地检测二次电池等蓄电元件的SOH以及SOC的技术。
近年来，太阳能发电板(也称为太阳能电池板、PV)，EV(电驱动汽车)，利用搭载在蓄电装置等上的电池来临时储存电能，利用储存的电能或搭载于各种信息终端等的小型电池来临时储存电能，利用储存的电能的可携带的设备的普及正在快速发展。
但是，电池的输出电压在镍氢中为1.2V，在铅电池中为2V，在锂离子电池中为4V以下，在单电池中使用时电压过低。因此，将多个这些电池单元串联连接构成电池组，设为至少12V，高者360V左右的高电压来实现高电力化的设备较多。
在这样的电池组的充放电时，充电时，放电时都流过的电流在任意一个电池单元中都相等，与该电流对应的各个电池单元的电压通常取不同的值。因此，即使观察电池组整体的电池电压，各个电池单元的电压不同，有时在有的电池单元中超过作为电池单元的容许值。超过容许值的电池单元会成为引起膨润、发热、冒烟、爆炸等的电池系统灾害(称为危险)的事态。另外，在与负载连接的状态下，有时即使某个电池单元的电压异常下降，也会通过其他的电池电压覆盖而强制向负载供给电力。在这种情况下，该电池单元成为过放电状态，有可能导致电极破坏，在下一次的充电时，该电池单元先于其它的电池单元而引起过充电，成为各种电池系统的危险。
为了防止上述各种电池系统的危险发生，始终监视作为电池系统的构成元件的各个电池单元(单电池)的电压，电压的各个数据和基于该数据的适当地控制对于电池系统的长寿命化以及安全性的确保是不可缺少的。因此，作为监视电池系统的各个电池单元(单电池)的电压，对于电池系统进行规定的控制的装置，一直以来使用电池管理系统(BMS：Battery management system)。电池管理系统具有电池管理单元(BMU：Batterymanagement unit)，所述电池管理单元作为测定电池系统所具有的各个电池单元的电压、温度，对电池系统进行监视、控制(保护)的单元。
然而，进行蓄电元件的劣化状态等的诊断的诊断器，通过从任意使用蓄电元件的设备上取下并安装到诊断器上来进行诊断。另一方面，在考虑使用电池管理系统(BMS)进行诊断的情况下，有必要在蓄电元件安装于蓄电元件模块的状态下进行蓄电元件的诊断。因此，在基于BMS的诊断中，与由诊断器进行诊断的情况不同，在充放电中也需要进行诊断。
也就是说，诊断器对未使用状态(非放电状态)的蓄电元件进行诊断，但在考虑使用BMS进行诊断的情况下，需要在蓄电元件的使用中(充电或者放电中)进行诊断。
另外，蓄电元件能够在供给电力的装置上装卸，作为装置的一部分(例如蓄电元件模块)以通常不能拆卸的状态(不可装卸的状态)组装等各种方式使用。连接任意的蓄电元件进行诊断的诊断器的情况下，能够自由地设定诊断的场所、环境，因此虽不易受到使用环境(例如温度环境)的影响，但通过管理组装在装置上的蓄电元件的BMU进行诊断的情况下，由于使用环境根据装置的设置场所产生变化，因此容易受到使用环境的影响，由于温度变化等对SOH的测定结果产生影响。因此，通过BMU进行诊断的情况下，需要在蓄电元件的使用温度不同的状态的诊断，即能够对应大范围的温度环境而进行诊断的技术。
根据以上情况，要求一种对应于大范围的温度环境，能够高精度地获取蓄电元件的SOH的蓄电元件管理单元。
现有的技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3752249号公报
专利文献2：美国专利第7075269号说明书
专利文献3：中国专利第100395939号说明书
非专利文献
非专利文献1：松田好晴等著《电气化学概论》(丸善出版)
非专利文献2：春山志朗著《表面技术者用的电气化学》(丸善出版)
发明内容
本发明的目的在于提供一种高精度地瞬时地检测二次电池等蓄电元件的劣化度SOH以及蓄电余量SOC，实现电池状态的识别的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置。
另外，本发明的目的在于提供一种对应于大范围的温度环境，能够高精度地获取蓄电元件的劣化度SOH的蓄电元件管理单元。
本发明所要解决的课题如上所述，接着，对用于解决该课题的手段加以说明。
即，在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，检测蓄电元件的劣化度SOH以及蓄电余量SOC的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置，具备：
控制部，所述控制部具有执行规定的运算的运算单元；以及
测量单元，所述测量单元测量所述蓄电元件的电压以及电流，
所述控制部基于所述蓄电元件的充电开始时的上升电压以及电流的测量值，使用以下的[数学式1]所示的电池方程式，通过运算求出所述蓄电元件的动作时的过电压δ。
[数学式1]
其中，在[数学式1]中，Δv是所述蓄电元件的端子电压v和电动势ηeq*的电压差，Δv1是在动作时伴随电极面上的氧化/还原反应而产生的电位差。另外，常数f是由法拉第常数、玻尔兹曼常数以及绝对温度构成的物理常数。
即，本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，所述控制部测量所述蓄电元件的充电开始时的上升电压，根据与平衡电压之差，使用以[数学式1]表示的“电池方程式”，对“过电压δ”和“伴随内部电阻的电位差”进行分离运算，同时根据测量的电流值检测伴随电极反应的“动态内部电阻”。
此外，关于“电池方程式”的详细情况在后面叙述。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述控制部根据所述[数学式1]所记载的两个公式相等的条件来确定所述动作时的过电压δ。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述控制部测量切断所述蓄电元件的充电时的下降电压的时间经过，运算算出所述蓄电元件的电解质特性。
由此，能够正确，致密地确定填充在电极间的电解质中的工作介质(例如锂离子)的动作。进而，也判定作为左右电池特性的电池构成部件的电解质的特性是否良好。
此外，电解质特性是指作为电解质的电特性值而表示的扩散电阻，电泳电阻，通过离子间的排斥而形成的电容器成分各自的数值，确定这些数值后，能够制作电气等效电路，即使在充电中或者放电中，通过施加考虑了上述电解质特性的补正，也可以正确地确定SOC、SOH。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述控制部使用所述电压的测量值和所述[数学式1]所示的电池方程式求出充电时的动态内部电阻Dir，根据Dir算出劣化度SOH。
具体来说，在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述控制部使用所述电压的测量值和所述[数学式1]所示的电池方程式求出充电时的动态内部电阻Dir，根据参照所述蓄电余量SOC算出Dir最小值的最小Dir算出该电池的容量。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述控制部通过使用所述电压的测量值和所述[数学式1]所示的电池方程式确定相对于所述过电压δ的电压-电流特性公式即[数学式2]的电池固有的系数，导出电池容量。
[数学式2]
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
检测蓄电元件的劣化度SOH以及蓄电余量SOC的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置，具备：
测量单元，所述测量单元测量所述蓄电元件的电压以及电流；以及
控制部，所述控制部具有执行规定的运算的运算单元，
所述控制部基于所述蓄电元件的充电或者放电相关的规定的条件，使用以下的[数学式1]所示的电池方程式，通过运算求出所述二次电池的动作时的过电压δ。
[数学式1]
其中，在[数学式1]中，Δv是所述蓄电元件的端子电压v和电动势ηeq*的电压差，Δv1是在动作时伴随着电极面上的氧化/还原反应而产生的电位差。另外，常数f是由法拉第常数、玻尔兹曼常数以及绝对温度构成的物理常数。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述规定的条件是放电开始时的下降电压的时间经过。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述规定的条件是放电切断时的上升电压的测量值。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述规定的条件是使充电电流增加时或者使放电电流减少时的上升电压的测量值。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述规定的条件是使充电电流减少时或者使放电电流增加时的下降电压的时间经过。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述规定的条件是从充电转移到放电时的下降电压的时间经过。
在本发明所涉及的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置中，
所述规定的条件是从放电转移到充电时的上升电压的测量值。
另外，在本发明的蓄电元件管理单元中，
测定与负载连接的蓄电元件的劣化度SOH的蓄电元件管理单元，具备：
电流测量单元，所述电流测量单元测量所述蓄电元件的充电时或放电时的电流；以及
控制部，所述控制部具有执行规定的运算的运算单元，
所述控制部具备：
劣化度算出部，所述劣化度计算部基于所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir和当前的动态内部电阻Dir，算出所述蓄电元件的劣化度SOH；
动态内部电阻测定部，所述动态内部电阻测定部一边进行所述蓄电元件的充电或放电，一边测定所述蓄电元件的当前的动态内部电阻Dir；以及
存储部，所述存储部存储所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir。
在本发明的蓄电元件管理单元中，
还具备温度测量单元，所述温度测量单元测量所述蓄电元件的温度，
所述控制部具备获取部，所述获取部根据所述温度测量单元获取所述蓄电元件的温度，根据预先存储的所述蓄电元件的温度和所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir的关系，获取与该蓄电元件的温度对应的所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir，
所述劣化度算出部使用在所述获取部获取的所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir，算出所述蓄电元件的劣化度SOH。
在本发明的蓄电元件管理单元中，
所述蓄电元件管理单元安装在组装有其他的蓄电元件的装置上，测定其他的蓄电元件的劣化度SOH。
发明效果
根据本发明的蓄电元件的劣化度以及蓄电余量检测装置，能够高精度且瞬时地检测二次电池等蓄电元件的劣化度SOH以及蓄电余量SOC。
根据本发明的蓄电元件管理单元，能够提供一种对应于大范围的温度环境，能够高精度地获取蓄电元件的劣化度SOH的蓄电元件管理单元。
附图说明
图1是表示由电池种类的不同引起的相对于SOC的电动势的变化的图。
图2是表示本发明的一实施方式所涉及的二次电池的劣化度以及蓄电余量检测装置的基本结构的框图。
图3是求出充电时的电池动作的电池方程式的解的特性图。
图4是表示充电时的电池内部的电路等效电路的图。
图5是从长期静止状态到刚施加电流之后的特性图。
图6是复合了电池方程式和电流-电压特性的线图。
图7是表示电流-电压的上升/下降的时间特性的图。
图8是示意性地表示具备具有本发明的一实施方式所涉及的电池管理单元的电池管理系统的充电装置的结构的框图。
图9是表示微机的结构的框图。
图10是表示充放电电流和端子电压的变动的曲线图。
图11是表示动态内部电阻Dir和电压的关系的曲线图。
图12是表示Dir温度特性的曲线图。
图13是表示基于放电的诊断电路的例子的图。
图14是表示基于充电的诊断电路的例子的图。
符号说明
1 检测装置
10 二次电池(蓄电元件)
12 电流检测器(电流测量单元)
13 电压检测器(电压测量单元)
14 测量控制器(控制部)
具体实施方式
接下来，一边参照附图一边对用于测量本发明所涉及的二次电池等蓄电元件的劣化度SOH以及蓄电余量SOC的测量原理进行说明。以下，作为蓄电元件的一例，列举二次电池来具体说明本发明。另外，以下有时将二次电池简称为电池。
[测量原理]
为了检测二次电池的正确的蓄电余量，将电动势(Electro Motive Force)的增减与蓄电余量的增减的关系正确地计量化，测量电动势并对蓄电余量进行计数化成为一种方法。但是，如果正确地知道原来的蓄电余量，则一边进行计量一边从原来的蓄电余量中去掉使用量，从该结算结果得到当前的蓄电余量，但如果不能正确地测量原来的蓄电余量，则之后的余量数值缺乏可靠性。特别是，充电时的电量的注入、放电时的电量的取出，由于伴随着由电池内部的电阻(内部电阻)引起的热损失，在结算结果中伴随着误差，所以正确的蓄电余量的测量近乎不可能。
作为正确地计量二次电池的蓄电余量的其他方法，存在电池的电动势的测量。但是，动作中的电压不表示电动势，若停止动作，则测量值会非常缓慢地变动。例如，在切断充电的情况下，电压值逐渐降低，经过长时间稳定在恒定值。另外，如果切断放电，则电压逐渐上升，这也经过长时间收敛于恒定值。
该收敛的电压是电池的电动势，成为电池的蓄电余量(SOC)的指标。即电动势的测量需要非常长的时间，一旦充电放电，如果之后没有放置若干小时，则不能测量电动势，存在于电池中的蓄电余量，即抽取得到的电量(功率)不能时时刻刻进行测量计量，因此难以控制应用了电池的设备，并且电池使用的处理变得麻烦。
图1是表示电池电压相对于二次电池的蓄电余量的变化的图。即，图1表示基于电池的种类(锂离子电池、铅电池)的蓄电余量x(SOC)与电动势V的关系。在图1中收敛的电压是电池的电动势，成为电池的蓄电余量(SOC)的指标。
如图1所示，铅电池的电动势V相对于蓄电余量x(SOC)的变化幅度大，但在锂离子电池中是微小的变化，因此难以从锂离子电池的电动势V确定余量x(SOC)。
本发明的二次电池的劣化度以及蓄电余量测量装置和本发明的蓄电元件管理单元所涉及的测量原理为，在二次电池中，以瞬时且正确地计量余量等为目的，应用通过电池反应理论的反馈而得到“电池方程式”。
此外，所谓的“电池方程式”，具体而言，是从与二次电池相关的电池反应的理论导出的方程式，是基于伴随着氧化/还原反应的过电压和反应电阻的电路方程式。
本发明的二次电池的劣化度以及蓄电余量检测装置和本发明的蓄电元件管理单元，在确定二次电池的电池容量时，同样根据电池方程式以瞬时计量动态内部电阻Dir(Dynamic Internal Resistance)，使用基于电池种类的固有常数，算出作为二次电池的当前容量的蓄电余量(SOC)或者劣化度(也称为SOH、健康度)。
另外，本发明的二次电池的劣化度以及蓄电余量检测装置和本发明的蓄电元件管理单元，作为与上述不同的其他方法，并用电池方程式和电压-电流式，瞬时计量电流特性系数，立即将与该系数成比例的容量进行计量化，算出作为电池的当前容量的蓄电余量(SOC)或劣化度(SOH)。
在此，对电池反应相关的逻辑的概要加以叙述，并对本申请发明人确立的“电池方程式”加以说明。
此外，以下为了方便而基于锂离子电池的构成进行说明，但并不特别限定电池种类。
首先，将负极的电池反应作为反应速度的律速，关于过电压和电流进行考察。此外，在此对律速加以说明。电池虽是对正极、负极、其间的离子导电进行管理的电解质为主要的构成部件，但分别通过的每小时的电子的量或者离子的量以连续的逻辑来看相等。因此，在最难以流动的部件中流动的量限制整体的流动，由此称为律速。
氧化/还原反应基于阿伦尼乌斯的理论，如下所述地进行数学式化，在定义式中的各符号时，电流密度由下式给出。
[数学式1]
在此，i：流过负极的电流密度；n：荷电子数(锂离子为1)；cF：法拉第常数(96000[C·mol-1])；还原、氧化速度常数；co(0，t)，cr(0r，t)：在反应界面的氧化体、还原体浓度；αc：移动度(通常为1/2)；/>(R：大气常数，T：绝对温度)；η：过电压。
在平衡时电流为零，因此根据[数学式1]容易地算出平衡电压ηeq。
[数学式2]
即，平衡电压ηeq根据浓度比co(0，t)/cr(0，t)而取不同的数值。
反应界面的浓度在时间t无限地经过时，取某恒定值。其通过下式来表达。
[数学式3]
因此，如果将它们代入[数学式2]，则能够得到下面的能斯特(Nernst)公式。
[数学式4]
在此，上述如下表示。
[数学式5]
以充分取时间时的平衡状态的电压为基准，表达过度状态的平衡电压。在时间t0-之前，充电电流流动，因此认为界面处的氧化材料浓度在时刻t0+刚切断电流之后保持该浓度(参照图7)。
此时的平衡电压用[数学式3]表示，长期放置后的平衡过电压用[数学式4]表示。若取其差，则成为下式。
[数学式6]
该Δηeq(t)是通过在距电极较远的电解液床处(电解液中离开电极的区域)[靠近电解液床边缘处]的溶剂化形态下的电解质中的锂离子、以及在电极的极附近的氧化/还原场中的锂离子的扩散、或者在电场中的电泳而在电气等效电路上形成电容器和电阻的振荡电路而出现的电位(参照图4)，在稳定充电中，通过在某个时刻切断充电，测量之后的每时每刻的电压的变化，按照以下顺序阐明了能够确定电解质中的锂离子的导电率、作为双电层的电容器成分的情形。
此外，双电层是指在电极与电解液的界面上正电荷和负电荷隔开非常短的间隔地对向并排列的层。
[关于Δηeq(t)的形成过程]
在充电电流I从长期静止状态上升时，例如负极的还原反应在存在于反应面的氧化材料浓度co(0，t)下相当于t＝0，处于长期静止状态，因此该值与co*相等。通过负极反应，该浓度被消耗、还原，变化为cr*而被保存。
为了补充上述消耗部分，需要来自电解液床处的氧化材料的补充流入，初始的co*与补充中的co(0，t)之比的自然对数乘以物理常数而成为Δηeq(t)。
该Δηeq(t)是无畏地到达反应面的离子被既有离子排斥而使离子对抗区形成为所谓的双电层，同时通过扩散而成为稳定的振荡电路。该形成过程用下式表达。
[数学式7]
在时间(τ＝tc)充电后，若切断，则刚切断后的振荡电路的电位差成为下式。
[数学式8]
切断以后的电压v(t)由下式的通式给出。
[数学式9]
在该式中，作为未知数有Δηeq(0)、T、ηeq*，1，根据3个联立方程式来固定该未知常数。
[数学式10]
在此，若设置t2＝2t1，以时间等间隔地进行3点电压测量，进而设置e-t1/T＝x，则上述3个公式成为以下的代数方程式。
[数学式11]
该方程式的解如下求出。
[数学式12]
基于(a)式
若使用该关系，则若测量切断后的电压ν(0)、ν(t1)、ν(2t1)，则根据充电电流确定振荡电路电压Δηeq(0)、相当于该振荡电路完全放电时的电动势ηeq*，1，再加上振荡电路时间常数T，将电解质的特性定量化。
如图7所示，在充电切断的时刻存在Δηeq(0)，之后，振荡电路中的电荷量以并联电阻随时间而消失，经过时间后Δηeq(∞)＝0。
[关于基于电极反应的电荷移动过程]
接着，将负极的电池反应作为反应速度的限速，关于过电压和电流进行考察。
电流与超过平衡电压(Δηeq+ηeq*)的过电压δ相加，初次流动。在[数学式1]中导入η＝δ+Δηeq+ηeq*的关系而变形时成为下式。
[数学式13]
在此，以[数学式1]、[数学式2]、[数学式3]、[数学式4]的关系式、以及设置移动度αc＝1/2、荷电子数n＝1来运算。
[数学式13]是提供关于来自任意的平衡电压的位移δ而成立的电流密度的关系式。关于电流I，由于在该式中乘以有效电极面积S，所以电流-电位关系式成为下式。
[数学式14]
在此，[数学式14]的Kx如下表示。
[数学式15]
δ成为超过了虚拟平衡(平衡电压：ηeq*+Δηeq)的过电压值。其中，电流值由超过平衡电压ηeq*的δ+Δηeq决定。
ηeq*是根据稳定期的电极界面处的氧化材料与还原材料的浓度比决定的电位，Δηeq相当于在动作反应时根据动作电流而需要的反应界面处的浓度的过剩量，对平衡电位赋予变化(参照图3)。
电流I对于微小的过电压δ的依赖性成为动作点处的电导，其倒数成为动作点处的电阻即动态内部电阻Dir。将其表述为下式。
[数学式16]
另外，Kx使用[数学式6]，如下进行变形。
[数学式17]
由[数量16]导出的动态内部电阻Dir和基于[数学式14]的电流I的积如下式[数学式18]所示，成为与电池无关地仅从属于动作过电压δ的函数。
[数学式18]
确定电压-电流特性的各要素(δ，Δηeq，Dir，I)能够通过上述确定，因此能够描绘出特性的概略图(参照图3)以及电池的等效电路(参照图4)。
[电池方程式(通式)]
在动作中，通过电解质中的离子的流动，在电极界面形成上述的双电层，引起图3、图4所示的Δηeq的平衡电位的相加。
图3是充电时的电压-电流的特性图。
根据图3，启动时的端子电压Δv满足下式。
[数学式19]
Δv＝δ+Δv2＝δ+Dir×I
在此，电流式成为下式。
[数学式20]
另外，动作点处的Dir通过下式求出。
[数学式21]
从而，导出下式。
[数学式22]
将其代入[数学式19]，建立下式“电池方程式”。
[数学式23]
与过电压δ相关的图显示为图3。
[电池方程式(特殊解)]
在从静止状态上升时，电流式成为下式。由于在电极表面还未形成有电场质中的双电层，因此成为以通式设置Δηeq＝0的公式。
[数学式24]
图5为从静止状态上升充电时的电压-电流的特性图。
根据图5，启动时的端子电压Δv满足下式。
[数学式25]
Δv＝δ+Dir×I
从静止状态的动态内部电阻Dir如下式所示。
[数学式26]
[数学式27]
Dir和I的乘积能够如下所示。
[数学式28]
以上，总结为如下3个公式。
[数学式29]
使用[数学式29]，将过电压δ作为变量，进行与过电压δ相关的数值计算，在曲线图中描绘成为图6。此外，图6的曲线图与电池的种类、大小等无关地成立。
在此，图6中的横轴是过电压δ。图6中的上段曲线图的纵轴为Δv，下段曲线图的纵轴为后述的I/K0。
具体而言，图6的曲线图是指若对电池施加比电池的电压(电动势)即该时刻的平衡电压(ηeq＊)高的电压，无论电池的种类如何，电池都仅通过该Δv(＝v-ηeq＊)来决定动作点δ。即，电池反应在任何电池中也通过相同的公式来表达其动作，电池的种类、性能的差异启示了通过该动作点δ来决定电流以及电池内部电阻。
此外，图6那样的曲线图数据(映射数据)存储于后述的检测装置1的测量控制器14以及BMU3的微机3a。
[解的引导例(图6的应用例)]
实际上，安装于检测装置1(测量控制器14)的内部的微机以及安装于BMU3的内部的微机3a全部进行运算，但以下对各个微机基于怎样的运算过程来提示运算结果加以说明。
在二次电池的充电时，
1)施加电流。
2)实测Δv，使用图6求出与Δv1的曲线图的交点。确定与该交点对应的δ值。
3)关于δ的电流函数因SOC而具有不同的系数，如图6所示成为与SOC对应的特性曲线。其原因在于，对系数式进行变形并如下表示。
[数学式30]
由此式导出下式。
[数学式31]
该式为图6的电流式。
因此，若动作时的SOC为已知，则根据该交点决定通过基于电极的种类的(I/K00Sc)的交点的点(δ，I/K00Sc)，该点成为与SOC对应的动作点。
在[数学式31]的公式中，如果其右边确定，并导入左边的测量电流I，则确定电池种类固有的特性值K00和有效电极面积Sc。
在图6所示的特性图中，相对于过电压δ的电流值I根据充电状态(即SOC)而较大地不同。即，在SOC较小时，为了得到恒定的电流值，大的δ值再继续充电，SOC在50％附近，过电压δ变成最小，进而，如果充电继续，则δ再次变大。在电池从“空”到“满”的充电过程中，动作点沿着图6所示的箭头变化。能够用某种方法将SOC固定为50％，在图6中从SOC＝0.5曲线固定电流I和δ时，[数学式12]成为下式。
[数学式32]
根据该式确定作为表示电池的当前性能的电池性能指数的SOH，根据图6所示的线图确定作为电池性能指数的SOH。
以上是用于基于上述“电池方程式”来检测二次电池的劣化度以及蓄电余量的原理。
在此，关于所述数学式的分析与定性现象学的关联度加以说明。
[关于电池电动势和动态内部电阻]
图4示出表示充电的概念的电气等效电路。
接着，使用图4所示的电池(在本实施方式中为二次电池10)的等效电路，对电池电动势Vemf和动态内部电阻Dir进行说明。
如果用等效电路表示电池，则成为简单的电路。即，由具有作为电能的充电量(蓄电容量)Q(单位为库仑)的电池元件和与该电池直接连接的纯电阻(电导)的串联连接来表示。具体而言，如下所示，若将电池端子间(A-B)的电压设为V，流过电池端子间(A-B)的电流设为I，动态内部电阻设为Dir，电池电动势设为Vemf，则如图4所示，能够用等效电路表示电池。
V：电池端子间(A-B)的电压
I：流过电池端子间(A-B)的电流
Dir：动态内部电阻(Dynamic Internal Resistance)
Vemf(＝ηeq*)：电池电动势(静止时的正极/负极间电位差)
电池电动势Vemf的含义是，电池不与外部的电路连接，电流未流过的状态(静止时)下的电池端子间(A-B)的电压。例如在作为二次电池的一例的锂离子电池的情况下，所述电池电动势Vemf不是锂离子Li+或电子e-的流动，而是阴极与阳极的离子电位差。因此，离子电位差由阴极与阳极之间的锂离子Li+的位点的占有率之差表示。
蓄电容量Q的含义是，例如锂离子电池的情况下，锂离子Li+蓄积于阴极的空间的大小。即，蓄电容量Q大的含义是，阴极和阳极的体积大(位点数大)([数学式32]的K0值大)，另外，作用面大([数学式32]的Sc值大)，锂离子Li+向两极的渗透快且多。
蓄电容量Q伴随着二次电池10的劣化而减少。所述二次电池10的劣化的含义是，动态内部电阻Dir增加，锂离子不与电池电极接触而不发挥功能。作为动态内部电阻Dir增加的原因，可以考虑锂离子的电泳中的电阻的增加、反应速度的降低、扩散速度的降低、阳极以及阴极中的锂离子的位点数的降低等。所述动态内部电阻Dir通过重叠充电以及放电而增加，其结果是，二次电池10进一步劣化。
动态内部电阻Dir起因于电池反应，但反应面积越大，则动态内部电阻Dir越小。另外，反应面积越大，电池容量Q越大。以下，对蓄电容量Q与动态内部电阻Dir的关系进行具体说明。
<蓄电容量与动态内部电阻的关系>
接着，关于蓄电容量Q与动态内部电阻Dir的关系，对单纯模型化的概念加以说明。
若将成为负极与正极的对的微小作用面要素设为dS，则能够利用该dS用等效电路来表示电池元件。
在此，表示每单位作用面积的电路中的电流的流动容易度的电导ρ，若将每单位面积的电阻设为r，则以
ρ＝1/r
来表示，有效作用面积(反应面积)为S时，动态内部电阻Dir以
Dir＝1/∫ρdS＝1/ρS＝r/S···(a)
来表示。另外，总面积的蓄电容量Q在每单位面积的电容量设为q时，以
Q＝∫qdS＝qS···(b)
来表示。根据以上(a)、(b)的公式，能够得到
Dir×Q＝qr＝K···(c)
的关系。在此，K是由二次电池的种类决定的常数(恒定值)。
即，在蓄电容量Q不同的同一种类的二次电池中，将该蓄电容量Q和动态内部电阻Dir相乘而得到的数值如上述(c)式那样是恒定的，因此，蓄电容量Q大的电池与动态内部电阻Dir成反比地变小，另外，当动态内部电阻Dir增加时，蓄电容量Q与其成反比地减少。另外，当有效作用面积S变小时，蓄电容量Q减小，而动态内部电阻Dir增大。因此，通过算出动态内部电阻Dir，能够使用K的值来算出蓄电容量Q。
在此，动态内部电阻是指根据本实施方式所涉及的电池方程式得到的Dir。
[二次电池的劣化度以及蓄电余量检测装置的具体方式]
接着，一边参照附图一边对作为本发明的一实施方式的二次电池10的劣化度以及蓄电余量检测装置1(在本实施方式中也简称为检测装置1)加以说明。在此，二次电池10是指能够反复进行充放电的电池，能够将电能转换为化学能而蓄积，另外相反地，是指能够将蓄积的化学能转换为电能而使用的电池。例如，有镍-镉电池、镍-氢金属电池、锂离子电池等。
图2表示检测装置1的基本结构。检测装置1主要具备向二次电池10供给充电电压的电源部11、作为充电电流测量单元的电流检测器12、作为电压测量单元的电压检测器13、测量控制器14、显示单元15、操作开关16等。测量控制器14与电源部11、电流检测电路12、电压检测器13、显示单元15、操作单元16等电连接。
此外，在本实施方式中说明的检测装置1的结构为，只要是能够实现在本实施方式中说明的功能的结构即可，能够适当变更。二次电池10经由电流检测器12与电源部11连接。
电源部11具有将商用交流电转换为直流的变压、整流电路。电源部11是对于二次电池10的额定电压，能够得到例如1.2倍左右的输出电压且电池容量的0.1C左右以上的电流的电源。电源部11具有外部电压控制端子(未图示)，经由该外部电压控制端子与二次电池10连接。
电压检测器13测量二次电池10的电压，检测二次电池10的正极(+)和负极(-)的端子间电压(也称为端子电压)。
电流检测器12和电压检测器13构成测量二次电池的电压和电流的测量单元。
测量控制器14具有由中央运算装置、存储单元(ROM、RAM、HDD等)、各种I/F等构成的PC(个人计算机)或者微型计算机，能够将在本实施方式中说明的测量原理、运算作为程序进行存储，并且执行该程序。即，测量控制器14具有执行规定的运算的运算单元。具体而言，测量控制器14具备：电流检测部，所述电流检测部经由电流检测器12检测向二次电池10通电的电流值；电压检测部，所述电压检测部经由电压检测器13检测二次电池10的端子间的电压值；以及AD转换部，所述AD转换部将由电流检测部和电压检测部检测出的模拟信号转换为数字信号。在ROM等存储单元中，存储有在检测装置1内进行处理的各种处理程序(例如，基于本实施方式中说明的SOH以及SOC的检测方法的测量原理，并且使用检测出的电压/电流数据进行规定的运算的程序)等。
显示单元15显示表示二次电池10的充电状态的信息(例如，劣化状态等)。显示单元15由LCD等构成。显示单元15能够显示例如电池电动势Vemf、动态内部电阻Dir、劣化度SOH(State Of Health)、蓄电余量SOC(State Of Charge)等作为表示二次电池10的充电状态的信息。
操作单元16是用户为了执行SOH以及SOC的检测而进行操作等的单元。操作单元16例如为操作开关、液晶等触摸面板、键盘等。
如图2所示，二次电池10经由电流检测器12与电源11连接。将用于二次电池10的电压测量的电压检测器13和用于充电电流测量的电流检测器12分别测量的电压和电流信号发送到测量控制器14。测量控制器14接受该信号并进行运算，在将电源11的输出电压以及电流控制为适当值的同时，作为运算结果输出SOC以及SOH的数值，即通过显示单元15进行显示。
图7是表示电压-电流的上升/下降的时间特性的图。
图7是描绘了在设为恒定电流控制时，在t＝0开始充电动作后的电压-电流的时间变化的图。如果施加比电动势(平衡电压)高的过电压δ，则恒定值的电流为I，电池端子电压为v。
根据相对于电流的设定值I而得到的测量值Δv，使用[数学式23]的公式或[数学式25]的公式，算出过电压δ、动态内部电阻Dir，使用预先从“空”到“满”测量到的动态内部电阻Dir和容量Q、SOC和ηeq*(＝Vemf)的数据根据Dir比，确定同种新电池单元的容量。该所需时间是基于上述的测量原理而运算的时间，因此即使连1秒都无需花费，就能够即刻作出电池的性能判定。
[SOH(劣化度)的算出]
接下来对表示二次电池10的劣化的发展状况的指标即劣化度SOH加以说明。
本实施方式的检测装置1通过测量控制器14算出表示二次电池1相对于充放电循环的劣化状态的劣化度即SOH。所述SOH是表示电池的劣化的发展状况的指标，由当前的蓄电容量相对于初始蓄电容量的比表示，若将初始蓄电容量设为Q0，则能够通过SOH＝(Q/Q0)×100算出。
关于蓄电余量SOC，只要能够通过上述的测量原理等正确地获取电池电动势Vemf，将该获取的电池电动势定义为二次电池10的充电率为100％的电压即可。
检测装置1在所述测量控制器14中能够算出二次电池10的当前的蓄电容量Q、SOH以及SOC，并将它们输出到显示单元15来进行显示。
[方法1]
如上所述，根据本实施方式的检测装置1，作为控制部的一例的测量控制器14，能够基于二次电池10的充电开始时的上升电压以及电流的测量值，使用[数学式25]所记载的电池方程式以及[数学式28]所记载的公式，通过运算来求出二次电池10的动作时的过电压δ和Dir。进而，通过该Dir与新的二次电池的Dir的对比，能够检测所述劣化度SOH。由此，能够高精度且瞬时地检测二次电池10的SOH。因此，能够随时识别二次电池10的电池状态(例如充电状态)。
[方法2]
另外，根据本实施方式的检测装置1，测量控制器14使用根据切断了二次电池10的充电时的下降电压的测量值和由[数学式9]～[数学式11]求出的Δηeq和ηeq*和“电池方程式”来求出静止时的正确的电动势的变化，通过该电动势与预先测量出的对比表的对照来确定蓄电余量SOC。由此，即使二次电池10长期使用而容量降低，该时刻的蓄电余量也作为比率，作为绝对值而被获取，消除了用户因能量枯竭而产生的不安感。
另外，根据本实施方式的检测装置1，测量控制器14使用基于电压检测器13的电压的测量值和所述[数学式23]所示的电池方程式来求出充电时的动态内部电阻Dir，并根据参照所述蓄电余量SOC算出Dir最小值的最小Dir算出劣化度SOH。由此，能够高精度且瞬时地检测二次电池10的SOH。因此，能够随时进行二次电池10的电池状态(例如劣化状态)的识别。
另外，根据本实施方式的检测装置1，测量控制器14通过使用基于电压检测器13的电压的测量值和[数学式23]所示的电池方程式来确定决定相对于过电压δ的电压-电流特性的电池固有的系数(参照[数学式31])，从而导出二次电池10的电池容量。
即，作为这样导出的具体对策，能够应用图6来确定电流-电压曲线的系数K0，将以氧化还原的化学反应为原理的电池反应的蓄电元件容量Q0＝0.55(该数值根据电化学反应学在最优充电条件下算出)乘以该K值而得到的值决定为容量Q。即，在上述检测装置1中，由于对它们进行运算处理，所以其所需时间连1秒都不花费，即刻进行性能判定。此外，蓄电元件容量具有±10％左右的误差的缺点，但在上述的[方法1]中能够使该误差极小化。
[关于本发明的实用的展开]
另外，本发明的二次电池的劣化度和蓄电余量检测装置期待如下那样的效用。
1)电池的性能由负责氧化/还原反应的电极(负极以及正极)的性能决定。根据本发明，测量从电池外部施加的电压、电流值，并通过该运算在短时间内确定该电极性能，从而确信电池使用的安全、可靠。
2)电池内部一般工作介质(例如锂离子电池中为锂离子)将其介质以熔融和形态存在于高分子电介质中，在充电/放电过程中形成流动。该流动的程度也与电池性能有很大关系。这也与上述1)同样地根据外部电压/电流的测量而数值化，能够进行其良好与否的判断。
3)电池具有伴随劣化的寿命。根据本发明的二次电池的劣化度和蓄电余量检测装置，能够根据测量结果的经年数据分析来进行该预测。这是因为能够迅速且准确地通过本发明获取数据。
在使用二次电池的基础上，非常有必要能够始终掌握当前的蓄电余量(SOC)、劣化度(SOH、蓄电性能)。但是，在现有技术中，无法立即进行这些电池状态的检测，会导致意料不到的“电气枯竭”或者“过充电”，多出现引起各种故障或危险的事例。
本发明的二次电池的劣化度和蓄电余量检测装置涉及具有复杂的机构的电池内部的化学反应和在外部电路中流动的电子的流动的连续性，将电极中的氧化/还原时的电子的流动基于化学反应学的甚至是经典方法进行分析，汇集成上述的普遍的“电池方程式”，基于其应用/适应的开发，作为电池良好与否、性能以不足1秒就能够正确地测量的“电池分析器”而创造出。
通过基于本发明的技术的应用，能够在电池开发时的迅速的评价、电池生产时的品质管理、电池组生产时的各个单元性能调整、电池系统的运转状况掌握、再使用时的性能分类等、电池利用/应用的所有阶段中利用。
在上述的方法1中，检测装置1基于二次电池10的“充电开始时的上升电压以及电流的测量值”，使用[数学式25]所记载的电池方程式以及[数学式28]所记载的公式，通过运算来求出二次电池10的动作时的过电压δ和Dir。在此，上述“充电开始时的上升电压以及电流的测量值”是测量控制器14经由各种测量单元获取的二次电池的“与充电或者放电相关的规定的条件”的一例。
作为与上述“与充电或放者电相关的规定的条件”，例如可列举以下的条件。
(1)放电开始时的下降电压的时间经过
(2)放电切断时的上升电压的测量值
(3)使充电电流增加时或者使放电电流减少时的上升电压的测量值
(4)使充电电流减少时或者使放电电流增加时的下降电压的时间经过
(5)从充电转移到放电时的下降电压的时间经过
(6)从放电转移到充电时的上升电压的测量值
检测装置1能够基于这些各条件，使用[数学式25]所记载的电池方程式以及[数学式28]所记载的公式，通过运算来求出二次电池10的动作时的过电压δ和Dir。因此，起到与本发明同样的效果。
在本实施方式中，对使用了二次电池的情况下的充放电进行了说明，但本发明并不限定于二次电池，能够广泛地应用于蓄电元件。
在此，蓄电元件是指具有蓄电功能的所有元件，例如是至少具有一对电极和电解质，且具有能够蓄电的功能的元件。此外，也可以将蓄电元件作为蓄电装置。
作为蓄电元件，例如可以使用锂离子二次电池、铅蓄电池、锂离子聚合物二次电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池等二次电池，氧化还原液流电池、锌-氯电池、锌溴电池等液体循环型二次电池，铝-空气电池、空气锌电池、钠-硫电池、锂-硫化铁电池等高温动作型二次电池等。此外，并不限定于此，例如也可以使用锂离子电容器、双电层电容器等来构成蓄电元件。
接着，一边参照图8以及图9一边对具备具有作为本发明的一实施方式的电池管理单元的电池管理系统(BMS)的充电装置1A进行说明。充电装置1A将由各种能量源E发出的电力经由充电电源2蓄积于作为电池系统的一例的二次电池100，从该二次电池100向负载200供给电力。充电装置1A与利用蓄积在二次电池100中的电力而工作的负载200进行电连接。作为能量源E，例如可列举出PV、风力、地热等。作为负载200，例如可列举出马达等动力源、各种器件、电灯等照明装置、信息等显示装置等。
此外，本实施方式中的电池系统是指通过多个电池单元的串联连接进行封装、模块化而构成电池组的电池系统。
另外，在本实施方式中，作为蓄电元件的一例，列举出由单电池或者电池组构成的二次电池来具体说明本发明。
在此，本实施方式中的二次电池100是指能够反复进行充放电的电池，是指能够将电能转换为化学能而蓄积，另外相反地将蓄积的化学能转换为电能而使用的电池。作为二次电池100，例如能够举出镍-镉电池、镍-氢金属电池、锂离子电池、铅电池等。其中，作为二次电池100，特别优选能量密度高的锂离子电池。
如图8所示，充电装置1A主要具备能量源E；充电电源2；对二次电池100进行监视/控制的电池管理单元(以下，称为BMU)3；平衡机构4；电流检测/保护电路5；以及显示单元6。充电装置1A与作为电池系统的二次电池100以及负载200电连接。BMU3与充电电源2、平衡机构4、电流检测/保护电路5、显示单元6、二次电池100、负载200等电连接。
此外，在本实施方式中说明的充电装置1A、充电装置1A所具备的BMU3、与BMU3连接的二次电池100的各结构只要是能够实现在本实施方式中说明的功能的结构即可，可以适当变更。
充电电源2是向二次电池100供给充电电压的电源。充电电源2具有将交流电力转换为直流的变压、整流电路，转换了的直流电力经由BMU3而被供给到二次电池100。
BMU3主要具有作为执行运算/指令等的控制部的一例的控制电路(处理器)即微型计算机(以下，称为微机)3a、控制充电电压等的充电电压控制部3b、检测二次电池100所具有的各电池单元的电压的单元电压检测电路3c。BMU3测量二次电池100的每个电池单元的电压。
微机3a与充电电压控制部3b以及单元电压检测电路3c电连接。如图9所示，微机3a具备：作为中央运算装置的微处理单元(以下称为MPU)40；作为存储单元的只读存储器(以下ROM)41；随机存取存储器(以下称为RAM)42；对单元电压检测电路3c所具有的开关元件(未图示)的接通/断开进行控制的开关控制部43；作为时间测量单元的计时器44；作为计数单元的计数器45；经由电流检测单元(后述的电流传感器60)检测在充电时或者放电时对二次电池100通电的电流值的电流检测部46；监视二次电池100的各电池单元的端子间的电压值(电池单元电压)的电池电压监视部47；具有A/D转换功能的A/D转换部48；算出电池单元的劣化度SOH的劣化度算出部49；动态内部电阻测定部50；动态内部电阻存储部51；温度补正值获取部52等。在ROM41中存储有在充电装置1A内处理的各种处理程序(例如，用于检测二次电池100所具有的各个电池单元的电压，并根据其状态来控制充电以及放电时施加的电压以及电流的程序等)。在RAM42中，例如存储有本实施方式所涉及的曲线图、与该曲线图相关的近似式等。微机3a是具有所述开关控制部43，控制开关元件的接通/断开的控制电路。
此外，关于劣化度算出部49、动态内部电阻测定部50、动态内部电阻存储部51以及温度补正值获取部52的详细情况在后面叙述。
平衡机构4是具有维持二次电池100的各电池单元间的电压平衡的功能的平衡单元，例如由组装有该功能的IC芯片构成。平衡机构4通过BMU3的微机3a进行动作。平衡机构4将多个电池单元的电压进行比较，根据需要，对每个电池单元独立地放电或者根据需要以适当的恒定电流进行充电，使各电池单元的SOC(State of Charge)电平衡化。即，平衡机构4构成用于放电或者充电而调整二次电池100的各电池单元间的电压平衡的充放电电路。
电流检测/保护电路5是检测充电电流和放电电流的电流值并且用于停止过充电、停止过放电的保护电路。电流检测/保护电路5通过电子电路测量电压，在电压达到恒定值以上时停止充电。在过放电的情况下也同样，在电压为恒定值以下的情况下停止放电。电流检测/保护电路5通过BMU3的微机3a而动作。
显示单元6实时显示二次电池100的充电状态(SOC等)、电池的总电压、电池单元各自的电压等。显示单元6例如由规定的显示装置、PC(个人计算机)的LCD等构成。
二次电池100是将多个电池单元(成为电池反应的基本的单一单元)串联连接而提高电压并作为能量源使用的电池系统的一例。二次电池100是多个电池单元串联连接而成的电池组，是将多个电池单元电堆积而提高电压的电池。作为二次电池100，例如可举出锂离子电池。
[关于单元电压检测电路]
接着，关于基于BMU3(单元电压检测电路3c)的二次电池100的各电池单元的电压检测方法以及数据处理方法，能够应用本申请发明人申请的日本专利特愿JP2017-66404所记载的电压检测方法以及数据处理方法。
此外，单元电压检测电路3c是测量作为蓄电元件的电池单元的端子间的电压的电压测量单元的一例。作为电压测量单元，例如也可以通过电阻分割方式的电路等测量电池单元的电压。
另外，微机3a具有如下电池防御的功能：基于电池单元的所有的电压值的结果，使电流检测/保护电路5动作，如果构成二次电池100的电池单元的一个超过规定的限制电压，则充电立即停止，另外，若达到规定的下限电压，则立即停止放电。进而，也可以构成为，附带切断向负载200的电力供给的切断继电器而作为二次电池100的装备，将来自微机3a的停止它们的停止信号作为切断继电器的驱动信号来应用，切断电力。
即，微机3a能够根据各电池单元各自的电压，控制用于对二次电池100进行充电的充电电源2的充电电压，使二次电池100整体的充电以及放电的动作最优化。
另外，微机3a观察各电池单元的电压的波动程度，调整充电的电流强度，另外，使放电电流降低，自动调整与二次电池100的功率对应的负载功率的适合性，能够防止二次电池100的异常动作。进而，根据BMU3，能够实现以电池的安全性和长寿命化为目的的功能。
进而，例如在二次电池100的各电池单元经由控制继电器装备固定电阻负载而构成的情况下，能够使其他电池单元的电压与电池单元的最小值一致，能够具有所谓的无源单元平衡功能。
此外，无源单元平衡是指将高电压的电池单元放电而与低电压的电池单元匹配。
另外，例如，在二次电池100的各电池单元经由控制继电器装备独立电源而构成的情况下，能够进行使其他电池单元的电压与电池单元的最大值一致的补充电，还能够具有所谓的有源单元平衡功能。
此外，有源单元平衡是指将低电压的电池单元充电而与高电压的电池单元匹配。作为本实施方式的BMU3所具备的有源单元平衡功能，也能够实行以下的充电方式。
[充放电时的诊断方法：蓄电元件(电池单元)的劣化度SOH的算出]
本实施方式所涉及的BMU3具有算出蓄电元件(电池单元)的劣化度SOH的诊断功能，以下对该诊断功能进行说明。
BMU3(微机3a)具备：劣化度算出部49，所述劣化度算出部49基于电池单元的新品时的动态内部电阻Dir和当前的动态内部电阻Dir，算出电池单元的劣化度SOH；动态内部电阻测定部50，所述动态内部电阻测定部50一边进行电池单元的充电或者放电，一边测定电池单元的当前的动态内部电阻Dir；以及存储部51，所述存储部51存储电池单元的新品时的动态内部电阻Dir。
基于BMU3对二次电池100的各电池单元的诊断，通过电池单元的充电时的电压变化测定、或放电时的电压变化测定来进行。
另外，如上所述，由于电池单元的劣化的发展表示为电池单元的动态内部电阻Dir的变化率，因此蓄电元件(电池单元)的劣化率SOH能够以
(新品时的蓄电元件的Dir)/(当前的蓄电元件的Dir)×100(％)
来表示。
因此，在劣化度算出部49中算出电池单元的劣化率SOH的情况下，在BMU3中，通过下述说明的方法算出新品时的电池单元的Dir并预先存储在规定的动态内部电阻存储部51中，通过将存储在该动态内部电阻存储部51中的新品时的电池单元的Dir与在动态内部电阻测定部50中测定的当前诊断实行中(充电或放电中)的电池单元的Dir进行比较，来判断电池单元的劣化状态，能够获取SOH、满充电容量。
此外，当前的电池单元的Dir通过动态内部电阻测定部50基于上述原理来测定。
另外，需要预先将新品时的电池单元的Dir预先存储于动态内部电阻存储部51，但Dir不是恒定的而是根据SOC(电动势Vemf)的不同而变化。关于新品时的电池单元的Dir的计算方法将在后面叙述。
为了算出新品时的电池单元的Dir，需要知道该电池单元的当前的SOC(电动势Vemf)。
电动势Vemf只要停止电池单元的充放电，放置一段时间后测定电压即可求出，但BMS在充放电中也需要进行诊断，因此以下就其测定方法进行说明。
(充放电中的Vemf的算出)
图10表示在蓄电元件(电池单元)中流动的充放电电流和由充放电引起的端子电压的变化。在该图10所示的曲线图中，表示在Vemf不同的4个条件下进行了测定的情况。
在充放电电流为正侧的充电中的斜率上稍有偏差，但无论Vemf的值如何，都假定为同一斜率，能够通过下述近似直线的公式根据充放电中的端子电压求出Vemf。
根据图10的曲线图，若将V0设为端子电压，将I设为充放电电流(+侧：充电，-侧：放电)，则下述作为近似式被导出。
放电中：Vemf＝V0-0.08I(I<0)
充电中：Vemf＝V0-0.15I(0<I)
通过这样导出近似式，能够通过由电池单元的端子电压和电流传感器60测定电流(充放电电流)而求出电动势Vemf。
此外，设置有用于对二次电池100的各电池单元对应地进行充电或者放电时流动的电流进行测定的电流传感器60(参照图13、图14)。
[Dir初始特性：从Vemf算出新品时的蓄电元件的Dir]
在图11中表示通过上述算出的充放电中的电压(电动势Vemf)和对该电压测定的Dir绘制而成的曲线图。
初始Dir(新品时的电池单元的Dir)能够通过向近似于绘制的值的规定的近似式(在图11所示的曲线图中，例如，在图中所示的近似式)中将电动势Vemf代入式中的V来求出。在图11中，电池单元的Dir实际上不取恒定的值，可知随着充电的进行而减小。
这样，在本实施方式的BMU3中，能够正确地导出Dir初始特性，因此与以往相比，SOH的精度进一步提高。
[新品时的蓄电元件的Dir中的温度补正]
本实施方式所涉及的BMU3具有与电池单元的温度对应地补正Dir的功能，以下对该功能进行说明。
BMU3(微机3a)具备温度补正值获取部52，所述温度补正值获取部52通过作为温度测量单元的温度传感器70获取电池单元的温度，根据预先存储的电池单元的温度与该电池单元的新品时的动态内部电阻Dir的关系，获取与该电池单元的温度对应的新品时的动态内部电阻Dir。换言之，温度补正值获取部52是对Dir进行温度补正的温度补正单元。
图12所示的曲线图是预先对由温度变化引起的Dir变动(温度依赖性)进行实测而得到的测定结果，如该曲线图所示，当环境温度变化时Dir也发生变化。另外，通过使用该曲线图的关系式(近似式)，能够求出电池单元的温度变化时的新品时的电池单元的Dir。BMU3使用这样进行了温度补正的新品时的电池单元的Dir，算出电池单元的劣化度SOH。这样，在本实施方式的BMU3中，由于能够与广泛的温度环境对应地正确地导出Dir初始特性，因此与以往相比能够高精度地获取电池单元的劣化度SOH。
此外，与二次电池100的各电池单元对应地设置有作为用于测定电池的表面温度的温度测量单元的温度传感器70(参照图13、图14)。
另外，关于蓄电余量SOC，只要能够通过上述的测量原理等正确地获取电池电动势Vemf，则将该获取的电池电动势定义为二次电池10的充电率为100％的电压即可。
另外，关于具有搭载于本发明的BMS的诊断功能的控制电路，例如可举出以下的控制电路。
[(1)基于放电的诊断电路]
图13是表示能够进行基于放电的诊断的电路300的电路图。
如图13所示，电路300主要具有：作为串联连接的多个蓄电元件的电池单元B1、B2、...、BN；作为分别与所述各电池单元B1、B2、...、BN的(+)、(-)端子连接的开关元件的SW1、SW2、...、SWN；电流传感器60；能够测定各电池单元B1、B2、...、BN的每个的温度的温度传感器70；负载200；以及与作为二次电池100的两端部的(+)、(-)端子连接的充电器210。另外，电路300具备用于测定电池单元B1、B2、...、BN各自的端子电压的电压计。
此外，如上所述，电路300由微机3a进行动作控制。
通过这样构成电路，作为电池的诊断，能够如上述那样一边放电一边对应于大范围的温度环境高精度地算出各电池单元B1、B2、...、BN中的SOH。
[(2)基于充电的诊断电路]
图14是表示能够进行基于充电的诊断的电路400的电路图。
如图14所示，电路400主要具有：作为串联连接的多个蓄电元件的电池单元B1、B2、...、BN；作为分别与所述各电池单元的(+)、(-)端子连接的开关元件的SW1、SW2、...、SWN；电流传感器60；能够测定各电池单元B1、B2、...、BN的每个的温度的温度传感器70；负载200；以及与作为二次电池100的两端部的(+)、(-)端子连接的充电器210。另外，电路400具备用于对各电池单元B1、B2、...、BN的每个进行充电的充电器和用于对电池单元B1、B2、...、BN各自的端子电压进行测定的电压计。
此外，如上所述，电路400由微机3a进行动作控制。
通过这样构成电路，作为电池的诊断，能够如上述那样一边充电一边对应于大范围的温度环境高精度地算出各电池单元B1、B2、...、BN中的SOH。
此外，本实施方式的BMU3的特征在于具有诊断功能，但例如也可以通过在已经组装有BMS的蓄电元件单元上，外置本实施方式的BMU3，来进行该蓄电元件单元所具有的蓄电元件的诊断。即，能够将本实施方式的BMU3安装于组装有其他蓄电元件的装置，测定其他蓄电元件的劣化度SOH。由此，不仅能够对预先与BMU3连接的蓄电元件进行诊断，还能够对与其他装置连接的蓄电元件进行诊断，因此提高了BMU3的通用性。
[方法1]
如上所述，根据本实施方式的BMU3，作为控制部的一例的微机3a，能够基于二次电池100的充电开始时的上升电压以及电流的测量值，使用[数学式25]所记载的电池方程式以及[数学式28]所记载的公式，通过运算来求出二次电池100的动作时的过电压δ和Dir。进而，通过该Dir与新品的二次电池的Dir的对比，能够检测上述劣化度SOH。由此，能够高精度且瞬时地检测二次电池100的SOH。因此，能够随时识别二次电池100的电池状态(例如充电状态)。
[方法2]
另外，根据本实施方式的BMU3，微机3a使用根据切断了二次电池100的充电时的下降电压的测量值和由[数学式9]～[数学式11]求出的Δηeq以及ηeq＊和“电池方程式”来求出静止时的正确的电动势的变化，通过该电动势与预先测量出的对比表的对照来确定蓄电余量SOC。由此，即使二次电池100因长期使用而容量降低，该时刻的蓄电余量也作为比率，作为绝对值而被获取，消除了用户因能量枯竭而引起的不安感。
在上述的方法1中，BMU3基于二次电池100的“充电开始时的上升电压以及电流的测量值”，使用[数学式25]所记载的电池方程式以及[数学式28]所记载的公式，通过运算求出二次电池100的动作时的过电压δ和Dir。在此，上述“充电开始时的上升电压以及电流的测量值”是微机3a经由各种测量单元获取的二次电池的“与充电或放电相关的规定的条件”的一例。
作为上述“与充电或放电相关的规定的条件”，例如可举出以下的条件。
(1)放电开始时的下降电压的时间经过
(2)充电开始时的上升电压的时间经过
(3)放电切断时的上升电压的测量值
(4)充电切断时的下降电压的测量值
(5)使充电电流增加时或者使放电电流减少时的上升电压的测量值
(6)使充电电流减少时或者使放电电流增加时的下降电压的时间经过
(7)从充电转移到放电时的下降电压的时间经过
(8)从放电转移到充电时的上升电压的测量值
BMU3能够基于这些的各条件，使用[数学式25]所记载的电池方程式以及[数学式28]所记载的公式，通过运算来求出二次电池100的动作时的过电压δ和Dir。由此，起到与本发明同样的效果。

Claims (12)

1.一种蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，检测蓄电元件的劣化度SOH，所述蓄电元件的劣化度检测装置具备：
测量单元，所述测量单元测量所述蓄电元件的电压以及电流；以及
控制部，所述控制部具有实行规定的运算的运算单元，
所述控制部基于所述蓄电元件的充电开始时的上升电压Δv的测量值以及电流I的测量值，使用以下的[数学式1]所示的电池方程式，根据Δv＝Δv1通过运算求出所述蓄电元件的动作时的过电压δ和动态内部电阻Dir，使用基于蓄电元件种类的固有常数，算出蓄电元件的劣化度SOH，
[数学式1]
其中，在[数学式1]中，Δv是所述蓄电元件的端子电压v和电动势ηeq*的电压差，Δv1是动作时伴随着电极面上的氧化/还原反应而产生的电位差，另外，常数f是由法拉第常数、玻尔兹曼常数以及绝对温度构成的物理常数，
[数学式2]
Dir×Q＝qr＝K
其中，在[数学式2]中，Q是当前的蓄电容量，q是每单位面积的电容量，r是每单位面积的电阻，K是由二次电池的种类决定的常数(恒定值)，
[数学式3]
SOH＝(Q/Q0)×100
其中，在[数学式3]中，Q0是初始蓄电容量。
2.一种蓄电元件的蓄电余量检测装置，其特征在于，检测蓄电元件的蓄电余量SOC，所述蓄电元件的蓄电余量检测装置具备：
测量单元，所述测量单元测量所述蓄电元件的电压以及电流；以及
控制部，所述控制部具有实行规定的运算的运算单元，
所述控制部基于所述蓄电元件的充电开始时的上升电压Δv的测量值以及电流I的测量值，使用以下的[数学式1]所示的电池方程式，根据Δv＝Δv1通过运算求出所述蓄电元件的动作时的过电压δ，使用相对于所述过电压δ的电压-电流特性公式即[数学式2]算出电流-电压曲线的系数K0，使用电流式[数学式3]以及电流I的测量值，算出蓄电元件的蓄电余量SOC，
[数学式1]
其中，在[数学式1]中，Δv是所述蓄电元件的端子电压v和电动势ηeq*的电压差，Δv1是动作时伴随着电极面上的氧化/还原反应而产生的电位差，另外，常数f是由法拉第常数、玻尔兹曼常数以及绝对温度构成的物理常数，
[数学式2]
其中，在[数学式2]中，Sc是有效电极面积，
[数学式3]
其中，在[数学式3]中，K00是电池种类固有的特性值。
3.一种蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，检测蓄电元件的劣化度SOH，所述蓄电元件的劣化度检测装置具备：
测量单元，所述测量单元测量所述蓄电元件的电压以及电流；以及
控制部，所述控制部具有执行规定的运算的运算单元，
所述控制部基于所述蓄电元件的充电或者放电相关的规定的条件Δv的测量值以及电流I的测量值，根据Δv＝Δv1使用以下的[数学式1]所示的电池方程式，通过运算求出所述蓄电元件的动作时的过电压δ和动态内部电阻Dir，使用基于蓄电元件种类的固有常数，算出蓄电元件的劣化度SOH，
[数学式1]
其中，在[数学式1]中，Δv是所述蓄电元件的端子电压v和电动势ηeq*的电压差，Δv1是在动作时伴随着电极面上的氧化/还原反应而产生的电位差，另外，常数f是由法拉第常数、玻尔兹曼常数以及绝对温度构成的物理常数，
[数学式2]
Dir×Q＝qr＝K
其中，在[数学式2]中，Q是当前的蓄电容量，q是每单位面积的电容量，r是每单位面积的电阻，K是由二次电池的种类决定的常数(恒定值)，
[数学式3]
SOH＝(Q/Q0)×100
其中，在[数学式3]中，Q0是初始蓄电容量。
4.根据权利要求3所述的蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，
所述规定的条件是放电开始时的下降电压的时间经过的测量值。
5.根据权利要求3所述的蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，
所述规定的条件是放电切断时的上升电压的测量值。
6.根据权利要求3所述的蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，
所述规定的条件是使充电电流增加时或者使放电电流减少时的上升电压的测量值。
7.根据权利要求3所述的蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，
所述规定的条件是使充电电流减少时或者使放电电流增加时的下降电压的时间经过的测量值。
8.根据权利要求3所述的蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，
所述规定的条件是从充电转移到放电时的下降电压的时间经过的测量值。
9.根据权利要求3所述的蓄电元件的劣化度检测装置，其特征在于，
所述规定的条件是从放电转移到充电时的上升电压的测量值。
10.一种蓄电元件管理单元，其特征在于，测定与负载连接的蓄电元件的劣化度SOH，所述蓄电元件管理单元具备：
电流测量单元，所述电流测量单元测量所述蓄电元件的充电时或放电时的电流；以及
控制部，所述控制部具有执行规定的运算的运算单元，
所述控制部具备：
劣化度算出部，所述劣化度算出部基于所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir和当前的动态内部电阻Dir，算出所述蓄电元件的劣化度SOH；
动态内部电阻测定部，所述动态内部电阻测定部一边进行所述蓄电元件的充电或放电，一边测定所述蓄电元件的当前的动态内部电阻Dir；以及
存储部，所述存储部存储所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir，
所述动态内部电阻Dir为权利要求1所述的动态内部电阻Dir。
11.根据权利要求10所述的蓄电元件管理单元，其特征在于，
还具备温度测量单元，所述温度测量单元测量所述蓄电元件的温度，
所述控制部具备获取部，所述获取部根据所述温度测量单元获取所述蓄电元件的温度，根据预先存储的所述蓄电元件的温度和所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir的关系，获取与该蓄电元件的温度对应的所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir，
所述劣化度算出部使用在所述获取部获取的所述蓄电元件的新品时的动态内部电阻Dir，算出所述蓄电元件的劣化度SOH。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电元件管理单元，其特征在于，
安装在组装有其他的蓄电元件的装置上，测定其他的蓄电元件的劣化度SOH。
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