CN112770887A - 用于成粒低粘度材料的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用以分批或连续地形成固体聚合物颗粒的设备，所述设备包含以下组件：A)至少一个制锭单元，其包含制锭头，所述单元用于从聚合物熔体形成离散熔融聚合物颗粒；B)移动带，其用以从所述制锭头接收并转移所述离散熔融聚合物颗粒；C)用以将水转移到所述移动带上的构件，使得所述水与所述移动带上的所述离散熔融聚合物颗粒接触以形成所述固体聚合物颗粒；并且其中将组件C的所述水喷射到所述离散熔融聚合物颗粒上，使得“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥3.0；并且其中带滞留时间为≤50秒。

Description

用于成粒低粘度材料的设备和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月30日提交的美国申请第62/724,835号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
背景技术
低粘度聚合物具有低熔融强度，并且因此难以经由水下造粒从熔体转化成固体颗粒。需要一种有效地固化低粘度、低熔融强度的聚合物的设备和方法。例如制锭和水滑道拉条造粒(waterslide strand pelletization)等现有技术需要大量空间用于设备和/或具有低生产率。
水下造粒在效率(冷却速率、空间要求)方面表现出色；然而，对于具有低熔融强度和低粘度的材料，很难在没有刀片包裹的情况下切割粒料。此外，当熔体被过度冷却以提高熔融强度时，经常发生“模具冻结”，并堵塞模具孔。因此，低粘度、低熔融强度材料的水下造粒具有挑战性，并且由于对热传递的不良控制，在大规模设备上甚至更是如此。
制锭是非常适合于低粘度、低熔融强度材料(例如石蜡蜡)的替代性凝固方法。尽管此方法运行良好，但从生产率(生产量)角度来看，其效率较低。这主要是因为经由从下方喷射冷水的带上方的导电冷却对所形成的锭剂进行冷却。与水下造粒相比，热传递和冷却速率极缓慢，其中粒料在冷水中直接淬灭。与水下造粒相比，制锭方法的另一个缺点是需要大量空间，这使得此技术难以适应现有的聚合体系。
用来固化低粘度、低熔融强度材料的另一种方法是水滑道拉条造粒。在此方法中，使用水流将形成于倾斜水槽上的拉条传送到切割室中。额外的水喷射产生湍流，并且帮助冷却拉条。在此情况下，切割在拉条固化(或结晶)之后进行。从生产量和空间角度来看，水滑道拉条造粒机还具有效率方面的缺点，并且此方法也更难以自动化。此外，相比于呈熔融(即，液体)形式的切割材料，用切割器切割硬化拉条是不太合乎需要的。
聚合和分离方法还公开于以下参考文献中：US 2011/0185631、US 2011/0306717、US 2009/0121372、US 5340509、WO 2001047677、US 5830982、US 5744074、US 8203008、EP1397455 A1、DE 10122437 A1(摘要)、US 5510454、US 5633018、WO 1997025364、WO2015191066、US 2790201、US 4610615、EP 0363975A1和美国临时申请62/532487，于2017年7月14日提交。
如所论述的，需要一种可以以更高生产量操作的分离设备和方法，同时避免对容纳设备的较大占地面积的需要，并且其可以用于以高速率固化低粘度、低熔融强度聚合物。这些需要已经通过以下本发明得到满足。
发明内容
一种用以分批或连续地形成固体聚合物颗粒的设备，所述设备包含以下组件：
A)至少一个制锭单元，其包含制锭头(即，液滴成形机)，所述单元用于从聚合物熔体形成离散熔融聚合物颗粒；
B)移动带，其用以从所述制锭头接收并转移所述离散熔融聚合物颗粒；
C)用以将水转移到所述移动带上的构件，使得所述水与所述移动带上的所述离散熔融聚合物颗粒接触以形成所述固体聚合物颗粒；并且
其中将组件C的水喷射到所述离散熔融聚合物颗粒上，使得“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥3.0；并且其中带滞留时间≤50秒。
附图说明
图1为可用于将低粘度材料制成颗粒的设备配置的示意图。
具体实施方式
已针对低粘度、低熔融强度聚合物的分批或连续固化研发了设备和方法，并且其提供更好的生产率(归因于增强的冷却)、低空间要求，并且消除了上文所提及的现有技术的缺点。本文中所描述的设备和方法不仅限于聚合物，而且还可适用于多种其它材料，如蜡和沥青。
一种用以分批或连续地形成固体聚合物颗粒的设备，所述设备包含以下组件：
A)至少一个制锭单元，其包含制锭头(即，液滴成形机)，所述单元用于从聚合物熔体形成离散熔融聚合物颗粒；
B)移动带，其用以从所述制锭头接收并转移所述离散熔融聚合物颗粒；
C)用以将水转移到所述移动带上的构件，使得所述水与所述移动带上的所述离散熔融聚合物颗粒接触以形成所述固体聚合物颗粒；并且
其中将组件C的水喷射到所述离散熔融聚合物颗粒上，使得“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥3.0；并且其中所述带滞留时间≤50秒。
本发明设备可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥4.0。在本文所述的一个实施例或实施例组合中，“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥4.0、进一步≥5.0、进一步≥6.0、进一步≥7.0、进一步≥8.0、进一步≥9.0、进一步≥10.0。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，制锭单元的比容量为≥12lbs/hr/ft2、进一步≥15lbs/hr/ft2、进一步≥22lbs/hr/ft2、进一步≥29lbs/hr/ft2并且进一步≥36lbs/hr/ft2。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，制锭单元的比容量为≤70lbs/hr/ft2、进一步≤60lbs/hr/ft2、并且进一步≤50lbs/hr/ft2。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，带滞留时间为≤40秒、进一步≤30秒、进一步≤20秒、进一步≤10秒、并且进一步≤5秒。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，在制锭头(即，液滴成形机)下聚合物熔体的温度为120℃到275℃、或125℃到250℃、或130℃到230℃。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，使用提供连续水流或水滴的喷嘴将组件C的水喷射到离散熔融聚合物颗粒(例如，熔融锭剂)上。在另一实施例中，喷嘴设计使得水流或液滴散布在带的整个宽度上。优选地，沿着带的长度放置多个喷嘴以增强离散熔融聚合物颗粒的冷却。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，热交换器位于制锭单元的上游。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，两个或更多个制锭单元平行放置。
在一个实施例中，本发明设备可与离心干燥器和/或流化床干燥器和/或冷却器分类器组合以增强冷却水与锭剂的分离和它们的干燥。适合的离心干燥器例如由GalaCorporation或Carter Day制造。适合的流化床干燥器和分类器例如由Witte Corporation制造。此类装置用于在基于尺寸分离颗粒的同时干燥颗粒，或单纯地基于尺寸分离颗粒。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，聚合物熔体包含基于烯烃的聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，以聚合物熔体的重量计，聚合物熔体包含≥95重量％或≥98重量％或99重量％的基于烯烃的聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的熔融粘度(177℃)为50cP到10000cP、或100cP到8000cP、或200cP到6000cP。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的熔融粘度(177℃)为50cP到1000cP、或100cP到1000cP、或200cP到1000cP、或500cP到1000cP。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的数目平均分子量为500克/摩尔到50000克/摩尔、或500克/摩尔到20000克/摩尔、或500克/摩尔到10000克/摩尔。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的密度为0.860g/cc到0.960g/cc、或0.860g/cc到0.940g/cc、或0.860g/cc到0.920g/cc、或0.860g/cc到0.900g/cc、或0.865g/cc到0.890g/cc(1cc＝1cm3)。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的分子量分布(MWD)为2.0到4.0、或2.2到3.8、或2.4到3.6。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物，并且进一步为基于丙烯的共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为丙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为丙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物，并且进一步为丙烯/乙烯共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于乙烯的聚合物为基于乙烯的互聚物，并且进一步为基于乙烯的共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C8α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，本公开涉及一种从聚合物熔体形成固体聚合物颗粒的方法，所述方法包含使用本文所述的一个或多个实施例的设备制锭聚合物熔体。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，所述过程为连续过程。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，溶液聚合在一个或多个常规反应器，例如并联、串联和/或其任何组合的环流反应器、等温反应器和/或搅拌槽反应器中以连续模式进行以产生基于烯烃的聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物。
在一个实施例中，聚合温度在100到300℃，例如120到190℃的范围内，并且压力在300到1000psig，例如400到750psig的范围内。
可从单一聚合物生产工厂对多个制锭单元并行地进料以将制锭速率与聚合物产生速率匹配。当对于给定生产量来说，锭剂的适当固化所需的排热超出单个制锭机的冷却容量时，多个制锭机是必要的。
本发明方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
基于烯烃的聚合物
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物熔体在177℃下的粘度为≤30000cP、或≤20000cP、或≤10000cP、或≤5000cP。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的熔融粘度(177℃)为500到10000cP、或600到9500cP、或700到9000cP、或800到8500cP、或900到8000cP。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的密度为0.855到0.900g/cc、或0.860到0.895g/cc、或0.865到0.890g/cc、或0.870到0.885g/cc。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的数目平均分子量(Mn)为5000到50000克/摩尔、或5000到30000克/摩尔、或10000到25000克/摩尔、或10000到22000克/摩尔。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的分子量分布(MWD)为1.80到3.20、或1.90到3.15、或2.00到3.10、或2.10到3.05、或2.20到3.00。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物的重量平均分子量(Mw)为1000到100000克/摩尔、或5,000到50000克/摩尔、或10,000到50000克/摩尔、或30000到50000克/摩尔。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物，并且进一步为基于丙烯的互聚物，并且进一步为基于丙烯的共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为丙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C4-C8α-烯烃。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物为丙烯/乙烯互聚物，并且进一步为丙烯/乙烯共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物，并且进一步为基于乙烯的互聚物，并且进一步为基于乙烯的共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例组合中，基于烯烃的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃。
聚合
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物，例如丙烯聚合物或乙烯聚合物可使用催化剂组合物经由溶液相聚合方法在单一环管反应器配置中制备。所有原料(丙烯，和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，如乙烯或1-辛烯)和工艺溶剂(异烷烃溶剂，例如
Figure BDA0002996450270000071
E)优选地在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。氢气以高纯度等级供应并且不进一步纯化。经由机械正排量泵将进入反应器的新鲜单体进料(丙烯)加压到高于反应压力(例如650psig)的压力。经由机械正排量泵将再循环进料(含有溶剂和未反应单体、共聚单体和氢气)加压到高于反应压力的压力。经由机械压缩机将新鲜共聚单体(乙烯)进料加压到高于反应器压力的压力。可用纯化溶剂将个别催化剂组分手动地分批稀释到指定组分浓度，并且经由机械正排量泵加压到高于反应压力的压力。用科氏质量流量计(MFM)测量所有反应进料流并且用计算机自动化阀控制系统独立地控制。
对单体、共聚单体、氢气、再循环溶剂和催化剂组分进料中的每一者的独立控制是可能的。通过使进料流穿过热交换器将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制到5℃到50℃之间的任何温度并且通常是10℃。在温度调节物料流之后，将总进料注入聚合反应器中。催化剂组分可通过多个注射器注射到聚合反应器中，所述注射器将催化剂络合物和共催化剂分别引入到反应器中以进行原位混合、接触和活化。催化剂络合物进料是用计算机控制的，以将反应器单体(丙烯)浓度维持于指定目标(克丙烯/升反应液体)。将共催化剂组分基于所计算的与催化剂络合物的指定摩尔比进料。
反应器的内容物可连续地循环通过热交换器，所述热交换器具有跨越壳侧流动的低温实用流体，以去除许多反应热并且将接近等温反应环境维持在指定温度下，例如155℃。在水离开反应器时将其注入到聚合物料流以终止反应。聚合物溶液随后穿过热交换器以将物料流加热到235-300℃范围内的温度以准备脱挥发。从此热交换器开始，随着物料流从自动化反应器压力阀排出并且进入二级脱挥发系统中的第一个，物料流的压力降低，聚合物在所述二级脱挥发系统中从许多溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中移出。蒸发的溶剂和未反应的单体在去除极性杂质如水和再注射到反应器中之前冷却和部分冷凝。经由正排量泵，通过第二热交换器运送浓缩聚合物溶液，在所述第二热交换器中，将物料流加热到200℃-275℃范围内的温度。将来自此热交换器的流出物排出到在5-50mmHg绝对压力范围内的真空下操作的脱挥发器中。蒸发的溶剂和未反应的单体在去除极性杂质，如水和再注射到反应器中之前冷却和部分冷凝。经由机械正排量泵将几乎纯的聚合物熔体(聚合物浓度≥99.8重量％)运送到制锭系统。
优选地，如经由ASTM D3236所测量，脱挥发的聚合物熔体在177℃下被泵送通过热交换器，所述热交换器用于将聚合物粘度操纵到小于约3000cP的值。对于在177℃下小于或等于约3000cP的最终聚合物产物粘度，聚合物在其穿过热交换器时冷却。对于在177℃下大于3000cP的最终聚合物产物粘度，当聚合物穿过热交换器时加热聚合物。聚合物温度通常低于300℃，例如低于275℃，或在80到250℃范围内；从而产生超低粘度聚合物熔体。随后，将加热的熔融聚合物(即聚合物熔体)进料到制锭机以从液体转换成离散熔融聚合物颗粒。
将熔融聚合物(即聚合物熔体)泵送到制锭单元的液滴形成区段。通常，用于进料液滴成形机的技术包括单螺杆挤压机、双螺杆挤压机和离心泵以及包括活塞的正排量泵、渐进式腔体和优选技术齿轮泵。如过程流程图中所示，可以利用单个泵或多个泵将聚合物从最终闪蒸容器进料到制锭机。此外，聚合物熔体可直接泵送到制锭机或首先通过热交换器，所述热交换器用于控制在80到300℃并且最优选地125到250℃的目标范围内进入液滴成形机的聚合物温度。
熔融聚合物(聚合物熔体)通过液滴成形机内的进料棒区段进入制锭单元。泵推动熔融聚合物(聚合物熔体)穿过进料棒并且进入含有孔的旋转壳中。熔融聚合物通过壳中的孔排出并且沉积到钢上，以离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)的形式传送带。锭剂具有半球面形状，其中平坦侧与带接触。带在液滴成形机的相反方向上旋转，因此使离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)离开旋转壳。将冷冻水喷射到带的下表面上，以在将离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)排出到传送系统中之前，在其在带的长度上行进的同时，将离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)导电地冷却。通过本公开的设备，还将冷冻水从传送带的上方喷射并且喷射到传送带的顶部上，以在将离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)排出到传送系统中之前，在其在带的长度上行进的同时，导电地冷却离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)。当离散熔融聚合物颗粒(即，离散熔融锭剂)在带的长度上行进时，将其冷却以形成固体聚合物颗粒。
定义
除非相反地说明、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截止到本申请的提交日的现行方法。
如本文所用，术语“聚合物熔体”或“熔融聚合物”是指高于其熔点的聚合物流体。
本文所用的术语“离散的熔融聚合物颗粒”和类似术语是指从制锭头排出到移动带上的聚合物熔体的液滴。
术语“移动带”、“传送带”和类似术语在本文中可以互换。
如本文所用，短语“一种转移水的构件”是指一种水泵和循环系统，其包含适合的泵、管道、喷嘴和任选地保持水温的热交换器以及收集水并且将水输送到泵的排水系统。
对于给定的机器尺寸(带的长度和宽度)以及制锭机的冷却速率，如本文所用，术语“排出速率”或“制锭速率”或“进料速率”是指能够在单位时间内转换为锭剂的聚合物的量(重量)。一个或多个制锭单元可以并行使用以确保聚合速率和制锭速率匹配。在本文所述的一个实施例或实施例组合中，术语“排出速率”和类似术语是指可以转换成每小时锭剂以磅为单位的聚合物的量。
如本文中所使用的术语“带滞留时间”是指聚合物颗粒在移动带上从制锭头(即，液滴成形机)到来自带的排出位置的滴点位置花费的时间。
如本文所使用的术语“脱挥发器”是指操作以允许物料流的挥发性组分(即，溶剂、未反应单体、共聚单体和氢气)挥发并且与较少挥发性组分(即，聚合物)分离的机械装置。标准脱挥发单元为压力容器，其部分填充并且在低于进入物料流(例如，聚合物溶液)压力的压力下操作，因此允许低沸点组分蒸发。
如本文所使用的术语“热交换器”是指处理两个不同物料流、在物料流之间传递能量而无需实体接触两个物料流的压力容器。此装置经设计以紧密地提供必要的表面区域，连同效用流体流动和入口温度的操纵和控制，以恰当地传递热能以控制目标温度下的过程流体。壳和管设计为行业中所用技术的常见形式。
如本文所使用的术语“制锭设备”是指用于将液体进料(即，熔融聚合物)转化成固体锭剂的机械装置。设备的主要组件包括液滴成形机、加热罩、传送带和冷冻水喷射。聚合物通过液滴成形机喷出并且以熔融锭剂形式喷出到传送带上。液滴成形机和传送带在相反方向上旋转。将冷水喷射到传送带的下表面，以在熔融锭剂沿带的长度向下移动时将熔融锭剂传导性地冷却和固化。
如本文所使用的术语“制锭头”或“液滴成形机”是指包含固定进料棒和围绕进料棒的旋转外壳的二组件部件，并且其用于从呈熔融形式的基于烯烃的聚合物产生熔融聚合物的离散液滴。通常，基于烯烃的聚合物熔体经由固定进料棒中的通道泵送，并且聚合物熔体经由进料棒上的一个或多个孔排出到通过旋转外壳的一个或多个通道中。聚合物熔体通过壳上的一个或多个孔排出，并且沉积到传送带上。外壳的旋转，通常逆时针旋转在与传送带相反的旋转方向上。
如本文所使用的术语“加热罩”是指跨越液滴成形机的长度并且非常接近于液滴成形机定位的加热器(例如，电加热器)。加热罩增加了液滴成形机周围的空气温度以防止冷却，并且随后当聚合物流动穿过旋转壳体上的孔时，聚合物的粘度/熔融强度增加。此单元操作旨在减少形成串的倾向。
如本文中所使用，术语“固体聚合物颗粒”是指具有多种形状(例如，颗粒、锭剂或粒料)的颗粒，并且在聚合物熔体冷却到低于其结晶温度并且固化，保持其形状时形成。传统地，经由水下造粒制备的颗粒被称作粒料。经由此技术造粒的低密度聚合物的形状通常多为球形，而高密度聚合物的形状通常为圆柱形。经由制锭制备的颗粒被称作锭剂。由于熔融聚合物在制锭期间释放到固体表面上，因此锭剂具有带圆形(半球面)顶部的平坦侧。
如本文所用，术语“溶液聚合”是指一种聚合方法，其中所形成的聚合物溶解于聚合溶剂中。
如本文所用，术语“聚合物溶液”是指聚合物完全溶解在一种或多种溶剂(通常分子量比聚合物要低得多)中以形成均匀液体。溶液包含聚合物和溶剂，并且还可包含未反应的单体和聚合反应的其它残余物。
如本文所用，术语“溶剂”是指溶解相关物质，如单体和/或聚合物而产生液相的物质(例如，烃或两种或更多种烃的混合物(不包括单体和共聚单体))。
本文所使用的短语“水喷射速率”和类似术语是指在指定时间间隔内喷射的量。此速率可通过在指定体积的容器中收集水，并且每指定时间间隔测量水的重量来测量。还可从使用用于水进料泵的相关联泵曲线估计其。其还可使用行业中常见的若干质量和体积流量测量技术中的任一个测量。在本文所述的一个实施例或实施例组合中，本文所使用的短语“水喷射速率”和类似术语是指每分钟以磅为单位的喷射的水的量。
如本文所使用的术语“组合物”包括材料的混合物，所述材料的混合物包含组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可混溶或可不混溶(在分子水平上不相分离)。掺合物可为或可不为相分离的。掺合物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其它方法所确定。可通过在宏观水平(例如，熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来影响掺合物。
术语“聚合物”是指通过使不论相同或不同类型的单体聚合所制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文所定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质也可以并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合物的重量计包含50重量％或大部分量聚合烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，并且任选地可包含至少一种共聚单体。如本文所使用，术语“基于烯烃的聚合物”或“呈熔融形式的基于烯烃的聚合物”是指以基于烯烃的聚合物的重量计，含有≥99.0重量％，优选≥99.5重量％，更优选≥99.8重量％的基于烯烃的聚合物的聚合物。
术语“基于丙烯的聚合物”是指以聚合物的重量计，包含50重量％或大部分量聚合丙烯，并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“基于丙烯的互聚物”是指以互聚物的重量计，包含50重量％或大部分量聚合丙烯，并且包含至少一种共聚单体(例如乙烯或C4或更高α-烯烃)的互聚物。
术语“基于丙烯的共聚物”是指以共聚物的重量计，包含50重量％或大部分量聚合丙烯和共聚单体作为唯一单体类型(例如，乙烯或C4或更高α-烯烃)的共聚物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合物的重量计，包含大部分量的聚合乙烯，并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“基于乙烯的互聚物”是指以互聚物的重量计，包含大部分量的聚合乙烯，并且包含至少一种共聚单体的互聚物。
术语“基于乙烯的共聚物”是指以互聚物的重量计，包含大部分量的聚合乙烯和共聚单体作为唯一单体类型的共聚物。
术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，以及任选的一个或多个反应器预热器。此类反应器包括但不限于(一个或多个)管状反应器、(一个或多个)高压釜反应器、(一个或多个)环管反应器以及(一个或多个)连续搅拌槽反应器和任何组合。
如本文中所使用的术语“下游”关于操作单元是指位于所讨论的当前单元之后的单元操作。关于用于通过所述过程的物料流的流动方向，物料流从一个单元操作流动到位于下游的下一个单元操作。
如本文中所使用的术语“上游”关于操作单元是指位于所讨论的当前单元之前的单元操作。关于用于通过所述过程的物料流的流动方向，例如紧接在第一阶段脱挥发器之前，在反应器中处理物料流，并且因此反应器在第一阶段脱挥发器上游。
如本文所使用，基于烯烃的聚合物的熔点(Tm)是指如下文所描述测量的差示扫描量热法(DSC)概况中的最高强度峰。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。与之形成对比，术语“基本上由…组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
本公开的实施例包括但不限于以下：
1.一种用以分批或连续地形成固体聚合物颗粒的设备，所述设备包含以下组件：
A)至少一个制锭单元，其包含制锭头，所述单元用于从聚合物熔体形成离散熔融聚合物颗粒；
B)移动带，其用以从所述制锭头接收并转移所述离散熔融聚合物颗粒；
C)用以将水转移到所述移动带上的构件，使得所述水与所述移动带上的所述离散熔融聚合物颗粒接触以形成所述固体聚合物颗粒；并且
其中将组件C的所述水喷射到所述离散熔融聚合物颗粒上，使得“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥3.0；并且
其中带滞留时间为≤50秒。
2.根据实施例1所述的设备，其中所述制锭单元的比容量为≥12lbs/hr/ft2。
3.根据实施例1或实施例2所述的设备，其中“所述水喷射速率”与“所述排出速率”≥4.0。
4.根据前述实施例中任一项所述的设备，其中所述带滞留时间为≤40秒。
5.根据前述实施例中任一项所述的设备，其中在所述制锭头处的所述聚合物熔体的温度为80℃到275℃。
6.根据前述实施例中任一项所述的设备，其中热交换器位于所述制锭单元的上游。
7.根据前述实施例中任一项所述的设备，其中两个或更多个制锭单元平行放置。
8.根据前述实施例中任一项所述的设备，其中所述聚合物熔体包含基于烯烃的聚合物。
9.根据实施例8所述的设备，其中以所述聚合物熔体的重量计，所述聚合物熔体包含≥95重量％的所述基于烯烃的聚合物。
10.根据实施例8到9中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的熔融粘度(177℃)为50cP到20,000cP。
11.根据实施例8到10中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的数目平均分子量为500克/摩尔到50,000克/摩尔。
12.根据实施例8到11中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的密度为0.860g/cc到0.960g/cc。
13.根据实施例8到12中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的分子量分布(MWD)为1.8到4.0。
14.根据实施例8到13中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
15.根据实施例14所述的设备，其中所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物，并且进一步为基于丙烯的共聚物。
16.根据实施例14或实施例15中任一项所述的设备，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物。
17.根据实施例14或实施例15中任一项所述的设备，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物。
18.根据实施例1到13中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
19.根据实施例18所述的设备，其中所述基于乙烯的聚合物为基于乙烯的互聚物。
20.根据实施例18或实施例19所述的设备，其中所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
21.一种由聚合物熔体形成固体聚合物颗粒的方法，所述方法包含使用前述实施例中任一项所述的设备制锭所述聚合物熔体。
22.根据实施例21所述的方法，其中所述设备与离心干燥器、流化床干燥器或分类器组合。
测试方法
密度
根据ASTM D-792测量密度。结果以克(g)/立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数
对于基于丙烯的聚合物，根据ASTM-D 1238，条件230℃/2.16kg测量熔体流动速率(MFR)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。对于基于乙烯的聚合物，根据ASTM-D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
熔融粘度-在177℃下的聚合物
通过ASTM D3236(其以引用的方式并入本文中)使用配备有一次性铝样品室的布氏实验室DVII+粘度计测定熔融粘度。一般来说，使用适用于测量30到100,000厘泊(cP)范围内的粘度的SC-31转子。如果粘度超出此范围，那么应该使用适用于聚合物的粘度的替代性转子。使用切割刀片将样品切割成足够小以放入1英寸(25.4mm)宽、5英寸(127mm)长的样品室中的片段。向一次性管中装入8-9克聚合物。将样品放置在所述室中，继而将所述室插入布鲁克菲尔德加热器(Brookfield Thermosel)中，并用弯尖嘴钳将其锁定在合适的位置上。样品室底部具有配合布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和旋转时，室不能转动。将样品加热到所要温度(177℃/350℉)。降低粘度计设备并将转轴浸没到样品室中。继续降低所述粘度计设备直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计并设定成使转矩读数在40到70％范围内的剪切速率。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定为止，此时记录最终读数。结果以厘泊(cP)报告。
在T下计算的聚合物的熔融粘度
使用ASTM D3236在177℃下测量的粘度可以通过使用经验关系在液滴成形机的熔融温度下转换成粘度。
Figure BDA0002996450270000161
或ln(η)＝ln(η0)-b(T-T0)
其中η为在液滴成形机的聚合物的温度T下的熔融粘度，并且η0为在177℃的参考温度T0下的聚合物的粘度。系数b指示聚合物的粘度的温度灵敏度，并且对于基于烯烃的聚合物，其值是0.02到0.03℃-1(参见Chris Rauwendaal，《聚合物挤压(PolymerExtrusion)》，第6章，汉瑟出版商(Hanser Publishers)，1996)。b值可以通过测量不同温度下的聚合物的粘度，并且绘制ln(η)相对于(T-T0)的曲线，并且计算其曲线斜率来确定。对于在此加工中使用的基于烯烃的聚合物，b系数被确定为0.026℃-1。
差示扫描量热法(DSC)
将差示扫描热量测定(DSC)用于测量聚合物(例如基于乙烯的(PE)聚合物和基于丙烯的(PP)聚合物)中的结晶度。将约5至8mg的聚合物样品称重并放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。将样品盘放置于DSC单元中，并且对于PE，然后以大致10℃/分钟(min)的速率加热到180℃的温度(对于PP加热到230℃)。将样品在此温度下保持三分钟。接着，对于PE，以10℃/分钟的速率将样品冷却至-60℃(对于PP，冷却至-40℃)，并且在此温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直至完全熔融为止(第二加热)。通过由第二加热曲线测定的熔化热(Hf)除以对于PP为165J/g的理论熔化热并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/165J/g)×100(对于PP))。除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二加热曲线来测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)是由第一冷却曲线来测定(峰Tc)。
分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)
配备有机器人辅助递送(RAD)系统的高温凝胶渗透色谱(GPC)系统用于样品制备和样品注入。浓度检测器为来自Polymer Char Inc(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR-5)。使用Polymer Char DM 100数据采集盒进行数据收集。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置(on-line solventdegas device)。柱室(column compartment)在150℃下操作。柱为四个Mixed A LS 30cm的20微米柱。溶剂为氮气净化的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有约200ppm 2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)。流动速率是1.0mL/分钟，并且注入体积是200μl。“2mg/mL”的样品浓度通过在160℃和轻微搅拌下将样品在“经N2吹扫”并且预热过的TCB(含有200ppm BHT)中溶解2.5小时来制备。
通过运行二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且标准物含于六个“混合液”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。通过使用以下等式计算每种PS标准物的同等聚丙烯分子量，其中报告聚丙烯的马克-霍温克系数(Mark-Houwinkcoefficient)(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman和P.M.Muglia,《大分子杂志(Macromolecules),4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficients)来计算每种PS标准物的当量聚丙烯分子量：
Figure BDA0002996450270000181
(方程式1)，其中Mpp为PP等效MW，MPS为PS等效物
下文列出对于PP和PS的MW、log K和马克-霍温克系数的值。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成。数目平均分子量和重量平均分子量根据以下等式计算：
Figure BDA0002996450270000182
(方程式2)，
Figure BDA0002996450270000183
(方程式3)，其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分率和分子量。
使用具有已知重量平均分子量值(Mw＝120,000g/mol；dn/dc＝-0.104mL/g；MWD＝2.9)和固有粘度(1.873dL/g)的标准参考(参考聚合物为线性聚乙烯均聚物)测定质量检测器常数、激光散射检测器常数和粘度计检测器常数。假定色谱浓度足够低以消除造成第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。
带滞留时间：使用带的冷却长度(1.98m)与带速度(cm/s)的比率并且乘以100来计算带滞留时间。
比容量：使用进料速率或排出速率与带的冷却面积的比率计算比容量。冷却是具有6.50ft的冷却长度的带并且0.23ft的冷却宽度为1.50ft2。
实验
材料
在本研究中使用的材料列于表1中。
表1：材料
Figure BDA0002996450270000191
*可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
PE聚合
聚合概述
聚合方法为使用一个或多个反应器，例如环管反应器、等温反应器、塞式流动反应器和/或搅拌槽反应器的溶液聚合方法。此类反应器可以按连续或分批模式并联、串联和/或其任何组合使用以产生基于烯烃的聚合物(例如，基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物)。关于溶液聚合和分离过程的示意图，参见图1。
溶液聚合可在一个或多个良好搅拌的反应器，如一个或多个环管反应器或一个或多个等温反应器中，并且在100℃到300℃(例如120℃到190℃)范围内的温度下，并且在300psig到1,000psig(例如500psig到750psig)范围内的压力下进行。溶液聚合方法中的滞留时间通常在2到30分钟(例如，5到20分钟)范围内。将一种或多种α-烯烃(例如丙烯或乙烯)、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统和任选的一种或多种共聚单体连续地进料到反应器中。示例性溶剂包括但不限于异烷烃和环烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称ISOPAR
Figure BDA0002996450270000201
从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas)或以名称SBP 100/140从欧洲壳牌化学公司(Shell Chemicals Europe)商业上购得。通过使进料通过热交换器系统，反应物进料温度通常控制在5℃到50℃。通常，在10℃下控制到反应器的进料。
通过例如反应器内的入口注射装置将催化剂组分注射到聚合反应器中，并且与聚合反应溶液组合。催化剂络合物和共催化剂组分也可以通过注射装置组合，并且以单一物料流形式进料到反应器。将催化剂络合物连续注射到反应器中，以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将共催化剂组分基于所计算的与催化剂络合物的摩尔比进料。
使来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)与催化剂去活化剂(通常为水)接触以停止反应。此外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。反应器流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)随后穿过热交换器，以升高制备中的物料流温度，从而使聚合物与较低沸点反应组分分离。物料流随后穿过减压控制阀，所述减压控制阀用于将反应器的压力维持在指定目标，并且然后进入多阶段脱挥发系统，其中聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中去除。从再循环的较低沸点反应组分去除杂质，随后再次进入反应器。
在脱挥发步骤中去除的挥发性组分可以再循环或焚烧。举例来说，大部分溶剂经冷凝，并且在通过纯化床之后再循环回到反应器。此再循环溶剂可含有未反应共聚单体，并且可在再进入反应器之前用新鲜共聚单体增浓。此再循环溶剂还可含有氢，并且可用新鲜氢增浓。
在最终脱挥发器的出口处的泵可将低粘度聚合物熔体直接泵送到制锭系统。还可以选择首先将低粘度聚合物熔体从最终的泵中泵送通过热交换器，然后输送到制锭系统中。最后，存在首先将来自最终脱挥发器泵的低粘度聚合物熔体泵送到升压泵的选择，所述升压泵将聚合物直接泵送到制锭系统，或任选地通过热交换器并且接着泵送到制锭系统。当聚合物流动通过热交换器时，在制锭之前，从聚合物熔体中添加或去除热能。对于在177℃下的产物粘度小于或等于3000cP的聚合物(ASTM D3236)，使用热交换器冷却聚合物熔体，并且对于在177℃下的产物粘度大于3000cP的聚合物，使用热交换器加热聚合物熔体。为了防止熔融热交换器和/或制锭系统堵塞，在制锭步骤期间的最低聚合物熔体温度为“Tm+20℃”，其中“Tm”为聚合物产物的熔点温度(如通过DSC测定)。为了防止聚合物降解，最大温度通常限于300℃。
聚合物熔体通过液滴成形机进入制锭系统(参见图1)。此处，“液滴成形机”由固定进料棒组成，所述固定进料棒由旋转圆柱形钢壳包封，在其圆周上配备有孔。来自液滴成形机的进料棒区段的熔融聚合物在从钢壳中的孔排出之前径向流动穿过旋转壳，并且到钢传送带上。基本上均匀的聚合物液滴或锭剂沉积到传送带上。对于给定的生产量，可以通过操纵液滴成形机的壳上的孔的数目和/或孔的直径来改变锭剂直径，并且典型的锭剂直径是1mm到4mm。液滴成形机在移动带的相反方向上逆时针旋转。将大量冷冻水直接喷射到带的下表面上。随着带温度下降，其可以导电地冷却熔融锭剂，从而在锭剂从带中排出之前从锭剂中去除必要的热量。当锭剂从带排出时，将其空气传送(在环境温度下)到贮斗。收集水、冷冻水并且将其再循环回到用于将水排出到带的下表面上的喷射嘴。冷冻水的温度可在1℃到40℃下，优选的温度为1℃到5℃。
聚合物锭剂通常具有小于1,500ppmw(以重量计百万分之一)，进一步小于1,000ppmw，进一步小于500ppmw的挥发性杂质，其在制锭之后立即测量。当根据ASTM D3236测量时，聚合物产品的粘度通常小于30000cP(177℃)；例如在1000到10000cP(177℃)范围内。
实际聚合和制锭
使用包含正排量泵的环管反应器执行下文所描述的样品的生产，所述正排量泵使反应液体连续地循环通过两个壳管式热交换器。SYLTHERM 800流动穿过热交换器的壳侧，以去除一些反应热，并且将反应液体保持在目标温度155℃下。由于反应器完全以液压方式操作，因此反应器流出物等于下文所描述的个别控制的组分进料流的总和。在等于550psig的反应压力下完成这些样品的生产，以确保反应液体为单一液相。
将ISOPAR E(溶剂)和丙烯(单体)各自个别地抽吸到反应器中。操纵ISOPAR E流以维持溶剂与单体的比率等于2.3。使用压缩机对乙烯(共聚单体)进料加压，并且操纵所述流以维持单体与共聚单体的比率等于15。以足以将聚合物粘度保持在1,000cP目标下的速率将高纯度氢气(来自高压气瓶)的流量计量到乙烯物料流中。对于用于产生聚合物PE-1的反应条件，进料速率为28.0克/小时。产生PE-2的氢气进料速率为19.9克/小时。在10℃下将所有三种进料混合并且随后通过热交换器系统以控制物料流温度。将此冷进料流注入在155℃和550psig下操作的聚合反应器中。
催化剂包装为三组分系统。将[[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-.κ.O)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-醇根基-.κ.O]](2-)]二甲基-铪催化剂络合物用于产生共聚物样品。共催化剂活化剂为双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。铝清除剂由分支链、环状和直链的异丁基甲基铝氧烷(aluminoxanes,iso-Bu Me,branched,cyclic and linear)；改性甲基铝氧烷(modified methylaluminoxane)组成。
操纵催化剂流以将丙烯转化率控制在91重量％。乙烯转化率由反应条件和催化剂动力学支配，并且不被直接控制。操纵乙烯的流动以使聚合物密度保持在0.8830g/cc目标下。聚合物的本体熔融温度(Tm)为103℃。操纵共催化剂活化剂流(基于催化剂流)以将共催化剂与催化剂金属的摩尔比维持在2.4。操纵铝清除剂流(基于催化剂流)以将铝与催化剂金属的摩尔比保持在等于30与50之间的范围内的值。使用正排量泵技术将催化剂包装中的三种组分中的每一种分别地直接抽吸到反应器中。
在离开反应器后，使聚合物与化学计算量的去离子水(相对于催化剂组分)接触以终止聚合。随后，聚合物溶液穿过热交换器以将物料流温度提高到255℃，作为从聚合物去除溶剂和未反应单体的准备。在加热之后，物料流穿过减压阀，并且进入在200℃和12psig下操作的脱挥发器容器中。由于轻质组分的蒸发，聚合物料流冷却到大致200℃。使用齿轮泵从容器的底部抽吸富含聚合物的熔体，而气化组分离开容器的顶部。将富含聚合物的相泵送通过另一热交换器以将物料流加热到225℃，用于第二和最终脱挥发。热物料流进入在200℃和20mmHg绝对压力下操作的第二脱挥发器容器中。使用齿轮泵从容器的底部抽吸具有小于2,000ppmw挥发性组分的聚合物熔体，而气化组分离开容器的顶部。
将聚合物熔体从二级齿轮泵抽吸到升压泵。升压泵产生推动聚合物通过下游热交换器和制锭系统所需的压力。在约140℃下控制聚合物熔体温度以在无纤维形成的情况下适当地制锭聚合物。液滴成形机以28和40英尺/分钟之间的速度逆时针旋转，而传送带以有意相等的速度28到40英尺/分钟顺时针旋转。在等于6,000磅/小时的流动速率和等于5和10℃的范围内的温度下，将水喷射到带的下表面上以冷却和固化锭剂，随后锭剂从带脱离，并进入空气传送系统中以转移到贮斗。
表2：聚合条件和聚合物特性
Figure BDA0002996450270000241
*共催化剂活化剂＝双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐
设备
使用由Kaiser Process&Belt Technology GmbH制造的模块化制锭生产线。其由配备有可调速齿轮泵、制锭头和冷却带的搅拌熔融锅(40升)组成。制锭头具有405个喷嘴(15个/行×27行)，每个喷嘴具有“1.5mm”的直径，并且以间距为8mm的交错布置配置。喷嘴也被称作孔。将制锭头油式加热。冷却带具有100mm的总宽度、70mm的有效冷却宽度和1.98m的冷却带长度。可以预定速率从带下方喷射冷却水。对于所有实验，水温都维持在7℃下。
进一步修改以上设置，使得水可以从带上方喷射以更有效地冷却锭剂。在带上方等距安装总共七个喷射嘴，并且喷嘴尖端经布置以覆盖带的整个宽度。此设置包括在锭剂传带下方的排水盘，以收集喷射的水。此外，通过完全移除冷却带并且用水浴替换冷却带而执行一些操作。
实验
表3中的实验1-1到1-4使用常规制锭(从带下方喷射的水)执行。随着速率和带速度提高，排出温度提高。在约“15lbs/hr”的排出速率下，排出温度超过40℃，并且锭剂具有粘性并且集群。对于PE-1，锭剂排出温度必须低于35℃，以避免聚结。排出速率和带速度的进一步提高使排出温度提高甚至更高，产生聚结。需要大于40秒的滞留时间以完全冷却锭剂并且防止在其从传送带排出时聚结(即，集群)。在这些比较情况中，在带上方的水喷射速率与进料速率的比率为零。超过13.9lbs/hr/ft2比容量不能获得良好的锭剂。
表3：具有1000cP、0.88D、PE共聚物(PE-1)的常规制锭
Figure BDA0002996450270000251
在表4的实验1-5至1-9中，除了从带下方喷射水外，还从带上方喷射水。甚至在40lbs/hr下的锭剂温度低于20℃，并且锭剂不聚结。由于齿轮泵在最大容量下运行，因此无法进一步提高速率。可以在等于20秒的传送带滞留时间下获得良好锭剂(实验1-9)。在这些情况下，从带上方喷射的水的速率与进料速率的比率为9.7比21.5。>15lbs/hr/ft2的比容量是可能的。
表4：在具有1000cP、0.88D、PE共聚物(PE-1)的带上方和下方的水喷射
Figure BDA0002996450270000261
代表性计算
1)对于比较实例，在产物温度下的所计算的粘度，cP。
举例来说，在比较实例1-1中，在177℃(T0)下的材料粘度为1000cP(η0)。所测量的产物槽温度(T)为155℃。粘度(b)的温度灵敏度为0.026℃-1。然后使用下式
Figure BDA0002996450270000262
估计在产物温度(η)下的所计算的粘度为1772cP。
2)对于本发明实例，在产物温度下的所计算的粘度，cP。
举例来说，在本发明实例1-6中，在177℃(T0)下的材料粘度为1000cP(η0)。所测量的产物槽温度(T)为154℃。粘度(b)的温度灵敏度为0.026℃-1。然后使用下式
Figure BDA0002996450270000263
估计在产物温度(η)下的所计算的粘度为1818cP。
3)对于比较实例，带滞留时间，s。
对于例如比较实例1-1，使用带的冷却长度(1.98m，接收水喷射的带的长度)与带速度(3.6cm/s)的比率并且乘以100，将带滞留时间计算为55s。
4)对于本发明实例，带滞留时间，s。
对于例如本发明实例1-6，使用带的冷却长度(1.98m)与带速度(5.1cm/s)的比率并且乘以100，将带滞留时间计算为39s。
5)对于比较实例，制锭单元的比容量，lbs/hr/ft2
对于例如比较实例1-1，通过将排除速率(13.9lbs/hr)除以带的冷却面积(1.50ft2)为9.28lbs/hr/ft2来计算比容量。
6)对于本发明实例，制锭单元的比容量，lbs/hr/ft2
对于例如在本发明实例1-6中，通过将排除速率(23lbs/hr)除以带的冷却面积(1.50ft2)为15.31lbs/hr/ft2来计算比容量。
7)对于实例，将水喷射速率测量为lbs/min。
8)对于实例，将排出速率测量为lbs/hr。
在表5中的实验1-10到1-13中，排出速率再次增加到“45lbs/hr”，但经由从带上方喷射(来自带下方的冷却水关闭)来施加所有水冷却。对于这些实验，锭剂并不聚结，但齿轮泵容量限制进一步的速率。可以在低到15秒的传送带滞留时间下获得良好锭剂(实验1-13)。在这些情况下，从带上方喷射的水的速率与进料速率的比率为9.7比21.5。>15lbs/hr/ft2的比容量是可能的。
另一重要观测结果为从带上方喷射的水仅仅在5-7lbs/min下，而来自带下方的水(如在常规制锭过程中)为24lbs/min。这进一步表明通过将水直接喷射到锭剂上的热转移效率改进。表6中的实验2-1到2-4用PE-2进行。在更早章节中描述，PE-2类似于PE-1制锭。使用185℃的更高制锭温度(相对于PE-1的155℃)来避免拉丝(纤维形成)。在表6中的实验2-3和2-4显示，当从带上方喷射水时，高于40lbs/hr的制锭速率是可能的，并且获得良好的锭剂质量。在这些情况下，从带上方喷射的水的速率与进料速率的比率为12.9比28.5。>15lbs/hr/ft2的比容量是可能的。
表7展示用市售乙烯辛烯共聚物(AFFINITY GA1875，EO1)进行的3-1到3-4。由于相对较高粘度，使用210℃的操作温度。可使用混合制锭以大于40lbs/hr的速率形成良好锭剂。可以在低到15秒的传送带滞留时间下获得良好锭剂。在这些情况下，从带上方喷射的水的速率与进料速率的比率为12.9比28.5。>15lbs/hr/ft2的比容量是可能的。表8比较本发明方法与比较方法的结果。
表5：在具有1000cP、0.88D、PE共聚物(PE-1)的带上方的水喷射
Figure BDA0002996450270000281
表6：在具有2800cP、0.88D、PE共聚物(PE-2)的带上方的水喷射
Figure BDA0002996450270000291
表7：在具有6700cP、0.87D、EO共聚物(EO1)的带上方的水喷射
Figure BDA0002996450270000301
表8：带上方的水喷射相较于制锭器下方的水浴
Figure BDA0002996450270000302
已证实，通过将水直接喷射到锭剂上，显著改进了冷却效率，从而促进制锭速率比常规制锭速率提高超过2.5倍。归因于齿轮泵容量限制，在较高进料速率或排出速率下的实验是不可能的。对于快速结晶材料，有可能用滞留低到8秒的滞留时间制锭基于烯烃的聚合物。
在带上方直接喷射水的实验成功地用于以下三种材料：1,000cP和3,000cP，0.88D，丙烯-乙烯共聚物和AFFINITYTM GA 1875(6,700cP、0.87D、乙烯-辛烯共聚物)。
制锭实验还证实，从带下方喷射的水不是必要的。从带上方直接喷射水是冷却锭剂的最有效方式。此发现可显著简化冷却带设计。在带上方的水喷射速率与进料速率(或排出速率)的适合比率为>3。低于此比率范围，冷却效率较低。尽管本发明方法将对这一比率大于40起作用，但冷却水使用超过所需量。所观察到的另一益处在于，与来自带下方的水喷射的常规制锭过程相比，从带上方喷射水需要显著更少的冷却水。

Claims (15)

1.一种用以分批或连续地形成固体聚合物颗粒的设备，所述设备包含以下组件：
A)至少一个制锭单元，其包含制锭头，所述单元用于从聚合物熔体形成离散熔融聚合物颗粒；
B)移动带，其用以从所述制锭头接收并转移所述离散熔融聚合物颗粒；
C)用以将水转移到所述移动带上的构件，使得所述水与所述移动带上的所述离散熔融聚合物颗粒接触以形成所述固体聚合物颗粒；并且
其中将组件C的所述水喷射到所述离散熔融聚合物颗粒上，使得“水喷射速率”与“排出速率”的比率≥3.0；并且
其中带滞留时间为≤50秒。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述制锭单元的比容量为≥12lbs/hr/ft2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中在所述制锭头处的所述聚合物熔体的温度为80℃到275℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其中所述聚合物熔体包含基于烯烃的聚合物。
5.根据权利要求4所述的设备，其中以所述聚合物熔体的重量计，所述聚合物熔体包含≥95重量％的所述基于烯烃的聚合物。
6.根据权利要求4到5中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的熔融粘度(177℃)为50cP到20,000cP。
7.根据权利要求4到6中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的数目平均分子量为500克/摩尔到50,000克/摩尔。
8.根据权利要求4到7中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的密度为0.860g/cc到0.960g/cc。
9.根据权利要求4到8中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物的分子量分布(MWD)为1.8到4.0。
10.根据权利要求4到9中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物。
12.根据权利要求10所述的设备，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物。
13.根据权利要求1到9中任一项所述的设备，其中所述基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
14.根据权利要求13所述的设备，其中所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
15.一种由聚合物熔体形成固体聚合物颗粒的方法，所述方法包含使用根据前述权利要求中任一项所述的设备制锭所述聚合物熔体。
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