CN110859040B - 使用制锭技术的低粘度聚合物的聚合和分离 - Google Patents

使用制锭技术的低粘度聚合物的聚合和分离 Download PDF

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Abstract

一种形成烯烃类聚合物的方法，所述方法包含至少以下步骤：a)使包含烯烃的反应混合物在至少一个反应器中在溶液聚合中聚合以形成聚合物溶液；b)通过至少一个脱挥发器进料至少一部分所述聚合物溶液，以形成呈熔体形式的所述烯烃类聚合物；c)通过热交换器进料至少一部分呈熔体形式的所述烯烃类聚合物，且随后进入制锭设备中以形成聚合物粒子。

Description

使用制锭技术的低粘度聚合物的聚合和分离
相关申请的引用
本申请要求2017年7月14日申请的美国临时申请第62/532487号的权益。
背景技术
使用溶液聚合制备的烯烃类聚合物通常经由水下粒化机成形为丸粒。一般来说，溶液聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器(如一个或多个环管反应器或一个或多个等温反应器)中，和在100到300℃范围内的温度下，和在300到1,000psig范围内的压力下进行。聚合和分离方法公开于以下参考文献中：US 2009/0121372、US 5340509、US 5830982、US 5744074、US 8203008、EP 1397455 A1、DE 10122437 A1(摘要)、US 5510454、US5633018、WO 1997025364、WO 2015191066、US 2790201、US 4610615和EP 0363975 A1。尽管水下粒化机可用于高粘度聚合物的粒化，但对于较低粘度的聚合物(例如，在177℃下的粘度≤20,000cP)，此类技术并不适用(稳定)，因为此类聚合物通常不具有维持用于切割的形状所需的熔融强度。因此，对于低粘度聚合物(例如，在177℃下≤5,000cP)，由于熔融强度不足，因此水下粒化是不可能的。在熔体温度降低(接近熔融温度)以增加粘度和熔融强度的情况下，可能在模具孔中冷冻聚合物，这再次引起粒化的问题。
在水下粒化中，在丸粒用水冷却的同时，将其在模具面上切割，且切割和冷却过程同时发生。制锭为粒子形成方法，其中锭剂在液滴成形机上、在钢带上形成，且随后在带上冷却。因此，粒子形成和冷却过程分离(不同于水下粒化)。由于聚合物的多个部分粘附到分离设备(例如，液滴成形机)，因此经由制锭分离聚合物产物易于在聚合物锭剂中形成串或纤维。拉伸粘附的聚合物，直至拉力超出聚合物的熔融强度，此时，聚合物自设备分离，并且留下连接至聚合物锭剂顶部的串。从质量和锭剂处理观点来看，在制锭期间的纤维形成是不合乎需要的，因为这些纤维会在传送装备中以及也在制锭机带上断裂和积聚。因此，聚合物锭剂中的此缺陷是不合乎需要的。
因此，需要一种形成聚合物粒子的方法，所述方法避免与粒化相关的问题，尤其当连续聚合低粘度烯烃类聚合物时。还需要一种单步骤连续方法，用于聚合且随后制锭(完成)低粘度烯烃类聚合物而无或具有极低的串(纤维)形成。这些需求已经在本文中得到满足。
发明内容
一种形成烯烃类聚合物的方法，所述方法包含至少以下步骤：
a)使包含烯烃的反应混合物在至少一个反应器中在溶液聚合中聚合以形成聚合物溶液；
b)通过至少一个脱挥发器进料至少一部分聚合物溶液以形成呈熔体形式的烯烃类聚合物；
c)通过热交换器进料至少一部分呈熔体形式的烯烃类聚合物，且随后进入制锭设备中以形成聚合物粒子。
附图说明
图1为溶液聚合和分离方法的示意图。
具体实施方式
一种形成烯烃类聚合物的方法，所述方法包含至少以下步骤：
a)使包含烯烃的反应混合物在至少一个反应器中在溶液聚合中聚合以形成聚合物溶液；
b)通过至少一个脱挥发器进料至少一部分聚合物溶液以形成呈熔体形式的烯烃类聚合物；
c)通过热交换器进料至少一部分呈熔体形式的烯烃类聚合物，且随后进入制锭设备中以形成聚合物粒子。
本发明方法可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，所述方法为连续方法(例如聚合方法，其中将(一种或多种)单体连续地进料到反应器中，并且将聚合物产物从反应器中连续地去除)。
在一个实施例中，对于步骤c，制锭设备包含液滴成形机，并且其中呈熔体形式的烯烃类聚合物与液滴成形机接触并且通过液滴成形机排出。在另一实施例中，经排出的聚合物在带上冷却。
在一个实施例中，在烯烃类聚合物在液滴成形机处的温度(T，℃)下的烯烃类聚合物的粘度(η，以cP为单位)满足以下关系：
ln(η)≤[0.028T-b(T-T0)+2.96]，
其中系数b指示烯烃类聚合物的粘度的温度灵敏度；T0为参考温度(177℃)，且T>Tm+20℃，其中Tm为烯烃类聚合物的熔点；且T为烯烃类聚合物在液滴成形机处的温度；且其中η＝η0e-b(T-T 0)，其中η0为烯烃类聚合物在177℃下的粘度(cP)。
在一个实施例中，对于步骤b)，至少一部分聚合物溶液流动通过至少两个脱挥发器，以将呈熔体形式的烯烃类聚合物与挥发性溶剂和未反应的单体分离。在一个实施例中，对于步骤b)，至少一部分聚合物溶液流动通过两个脱挥发器，以将呈熔体形式的烯烃类聚合物与挥发性溶剂和未反应的单体分离。
在一个实施例中，烯烃类聚合物熔体的粘度在177℃下≤20,000cP，或≤10,000cP，或≤5,000cP。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的熔融粘度(177℃)为500到10000cP、或600到9000cP、或700到8000cP、或800到7000cP、或900到6000cP、或1000到5000cP、1200到4500cP、或1400到4000cP、或1600到3500cP。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的密度为0.855到0.960g/cc、或0.860到0.950g/cc、或0.865到0.940g/cc、或0.870到0.930g/cc、或0.875到0.920g/cc、或0.870到0.910g/cc、0.870到0.900g/cc、或0.870到0.890g/cc、或0.870到0.885g/cc。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的数目平均分子量(Mn)为5000到30000g/mol、或10000到25000g/mol、或10000到22000g/mol。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的分子量分布(MWD)为1.80到3.50、或1.90到3.40、或2.00到3.30、或2.10到3.20、或2.20到3.10。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的分子量分布(MWD)为1.80到3.20、或1.90到3.15、或2.00到3.10、或2.10到3.05、或2.20到3.00。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的重量平均分子量(Mw)为25000到50000g/mol、或27000到50000g/mol、或30000到50000g/mol。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的数目平均分子量为4000g/mol到25,000g/mol，并且MWD<3.50、或<3.40、<或3.30、或<3.20。
在一个实施例中，烯烃类聚合物的数目平均分子量为4000g/mol到25,000g/mol，并且MWD≤3.50、或≤3.40、或≤3.30、或≤3.20。
在一个实施例中，进入液滴成形机的烯烃类聚合物熔体的温度为130℃到280℃、或135℃到270℃、或140℃到260℃、或140℃到250℃。将温度探针(例如，热电偶或RTD)直接插入到聚合物料流中或插入到热电偶套管中，所述热电偶套管在制锭机的液滴成形机上游直接与聚合物料流接触。
在一个实施例中，热交换器位于制锭设备的上游。
在一个实施例中，烯烃类聚合物为丙烯类聚合物，并且进一步为丙烯类互聚物，并且进一步为丙烯类共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为丙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C4-C8α-烯烃，
在一个实施例中，烯烃类聚合物为丙烯/乙烯互聚物，并且进一步为丙烯/乙烯共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物为乙烯类聚合物，并且进一步为乙烯类互聚物，并且进一步为乙烯类共聚物。
在一个实施例中，烯烃类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，
在一个实施例中，溶液聚合在一个或多个常规反应器(例如并联、串联和/或其任何组合的环管反应器、等温反应器和/或搅拌槽反应器)中以连续模式进行以产生烯烃类聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物。
在一个实施例中，聚合温度在100到300℃；例如120到190℃的范围内，并且压力在300到1,000psig；例如400到750psig的范围内。
溶液相聚合方法的滞留时间通常在2至30分钟，例如5至15分钟的范围内。
在一个实施例中，聚合物锭剂具有以聚合物锭剂的重量计≤2,000ppmw、或≤1000ppmw、或≤750ppmw、或≤500ppmw的残余挥发性组分，并且在制锭30分钟内获得样品，并且在瓶中密封以进行离线实验室分析。
可从单个聚合物产生设施并联地进料多个制锭单元以将制锭速率与聚合物产生速率匹配。当给定通量的锭剂的恰当固化所需的排热超出单个制锭机的冷却容量时，多个制锭机是必要的。
在一个实施例中，可使用催化剂组合物经由溶液相聚合方法在单个环管反应器配置中制备烯烃类聚合物(例如丙烯聚合物或乙烯聚合物)。所有原料(丙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体，如乙烯或1-辛烯)和过程溶剂(异烷烃溶剂，例如
Figure BDA0002352893000000051
E)优选地在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。以高纯度等级供应氢气并且不经进一步纯化。经由机械正排量泵将进料到反应器的新鲜单体(丙烯)加压到高于反应压力的压力(例如，650psig)。经由机械正排量泵将再循环进料(含有溶剂和未反应单体、共聚单体和氢气)加压到高于反应压力的压力。经由机械压缩机将新鲜共聚单体(乙烯)进料加压到高于反应器压力的压力。可用纯化溶剂将个别催化剂组分手动地分批稀释到指定组分浓度，并且经由机械正排量泵加压到高于反应压力的压力。用科氏(Coriolis)质量流量计(MFM)测量所有反应进料流并且用计算机自动化阀控系统独立地控制。
独立的控制单体、共聚单体、氢气、循环溶剂和催化剂组分进料是可能的。通过使进料流通过热交换器而将合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制在5℃到50℃之间并且通常是15℃。在温度调节料流之后，将总进料注入到聚合反应器中。催化剂组分可通过多个注射器注入到聚合反应器中，所述注射器将催化剂络合物和助催化剂分别引入到反应器中以进行原位接触和活化。计算机控制催化剂络合物进料以将反应器单体(丙烯)浓度维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的催化剂络合物的指定摩尔比进料。
反应器的内容物可连续地循环通过热交换器，所述热交换器具有跨越壳侧流动的低温实用流体，以去除许多反应热并且将接近等温反应环境维持在指定温度下；例如155℃。在聚合物料流离开反应器时，将水注入到聚合物料流中以终止反应。聚合物溶液随后穿过热交换器以将料流加热到235-300℃范围内的温度以准备脱挥发。从此热交换器中，随着料流从自动化反应器压力阀排出且进入两阶段脱挥发系统中的第一者，料流的压力降低，在两阶段脱挥发系统中，聚合物从许多溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中去除。在去除极性杂质(如水)和再注入到反应器中之前，将蒸发的溶剂和未反应的单体冷却和部分冷凝。经由正排量泵，通过第二热交换器转递浓缩聚合物溶液，在所述第二热交换器中，将料流加热到200℃-275℃范围内的温度。将来自此热交换器的流出物排放到在5-30mmHg绝对值范围内的真空下操作的脱挥发器中。在去除极性杂质(如水)和再注入到反应器中之前，将蒸发的溶剂和未反应的单体冷却和部分冷凝。经由机械正排量泵将几乎纯的聚合物熔体(聚合物浓度≥99.8重量％)转递到制锭系统。
优选地，将脱挥发的聚合物熔体抽汲通过用于操控聚合物温度的热交换器，以便在所述加工温度下产生值小于约3000cP的加工粘度。热交换器的出口侧上的管中的科氏量计测量聚合物熔体的流动速率和密度，且差压传输器测量科氏量计上的压降。在聚合物熔体进入液滴成形机时，这些参数一起用以计算在加工温度下的流体的粘度。对于在177℃下小于或等于约3000cP(如经由ASTM D3236所测量)的最终聚合物产物粘度，聚合物在穿过热交换器时被冷却。对于在177℃下大于3000cP的最终聚合物产物粘度，聚合物在穿过热交换器时被加热。聚合物温度通常小于300℃，例如小于275℃，或在80到250℃范围内；从而产生超低粘度聚合物熔体。随后，将加热的熔融聚合物进料到制锭机以从液体转换成小巧的固体锭剂。
可将熔融聚合物抽汲到制锭单元的液滴形成区段。通常，用于进料液滴成形机的技术包括单螺杆挤压机、双螺杆挤压机和离心泵以及包括活塞的正排量泵和优选技术齿轮泵。如方法流程图中所示，可以利用单个泵或多个泵将聚合物从最终闪蒸容器进料到制锭机。此外，聚合物熔体可直接抽汲到制锭机或首先通过用于控制进入液滴成形机的聚合物温度在80到300℃并且最优选地125到250℃的目标范围内的热交换器。
熔融聚合物可通过液滴成形机内的进料棒区段进入制锭单元。泵推动熔融聚合物通过进料棒且进入含有孔的旋转壳中。聚合物通过壳中的孔排出且沉积到钢上，以熔融锭剂的形式传送带。锭剂具有半球面形状，其中平坦侧与带接触。带在液滴成形机的相反方向上旋转，因此使熔融锭剂离开旋转壳。将冷水喷射到带的底面，以在锭剂在带的长度上行进时，对锭剂进行传导性冷却，随后再排入传送系统。
一些实施例如下。
1)一种形成烯烃类聚合物的方法，所述方法包含至少以下步骤：
a)使包含烯烃的反应混合物在至少一个反应器中在溶液聚合中聚合以形成聚合物溶液；
b)通过至少一个脱挥发器进料至少一部分聚合物溶液，以形成呈熔体形式的烯烃类聚合物；
c)通过热交换器进料至少一部分呈熔体形式的烯烃类聚合物，且随后进入制锭设备中以形成聚合物粒子。
2)如以上1)中所描述的方法，其中所述方法为连续方法。
3)如以上1)或2)中所描述的方法，其中对于步骤c，所述制锭设备包含液滴成形机，并且其中将呈熔体形式的烯烃类聚合物与液滴成形机接触，并且通过液滴成形机排出，并且在带上冷却。
4)如以上3)中所描述的方法，其中在烯烃类聚合物在液滴成形机处的温度(T，℃)下的烯烃类聚合物的粘度(η(以cP为单位))满足以下关系：
ln(η)≤[0.028T-b(T-T0)+2.96]，
其中系数b指示烯烃类聚合物的粘度的温度灵敏度；T0为参考温度(177℃)，且T>Tm+20℃，其中Tm为烯烃类聚合物的熔点；且T为烯烃类聚合物在液滴成形机处的温度；且其中
Figure BDA0002352893000000081
其中η0为烯烃类聚合物在177℃下的粘度(cP)。
5)如以上1)-4)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物的熔融粘度(177℃)为500到10000cP、或600到9000cP、或700到8000cP、或800到7000cP、或900到6000cP、或1000到5000cP、1200到4500cP、或1400到4000cP、或1600到3500cP。
6)如以上1)-5)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物熔体在液滴成形机处的温度为130℃到250℃。
7)如以上1)-6)中任一者中所描述的方法，其中热交换器位于制锭设备的上游。
8)如以上1)-7)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物的数目平均分子量为4000g/mol到25,000g/mol，并且MWD<3.5、或<3.40、<或3.30、或<3.20。
9)如以上1)-8)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物的密度为0.86g/cc到0.90g/cc。
10)如以上1)-9)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物的分子量分布(MWD)为1.80到3.50、或1.90到3.40、或2.00到3.30、或2.10到3.20、或2.20到3.10。
11)如以上1)-10)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物为丙烯类聚合物。
12)如以上11)中所描述的方法，其中丙烯类聚合物为丙烯类互聚物，并且进一步为丙烯类共聚物。
13)如以上11)中所描述的方法，其中丙烯类聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为丙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为丙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。
14)如以上11)中所描述的方法，其中丙烯类聚合物为丙烯/乙烯互聚物，并且进一步为丙烯/乙烯共聚物。
15)如以上1)-10)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物为乙烯类聚合物。
16)如以上15)中所描述的方法，其中乙烯类聚合物为乙烯类互聚物，并且进一步为乙烯类共聚物。
17)如以上15)中所描述的方法，其中乙烯类聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C8α-烯烃共聚物。
18)如以上1)-17)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类聚合物的密度为0.855到0.960g/cc、或0.860到0.950g/cc、或0.865到0.940g/cc、或0.870到0.930g/cc、或0.875到0.920g/cc、或0.870到0.910g/cc、0.870到0.900g/cc、或0.870到0.890g/cc、或0.870到0.885g/cc。
19)如以上1)-18)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类的数目平均分子量(Mn)为5000到30000g/mol、或10000到25000g/mol、或10000到22000g/mol。
20)如以上1)-19)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类的分子量分布(MWD)为1.80到3.20、或1.90到3.15、或2.00到3.10、或2.10到3.05、或2.20到3.00。
21)如以上1)-20)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类的重量平均分子量(Mw)为25000到50000g/mol、或27000到50000g/mol、或30000到50000g/mol。
22)如以上1)-21)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类的数目平均分子量为4000g/mol到25,000g/mol，并且MWD≤3.50、或≤3.40、或≤3.30、或≤3.20。
23)如以上1)-22)中任一者中所描述的方法，其中烯烃类的粘度在177℃下≤20,000cP、或≤10,000cP、或≤5,000cP。
24)如以上1)-23)中任一者中所描述的方法，其中进入液滴成形机的烯烃类聚合物熔体为130℃到280℃、或135℃到270℃、或140℃到260℃、或140℃到250℃。
25)如以上1)-24)中任一者中所描述的方法，其中两个或更多个制锭设备并联放置。
26)如以上1)-25)中任一者中所描述的方法，其中溶液聚合在选自环管反应器、等温反应器和/或搅拌槽反应器中的一个或多个反应器，且进一步环管反应器和/或搅拌槽反应器中进行。
27)如以上1)-26)中任一者中所描述的方法，其中聚合温度在100到300℃、或110到250℃、或120到200℃的范围内。
28)如以上1)-27)中任一者中所描述的方法，其中聚合压力在300到1,000psig、或350到800psig、或400到600psig的范围内。
29)如以上1)-28)中任一者中所描述的方法，其中溶液相聚合方法的滞留时间为2到30分钟、或2到20分钟、或2到10分钟、或2到5分钟。
30)如以上1)-29)中任一者中所描述的方法，其中聚合物粒子以聚合物锭剂的形式，其具有以聚合物锭剂的重量计≤2,000ppmw、或≤1,000ppmw、或≤750ppmw、或≤500ppmw的残余挥发性组分。在制锭30分钟内获得样品，并且在瓶中密封以进行离线实验室分析。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本申请的申请日为止的现行方法。
如本文所使用的术语“脱挥发器”是指操作以允许料流的挥发性组分(即，溶剂、未反应单体、共聚单体和氢气)蒸发且与较少挥发性组分(即，聚合物)分离的机械装置。标准脱挥发单元为压力容器，其部分填充且在低于进入料流(例如，聚合物溶液)压力的压力下操作，因此允许低沸点组分蒸发。
如本文所使用的术语“热交换器”是指处理两个不同料流、在料流之间传递能量而无需实体接触所述两个料流的压力容器。此装置经设计以紧密地提供必要的表面区域，连同实用流体流动和入口温度的操纵和控制，以恰当地传递热能以控制目标温度下的过程流体。壳和管设计为行业中所用技术的常见形式。
如本文所使用的术语“制锭设备”是指用于将液体进料(即，熔融聚合物)转化成固体锭剂的机械装置。设备的主要组件包括液滴成形机、加热罩、传送带和冷水喷雾。聚合物通过液滴成形机喷出且以锭剂形式喷出到传送带上。液滴成形机和传送带在相反方向上旋转。将冷水喷射到传送带的底面，以在熔融锭剂沿整个带长向下移动时将熔融锭剂传导性地冷却和固化。
如本文所使用的术语“液滴成形机”是指包含固定进料棒和围绕进料棒的旋转外壳的二组件部件，且其用于自呈熔体形式烯烃类聚合物产生熔融聚合物的离散液滴。通常，烯烃类聚合物熔体通过固定进料棒中的通道抽汲，并且聚合物熔体通过进料棒上的一个或多个孔排出到通过旋转外壳的一个或多个通道中。聚合物熔体通过壳上的一个或多个孔排出，并且沉积到传送带上。外壳的旋转(通常逆时针旋转)在与传送带相反的旋转方向上。
如本文所使用的术语“加热罩”是指跨越整个液滴成形机且非常接近于液滴成形机位置的加热器(例如，电加热器)。加热罩提高了液滴成形机周围的空气温度以防止冷却，并且随后当聚合物流动穿过旋转壳上的孔时，聚合物的粘度/熔融强度增加。此单元操作旨在减少形成串的倾向。
如本文所使用的术语“聚合物粒子”是指经包装的最终聚合物产物的多种形状(即，颗粒、锭剂或丸粒)。传统地，经由水下粒化制得的颗粒被称作丸粒。经由此技术粒化的低密度聚合物的形状通常多为球形，而高密度聚合物的形状通常为圆柱形。经由制锭制得的颗粒被称作锭剂。由于熔融聚合物在制锭期间排出到固体表面上，因此锭剂具有带圆形(半球面)顶部的平坦侧。
对于给定机器尺寸(带长度和宽度)和制锭机的冷却速率，如本文所使用，术语“制锭速率”是指可在单位时间内转化成锭剂的聚合物的量。一个或多个制锭单元可并联使用以确保聚合速率和制锭速率匹配。
如本文所使用，短语“烯烃类聚合物在液滴成形机处的温度”是指在液滴成形机入口处的烯烃类聚合物的温度。
如本文所使用，术语“溶液聚合”是指一种聚合方法，其中所形成的聚合物溶解于聚合溶剂中。
如本文所使用，术语“聚合物溶液”是指聚合物
在一种或多种溶剂(通常分子量比聚合物低得多)中完全溶解以形成均质液体。溶液包含聚合物和溶剂，并且还可包含未反应的单体和聚合反应的其它残余物。
如本文所使用，短语“通过至少一个脱挥发器进料至少一部分聚合物溶液”，是指以聚合物溶液的总重量计，≥50重量％的烯烃类聚合物可用于通过至少一个脱挥发器进料。
如本文所使用，术语“溶剂”是指溶解相关物质，如单体和/或聚合物而产生液相的物质(例如，烃或两种或更多种烃的混合物(不包括单体和共聚单体))。
如本文所使用，短语“通过热交换器进料至少一部分呈熔体形式烯烃类聚合物”是指以烯烃类聚合物的总重量计，≥50重量％呈熔体形式的烯烃类聚合物可用于通过热交换器进料。
如本文所使用，术语“组合物”包括材料混合物，其包含组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可能或可能不会混溶(在分子水平上不会相分离)。掺合物可能或可能不会相分离。掺合物可能或可能不会含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的其它方法所测定。掺合可能通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过使单体聚合来制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同的单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“烯烃类聚合物”是指以聚合物的重量计包含50重量％或大部分量的聚合烯烃(例如，乙烯或丙烯)并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。如本文所使用，术语“烯烃类聚合物”或“呈熔体形式的烯烃类聚合物”是指以烯烃类聚合物的重量计含有≥99.0重量％、优选≥99.5重量％、更优选≥99.8重量％烯烃类聚合物的聚合物。
术语“丙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含50重量％或大部分量的聚合丙烯并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“丙烯类互聚物”是指以聚合物的重量计包含50重量％或大部分量的聚合丙烯并且包含至少一种共聚单体(例如乙烯或C4或更高α-烯烃)的互聚物。
术语“丙烯类共聚物”是指以共聚物的重量计包含50重量％或大部分量的聚合丙烯和作为唯一单体类型的共聚单体(例如，乙烯或C4或更高α-烯烃)的共聚物。
术语“乙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯类互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和包含至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯类共聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
术语“反应器配置”是指用于使聚合物聚合的一个或多个反应器，以及任选的一个或多个反应器预热器。这类反应器包括(但不限于)(一个或多个)管状反应器、(一个或多个)高压釜反应器以及管状和高压釜反应器的组合。
如本文所使用，关于操作单元的术语“下游”是指位于所讨论的当前单元之后的单元操作。关于用于通过所述过程的料流的流动方向，料流从一个单元操作流动到位于下游的下一个单元操作。
如本文所使用，关于操作单元的术语“上游”是指位于所讨论的当前单元之前的
单元操作。关于用于通过所述过程的料流的流动方向，例如紧接在第一阶段脱挥发器之前，在反应器中处理料流，并且因此反应器在第一阶段脱挥发器上游。
如本文所使用，烯烃类聚合物的熔点(Tm)是指如下文所描述测量的DSC曲线中的最高强度峰。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D-792来测量密度。结果以克(g)/立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数
对于丙烯类聚合物，根据ASTM-D 1238，条件230℃/2.16kg测量熔体流动速率(MFR)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。对于乙烯类聚合物，根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
在177℃下的聚合物熔融粘度
通过ASTM D3236(其以引用的方式并入本文中)使用配备有一次性铝样品腔室的布氏实验室(Brookfield Laboratories)DVII+粘度计测定熔融粘度。一般来说，使用适用于测量30到100,000厘泊(cP)范围内的粘度的SC-31转子。如果粘度在此范围之外，那么应该使用适用于聚合物粘度的替代性转子。使用切割刀片将样品切割成足够小以放入1英寸(25.4mm)宽、5英寸(127mm)长的样品腔室中的块片。向一次性管中装入8-9克聚合物。将样品放置在腔室中，然后将腔室插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中，并且将其用弯尖嘴钳锁定在位置上。样品腔室底部具有适合布氏加热器底部的槽口，以确保转子插入和旋转时，腔室不能转动。将样品加热到所要温度(177℃/350℉)。降低粘度计设备，并且将转子浸没到样品腔室中。继续降低，直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计并设定成使转矩读数在40到70％范围内的剪切速率。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或者直到值稳定为止，且随后记录最终读数。结果以厘泊(cP)为单位报告。
在T下计算的聚合物的熔融粘度
可通过使用经验关系将使用ASTM D3236在177℃下测量的粘度转换成在液滴成形机处在熔融温度下的粘度。
Figure BDA0002352893000000151
或
ln(n)＝ln(n0)-b(T-T0)，
其中η为聚合物在液滴成形机处的温度T下的熔融粘度，且η0为聚合物在参考温度T0(其为177℃)下的粘度。系数b指示聚合物的粘度的温度灵敏度，并且对于烯烃类聚合物，其值是0.02到0.03℃-1(参见Chris Rauwendaal，《聚合物挤出(Polymer Extrusion)》,第6章,汉瑟出版商(Hanser Publishers),1996)。b值可通过测量不同温度下的聚合物的粘度，并且绘制ln(η)相对于(T-T0)的曲线，并且计算其曲线斜率来确定。对于在此行为中使用的烯烃类聚合物，b系数被确定为0.026℃-1。
差示扫描热量测定(DSC)
将差示扫描热量测定(DSC)用于测量聚合物(例如乙烯类(PE)聚合物和丙烯类(PP)聚合物)中的结晶度。将约5至8mg的聚合物样品称重并且放置在DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置于DSC单元中，并且然后以约10℃/分钟的速率加热，对于PE加热到180℃(对于PP加热到230℃)的温度。样品在此温度下保持三分钟。随后对于PE以10℃/分钟的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过将第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以对于PP为165J/g的理论熔化热并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/165J/g)×100(对于PP))。除非另外陈述，否则每个聚合物的熔点(Tm)是由第二次加热曲线来测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)是由第一次冷却曲线来测定(峰Tc)。
用于分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)
将配备有机器人辅助递送(Robotic Assistant Deliver，RAD)系统的高温凝胶渗透色谱(GPC)系统用于样品制备和样品注入。浓度检测器为来自Polymer Char公司(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR-5)。使用Polymer Char DM 100数据获取盒进行数据收集。载体溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。在150℃下操作柱隔室。柱为四个Mixed A LS 30cm的20微米柱。溶剂为经氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有约200ppm 2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)。流动速率是1.0mL/分钟，并且注入体积是200μl。“2mg/mL”的样品浓度通过在160℃和轻微搅拌下将样品在“经N2吹扫”并且经预热的TCB(含有200ppm BHT)中溶解2.5小时来制备。
通过运行二十种较窄分子量分布聚苯乙烯标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)在580g/mol至8,400,000g/mol范围内，并且标准品含于六种“混合液”混合物中。每种标准品混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。通过使用以下等式以及所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands,《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman和P.M.Muglia,《高分子》(Macromolecules),4,507(1971))的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数计算每种PS标准品的等效聚丙烯分子量：
Figure BDA0002352893000000171
其中MPP为PP等效Mw，MPS为PS等效MW，对于PP和PS的log K和马克-霍温克系数的值在以下中列出：
表A
表A
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四阶多项式拟合生成对数分子量校准，作为洗脱体积的函数。根据以下等式计算数量平均分子量和重量平均分子量：
Figure BDA0002352893000000172
其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分率和分子量。
使用具有已知重量平均分子量值(Mw＝120,000g/mol；dn/dc＝-0.104mL/g；MWD＝2.9)和固有粘度(1.873dL/g)的标准参考(参考聚合物为线性聚乙烯均聚物)测定质量检测器常数、激光散射检测器常数和粘度计检测器常数。假定色谱浓度足够低以消除处理第二维里(Virial)系数影响(浓度对分子量的影响)。
实例
聚合概述
聚合方法为使用一个或多个反应器(例如环管反应器、等温反应器、塞式流动反应器和/或搅拌槽反应器)的溶液聚合方法。此类反应器可以连续或分批模式并联、串联和/或其任何组合使用以产生烯烃类聚合物(例如，丙烯类聚合物或乙烯类聚合物)。关于溶液聚合和分离过程的示意图，参见图1。
溶液聚合方法可在一个或多个充分搅拌的反应器(如一个或多个环管反应器或一个或多个等温反应器)中，并且在100℃到300℃(例如120℃到190℃)范围内的温度下，并且在300psig到1,000psig(例如500psig到750psig)范围内的压力下进行。溶液聚合方法中的滞留时间通常在2到30分钟(例如，5到20分钟)范围内。将一种或多种α-烯烃(例如丙烯或乙烯)、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统和任选的一种或多种共聚单体连续地进料到反应器中。示例性溶剂包括(但不限于)异烷烃和环烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称ISOPAR E自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.)或以名称SBP100/140自欧洲壳牌化学(Shell Chemicals Europe)商业购得。通过使进料通过热交换器系统，反应物进料温度通常控制在5℃到50℃。通常，在15℃下控制向反应器的进料。
通过例如反应器内的入口注入装置将催化剂组分注入到聚合反应器中，并且与聚合反应溶液组合。催化剂络合物和助催化剂组分也可通过注入装置组合，并且以单一料流形式进料到反应器。将催化剂络合物连续注入到反应器中，以将反应器单体浓度维持在指定目标下。基于所计算的相对于催化剂络合物的摩尔比，进料助催化剂组分。
使来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)与催化剂去活化剂(通常为水)接触以停止反应。此外，此时可添加各种添加剂(如抗氧化剂)。反应器流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)随后穿过热交换器，以升高制备中的料流温度，从而使聚合物与较低沸点反应组分分离。料流随后穿过减压控制阀，所述减压控制阀用于将反应器的压力维持在指定目标下，并且随后进入多阶段脱挥发系统，其中聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中去除。自再循环的较低沸点反应组分去除杂质，随后再次进入反应器。
在脱挥发步骤中去除的挥发性组分可再循环或被破坏。举例来说，在穿过纯化床之后，大部分溶剂经冷凝，且再循环回到反应器。此再循环溶剂可含有未反应共聚单体，且可在再进入反应器之前用新鲜共聚单体增浓。这一再循环溶剂还可含有氢气，并且可用新鲜氢气增浓。
在最终脱挥发器出口处的泵将脱挥发的低粘度聚合物熔体进料到热交换器，随后是制锭系统，并且任选地将聚合物熔体进料到增压泵，所述增压泵使聚合物熔体移动通过热交换器，并且随后通过制锭系统。在制锭之前，当聚合物流动通过热交换器时，从聚合物熔体中添加或去除热能。对于产物粘度在177℃下小于或等于3000cP的聚合物(ASTMD3236)，使用热交换器冷却聚合物熔体，并且对于产物粘度在177℃下大于3000cP的聚合物，使用热交换器加热聚合物熔体。为了防止熔体热交换器和/或制锭系统堵塞，在制锭步骤期间的最小聚合物熔体温度为“Tm+20℃”，其中“Tm”为聚合物产物的熔点温度(如由DSC测定)。为了防止聚合物降解，最大温度通常限于300℃。
聚合物熔体通过液滴成形机进入制锭系统(参见图1)。此处，“液滴成形机”由固定进料棒组成，所述固定进料棒由旋转圆柱形钢壳包封，在其圆周上配备有孔。在从钢壳中的孔排出之前，来自液滴成形机的进料棒区段的熔融聚合物径向流动穿过旋转壳，并且流到钢传送带上。基本上均匀的聚合物液滴或锭剂沉积到传送带上。对于给定的通量，可通过操控液滴成形机的壳上的孔的数目和/或孔的直径来改变锭剂直径，并且典型的锭剂直径为1mm到4mm。液滴成形机在移动带的相反方向上逆时针旋转。在锭剂从带中排出且进入传送系统(环境氛围)中之前，将冷水喷射到带的底面，以将锭剂传导性地冷却和固化，所述传送系统将锭剂转递到储料斗。冷水的温度可在1℃到40℃下，优选的温度为1℃到5℃。
在制锭之后立即测量，聚合物锭剂通常具有小于1,500ppmw(以重量计百万分之一)、进一步小于1,000ppmw、进一步小于500ppmw的挥发性杂质。当根据ASTM D3236测量时，聚合物产物的粘度通常小于30000cP(177℃)；例如在1000到10000cP范围内(177℃)。
实际聚合和制锭
使用包含正排量泵的环管反应器产生下文所描述的样品，所述正排量泵使反应液体连续地循环通过两个壳和管式热交换器。SYLTHERM 800跨越热交换器的壳侧流动，以去除一些反应热，且使反应液体保持在目标温度155℃下。由于反应器完全以液压方式操作，因此反应器流出物等于下文所描述的个别控制的组分进料流的总和。在等于550psig的反应压力下完成这些样品的产生，以确保反应液体为单一液相。
ISOPAR E(溶剂)和丙烯(单体)各自个别地抽汲到反应器中。操纵ISOPAR E流以维持溶剂与单体的比率等于2.0。使用压缩器对乙烯(共聚单体)进料加压，且操纵所述流以维持单体与共聚单体的比率等于14.5。以足以将聚合物粘度保持在1,000cP目标下的速率将高纯度氢气(来自高压气瓶)的流量计量到乙烯流中。对于用于产生本发明聚合物的反应条件(IP-5)，进料速率为34克/小时。将所有三种进料混合且随后通过热交换器系统以控制10℃下的料流温度。将此冷进料流注入在155℃和550psig下操作的聚合反应器中。
催化剂包装为三组分系统将铪、[[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-.κ.O)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-醇根基-.κ.O]](2-)]二甲基-催化剂络合物用于产生共聚物样品。助催化剂活化剂为双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸酯。铝清除剂由铝氧烷、异丁基甲基(iso-Bu Me)，分支的、环状和线性的；改性甲基铝氧烷组成。
操控催化剂流以控制丙烯转化率为91重量％。乙烯转化率由反应条件和催化剂动力学指定，并且其不受直接控制。操控乙烯的流动以使聚合物密度保持在0.8830g/cc目标下。聚合物的本体熔融温度(Tm)为103℃。操控助催化剂活化剂流(用催化剂流)以将助催化剂与催化剂金属的摩尔比维持在2.4。操控铝清除剂流(用催化剂流)以维持铝与催化剂金属的摩尔比等于30。使用正排量泵技术将催化剂包装中的三种组分中的每一种分别地直接抽汲到反应器。
在离开反应器后，使聚合物与化学计量的去离子水(催化剂组分)接触以终止聚合。随后，聚合物溶液穿过热交换器以将料流温度增加到255℃，作为准备以自聚合物去除溶剂和未反应单体。在加热之后，料流穿过减压阀，且进入在200℃和10psig下操作的脱挥发器容器中。由于轻质组分的蒸发，聚合物料流冷却到约200℃。使用齿轮泵从容器的底部抽汲富含聚合物的熔体，而经蒸发组分离开容器的顶部。将富含聚合物的相抽汲通过另一热交换器以将料流加热到225℃，用于第二和最终脱挥发。热料流进入在200℃和12mmHg绝对值下操作的第二脱挥发器容器中。使用齿轮泵从容器的底部抽汲具有小于2,000ppmw挥发性组分的聚合物熔体，而经蒸发组分离开容器的顶部。
将聚合物熔体从第二阶段齿轮泵抽汲到增压泵。增压泵产生推动聚合物通过下游热交换器和制锭机系统所需的压力。将聚合物熔体冷却到144℃以使聚合物适当地制锭而无纤维形成。液滴成形机以28英尺/分钟的速度逆时针旋转，而传送带以相同速度(28英尺/分钟)顺时针旋转。在等于6,000lbs/小时的流动速率和等于5℃的温度下，将水喷射到带的底面，以在锭剂从带脱离之前冷却和固化，且进入空气传送系统中以传递到料斗。
给定在177℃下0.8830g/cc(Tm＝103℃)和1,000cP的聚合物规格，聚合物可冷却(用制锭机上游的热交换器)，以促进以最大速率的制锭且无纤维缺陷。当聚合物冷却到134℃时，熔融粘度增加到3,423cP，且观察到纤维(CP-E)同时制锭。虽然在聚合和制锭过程中保持所有其它事物恒定，但对于制锭机上游的热交换器，壳侧流体温度增加，以使聚合物熔体达到温度为144℃。在144℃下，熔融粘度下降到2,462cP并且消除纤维缺陷(IP-5)。
聚合条件、制锭条件和一些聚合物特性展示于表1-4中。每一聚合物由其在23℃下的密度和在177℃下的粘度指定。聚合物的密度与其熔融温度(Tm)共相关。从表2确定为避免纤维形成，对于在液滴成形机处熔融温度(T，℃)下的烯烃类聚合物的粘度(cP)，必须符合以下标准：
ln(η)≤[0.028T-b(T-T0)+2.96]，
其中b为粘度的温度灵敏度并且T0为参考温度(177℃)且T>Tm+20℃，其中Tm为烯烃类聚合物的熔点。表2中的所有本发明烯烃类共聚物满足此条件并且因此不产生纤维形成。从表4观察到，所有比较聚合物不符合以上标准，并且因此观察到纤维形成。
表1：本发明聚合物的聚合条件和聚合物特性
Figure BDA0002352893000000221
*助催化剂活化剂＝双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸酯
表2：本发明聚合物的制锭条件
Figure BDA0002352893000000231
*在液滴成形机处直接测量丙烯/乙烯共聚物的熔融温度。
**来自表1的在177℃下测量的聚合物粘度(ASTM D3236)。
***计算的丙烯/乙烯共聚物的粘度在共聚物在入口液滴成形机处的温度下测量；b值＝0.026℃-1，且η0为在177℃下的烯烃类聚合物的粘度。
****等式A＝0.028[ln(cP)/℃]T-b(T-T0)+2.96[ln(cP)]，其中T＝丙烯/乙烯共聚物熔体在液滴成形机处的温度；T0＝177℃；且系数b＝0.026℃-1。
*****目测确定传送的锭剂-检查锭剂表面。具有优选的半球面形状，而无附加的，形状较薄且细长的聚合物粘附到锭剂上的无纤维-锭剂。
表3：比较聚合物的反应条件和聚合物特性
Figure BDA0002352893000000232
*助催化剂活化剂＝双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸酯
表4：比较聚合物的制锭条件
Figure BDA0002352893000000241
*在液滴成形机处直接测量共聚物的丙烯/乙烯共聚物熔融温度。**来自表3的在177℃下测量的聚合物粘度(ASTM D3236)。***计算的丙烯/乙烯共聚物的粘度在共聚物在液滴成形机处的温度下测量；b值＝0.026℃-1，且η0为在177℃下的烯烃类聚合物的粘度。****等式A＝0.028T-b(T-T0)+2.96，其中T＝丙烯/乙烯共聚物熔体在液滴成形机处的温度。T0＝177℃；且系数b＝0.026℃-1]。*****目测确定传送的锭剂-检查锭剂表面。

Claims (8)

1.一种形成在177℃的粘度≤20,000cP的烯烃类聚合物的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a)使包含烯烃的反应混合物在至少一个反应器中在溶液聚合中聚合以形成聚合物溶液；
b)经由至少一个脱挥发器进料至少一部分所述聚合物溶液，以形成呈熔体形式的所述烯烃类聚合物；
c)经由热交换器进料至少一部分呈熔体形式的所述烯烃类聚合物，且随后进入制锭设备中以形成聚合物粒子，所述制锭设备包含液滴成形机，并且其中呈熔体形式的所述烯烃类聚合物与所述液滴成形机接触并且经由其排出，并且在带上冷却；
其中在所述烯烃类聚合物在所述液滴成形机处的温度(T，℃)下的所述烯烃类聚合物的粘度(η(以cP为单位))满足以下关系：
ln(η)≤[0.028T-b(T-T0)+2.96]，
其中系数b指示所述烯烃类聚合物的粘度的温度灵敏度；T0为参考温度(177℃)，且T>Tm+20℃，其中Tm为所述烯烃类聚合物的熔点；且T为所述烯烃类聚合物在所述液滴成形机处的温度；且其中
Figure FDA0003544372860000011
其中η0为经由ASTM D3236测量的所述烯烃类聚合物在177℃的粘度(cP)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法为连续方法。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物的熔融粘度(177℃)为500到10000cP。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中热交换器位于所述制锭设备的上游。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物的数均分子量为4000g/mol到25,000g/mol并且MWD<3.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物的分子量分布(MWD)为1.80到3.50。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物为丙烯类聚合物。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述烯烃类聚合物为乙烯类聚合物。
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