CN112768676B - 一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法 - Google Patents

一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法，属于蓄电池技术领域，负极铅膏由以下组分制成：铅粉、硫酸溶液、短纤维、乙炔黑、水、膨胀剂、粘结剂，制备方法，包含以下步骤：S1：将短纤维在盐酸溶液中浸泡4h后，然后水洗至PH=7，干燥，得到预处理的短纤维；S2：将预处理的短纤维与铅粉、乙炔黑、膨胀剂在混料机中混合，得到混合料一；S3：将混合料一置于搅拌机中加入粘结剂和水，搅拌，得到混合料二；S4：将混合料二中加入硫酸溶液，搅拌。本发明通过各组分之间的协同作用，有效降低了增强了铅膏与板栅之间的结合力，减少负极铅膏的脱落，同时增加了负极活性物质的膨胀性能，提高了活性物质的利用率，增强了电池的循环使用寿命和低温性能。

Description

一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池的历史悠久，具有制造成本低、设计简单、可靠性高、相对安 全等优点。相对较好的比功率特性使得铅酸蓄电池广泛应用于汽车启动、叉车和船只等牵引动力、电动自行车动力、电动工具动力、固定储能和照明等场合。铅酸蓄电池的很多性能指标都比其他类电池有巨大优势。但是比能量较低、循环寿命较差依然是铅酸蓄电池的瓶颈，而铅酸蓄电池对比其它类型的电池来讲本身有足够的优点铅酸蓄电池主要由正极板、负极板、隔膜和电解液组成。相对于正极铅膏而言，负极铅膏组成比较复杂，铅膏与板栅之间结合力弱，电池在循环使用过程中极易造成负极活性物质脱落，严重影响铅酸蓄电池的使用寿命。
授权公告号为CN104377358B的专利公开了一种耐深循环铅酸蓄电池负极铅膏配方，包括以下组份，各组份的重量百分比为：铅粉70-90%、硫酸2-15%、水5-20%、短纤维0.05-2%、乙炔黑0.2-0.5%、腐植酸0.2-0.5%、硫酸钡0.1-1.2%、木素磺酸钠0.1-0.4%、榆木颗粒0.05-0.3%、二氧化硅乳液0.1-1.5%与聚四氟乙烯乳液0.1-10%，榆木颗粒的粒径为5-20微米。
公开号为CN112103508A的专利公开了一种耐速充和高倍率放电铅酸蓄电池负极铅膏配方及制备工艺，其负极铅膏包括以下组分：铅粉、稀硫酸、去离子水、短纤维、乙炔黑、腐植酸、钛酸钙、磺基水杨酸、石墨烯、聚四氟乙烯乳液。钛酸钙提供成核剂，降低硫酸铅的过饱和度，推迟了钝化的发生；把铅与铅或者铅与硫酸铅机械的分隔开来，使之难以经过重结晶而生成大颗粒的晶粒，从而使海绵状铅保持高比表面积的特性，防止电池在大电流充电时铅的比表面积收缩。
上述两种铅膏都通过增大比表面积，提高负极活性物的利用率，对电池的循环性能提高作用不明显。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下组分制成：铅粉、硫酸溶液、短纤维、乙炔黑、水、膨胀剂、粘结剂。
进一步的，所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉20-30份、硫酸溶液2-5份、短纤维0.025-0.04份、乙炔黑0.15-0.28份、水5-8份、膨胀剂2.5-3.5份、粘结剂0.11-0.2份。
进一步的，所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉22-28份、硫酸溶液2.5-4份、短纤维0.03-0.035份、乙炔黑0.18-0.25份、水5.5-7份、膨胀剂2.8-3.2份、粘结剂0.12-0.17份。
进一步的，所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
进一步的，所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维。
进一步的，所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.2-0.5:0.05-0.1。
进一步的，所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
进一步的，所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:3-5。
进一步的，所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液和黄原胶中的一种或两种。
进一步的，所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，包含以下步骤：
S1：将短纤维在质量分数为10%盐酸溶液中浸泡4h后，然后水洗至PH=7，干燥，得到预处理的短纤维；
S2：将步骤S1得到的预处理的短纤维与铅粉、乙炔黑、膨胀剂在混料机中混合10min，得到混合料一；
S3：将步骤S2得到的混合料一置于搅拌机中加入粘结剂和水，常温下以200r/min的转速搅拌30min，得到混合料二；
S4：将步骤S3得到的混合料二中加入硫酸溶液，保持转速不变，搅拌5min。
铅酸蓄电池在 1859 年由普朗特发明制造，距今大约有了 150 多年，经过了无数科研工作者的研究改进。但是，铅酸蓄电池依然是存在许多问题和缺点，在大电流放电过程中，负极容易产生比较大的硫酸铅晶体颗粒，充电时不易反应，造成“负极硫酸盐化”。另外在铅酸蓄电池的不断循环过程中，负极活性物质变得比较紧密，孔隙率下降，比表面积缩小，阻碍了电解液的传输，缩短了使用寿命。目前，铅酸蓄电池的充电接受能力相对较差，特别是高温过后的低温性能和充电接受能力变得更差。为此，本领域技术人员的常规手段是提高负极活性物质的利用率。如，授权公告号为CN105140474B的专利文献公开了一种动力铅酸蓄电池负极铅膏，包括以下质量份的组分：铅粉1000份，去离子水90～110份，质量百分比50%的硫酸溶液70～100份，合成纤维0.6～0.9份，硫酸钡10～30份，木质素0.5～3份，硫酸亚锡0.5～2份，木素磺酸钠0.5～3份，聚苯胺5～20份。授权公告号为CN109755563B的专利文献公开了一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法，属于蓄电池技术领域。所述铅酸蓄电池负极铅膏，其组分包括铅粉、硫酸钡、腐植酸、硫酸和水，还包括表面镀有铅或铅合金的改性铜纤维。改性铜纤维具有优良的导电性和电化学活性和机械性能，添加到铅酸电池负极铅膏中与活性物质相容性好，与活性物质有大的接触面积，提高了活性物质的分散性，能够构建导电网络，提高了活性物质的利用率和铅酸电池的大功率性能。但是，却忽略了负极铅膏脱落对电池寿命的影响。
本发明的有益效果是：本发明中，乙炔黑增强铅膏的导电性和机械强度。聚丙烯纤维弹性好，耐热性能好，强度高，芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、抗老化性等特点；碳纤维耐高温，导电性能好，比模量高。本发明将三者复合，在铅膏表面形成密集的网格结构，既增加导电能力，又增加抗拉强度，能够降低铅膏的开裂，提高电池的循环寿命。
膨胀剂碳纳米管在负极活性物质中形成一个良好的导电网络，与短纤维相结合，增强与各组分之间的粘结性能，同时提高电子的传递效率，能够使负极活性物质的电阻减小，提高活性物质的利用率和充电效率。但是，碳纳米管的比表面积不大，对负极活性物质的利用率提高能力有限。故在此基础上添加膨胀剂木质素磺酸钠，提高铅酸蓄电池负极活性物质的利用率，同时提高铅酸蓄电池的低温性能。粘结剂聚四氟乙烯乳液增强铅膏与板栅的结合力，同时，增强各组分之间的相容性，维持体系的稳定性。黄原胶与聚四氟乙烯乳液协同作用，增强粘结性能且能够在铅酸蓄电池循环寿命期间保持稳定发挥作用，提高铅酸蓄电池的循环寿命。
本发明通过各组分之间的协同作用，有效降低了增强了铅膏与板栅之间的结合力，减少负极铅膏的脱落，同时增加了负极活性物质的膨胀性能，提高了活性物质的利用率，增强了电池的循环使用寿命和低温性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉20份、硫酸溶液2份、短纤维0.025份、乙炔黑0.15份、水5份、膨胀剂2.5份、粘结剂0.11份。
所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.2:0.05。
所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:3。
所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液。
实施例2
所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉22份、硫酸溶液2.5份、短纤维0.03份、乙炔黑0.18份、水5.5份、膨胀剂2.8份、粘结剂0.12份。
所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维。
所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.3:0.06。
所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:3.5。
所述粘结剂为黄原胶。
实施例3
一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉24份、硫酸溶液3份、短纤维0.032份、乙炔黑0.2份、水6份、膨胀剂3份、粘结剂0.13份。
所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维。
所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.3:0.07。
所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:4。
所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液和黄原胶，聚四氟乙烯乳液：黄原胶的重量之比为2:1。
实施例4
一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉26份、硫酸溶液3.5份、短纤维0.033份、乙炔黑0.22份、水6.5份、膨胀剂3.1份、粘结剂0.15份。
所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维。
所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.4:0.08。
所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:4.5。
所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液和黄原胶，聚四氟乙烯乳液：黄原胶的重量之比为2.5:1。
实施例5
一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉28份、硫酸溶液4份、短纤维0.035份、乙炔黑0.25份、水7份、膨胀剂3.2份、粘结剂0.17份。
所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维。
所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.4:0.09。
所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:4.5。
所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液和黄原胶，聚四氟乙烯乳液：黄原胶的重量之比为2.5:1。
实施例6
一种铅酸蓄电池负极铅膏，由以下重量份数的组分制成：铅粉30份、硫酸溶液5份、短纤维0.04份、乙炔黑0.28份、水8份、膨胀剂3.5份、粘结剂0.2份。
所述硫酸溶液为质量分数为40%的硫酸水溶液。
所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.5:0.1。
所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1: 5。
所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液和黄原胶，聚四氟乙烯乳液：黄原胶的重量之比为3:1。
实施例1-6中，所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，包含以下步骤：
S1：将短纤维在质量分数为10%盐酸溶液中浸泡4h后，然后水洗至PH=7，干燥，得到预处理的短纤维；
S2：将步骤S1得到的预处理的短纤维与铅粉、乙炔黑、膨胀剂在混料机中混合10min，得到混合料一；
S3：将步骤S2得到的混合料一置于搅拌机中加入粘结剂和水，常温下以200r/min的转速搅拌30min，得到混合料二；
S4：将步骤S3得到的混合料二中加入硫酸溶液，保持转速不变，搅拌5min。
实施例3-6中，短纤维中，聚丙烯纤维为改性聚丙烯纤维，其改性方法为：
1.将聚丙烯纤维在丙酮中浸泡4h后，然后用水洗涤后，烘干；
2.放入浸泡液中，在紫外灯下照射2min；
3.用丙酮洗涤后，用水洗涤至PH为7，烘干，即得改性聚丙烯纤维。
浸泡液为质量分数为10%的丙烯酸水溶液和二苯甲酮，丙烯酸水溶液和二苯甲酮的重量之比为50:0.3。
碳纤维为改性碳纤维，其改性方法为：将碳纤维在5%的硝酸水溶液中浸泡2h，然后在硅烷偶联剂KH550和水的混合液中浸泡4h，烘干即可，硅烷偶联剂KH550和水的重量之比为1:30。
芳纶纤维为改性芳纶纤维，其改性方法为：将芳纶纤维加入重量分数为8%的LiCl乙醇溶液中，75℃水浴加热2h，用水洗涤后，烘干即可。
经改性后的聚丙烯纤维增大表面润湿性，提高分散性；经改性后的碳纤维，增大与聚四氟乙烯乳液之间的粘合性能，增强铅膏与板栅之间的结合性能；经改性后的芳纶纤维增大表面粗糙度，增大粘结性能，从而提高电池的荷电保持能力和循环寿命。
实施例3和4中，木质素磺酸钠为改性木质素磺酸钠，其改性方法包含以下步骤：
（1）将木质素磺酸钠中加入水和氢氧化钠，搅拌混合；
（2）向步骤（1）中加入质量分数为30%的甲醛水溶液，50℃水浴加热，以150r/min的转速搅拌10min；
（3）向步骤（2）中加入稀硫酸调节Ph为7，然后加入亚硫酸钠，50℃水浴加热，以150r/min的转速继续搅拌30min后，烘干，水洗，过滤，干燥，研磨即可。
木质素磺酸钠：水：氢氧化钠：甲醛水溶液：亚硫酸钠的质量之比为1:20:2：12:1。
将木质素磺酸钠经过改性后，引入磺酸基官能团，促进细晶海绵铅的形成，在循环中保持高表面积结构，提高活性物的孔隙率和比表面积，防止电极钝化，增强铅酸蓄电池的低温性能和充电接受能力；增加了负极活性物质的膨胀性能，同时阻止“负极硫酸盐化”的发生，抑制析氢效果。
对比例1
一种铅酸蓄电池负极铅膏，同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，缺少短纤维。
对比例2
一种铅酸蓄电池负极铅膏，同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，缺少膨胀剂。
对比例3
一种铅酸蓄电池负极铅膏，同实施例1，但与实施例1不同的是，本实施例中，缺少粘结剂。
将本发明的负极铅膏参照常规方法用作生产铅酸蓄电池6-DZM-26。
电池测试方法
待测试铅酸蓄电池参照GB/T22199-2008的测试方法和标准，对电池性能进行以下测试，测试结果见表1。
表1 蓄电池测试结果
容量保持能力（%） 循环寿命（次） 低温容量测试（min））
实施例1 91.7 650 121
实施例2 91.8 653 121
实施例3 94.2 695 133
实施例4 94.1 693 134
实施例5 93.4 688 125
实施例6 93.2 687 126
对比例1 85.2 620 118
对比例2 84.6 587 103
对比例3 82.4 619 119
结合表1，对本发明实施例和对比例蓄电池电荷保持能力和循环耐久能力进行测试，将完全充电的铅酸蓄电池在环境温度为25℃±2℃开路贮存28d，测试容量保持率达到91.7%以上。
充满电的铅酸蓄电池放置于 25℃±5℃的环境中，以10A的电流持续放电1.6h，然后采用恒压 16V（限流 0.4 I2A）的充电方式充电6.4h；这个过程为一个循环。当放电1.6h，铅酸蓄电池的开路电压保持至少连续三次都低于10.5V 时，这时我们认为铅酸蓄电池的循环寿命已经终止，并且这三次循环时不计入到循环次数内的；循环次数达到650以上。
将充满电的铅酸蓄电池放置于低温环境中，在-15℃±1℃的环境中存放12h，使用终止电压为10.5V，以I2(A)=10A的电流进行放电，放电时间为121以上。
实施例3和4木质素磺酸钠和短纤维都经过改性，综合性能最优；实施例5和6仅仅将短纤维进行改性，性能有所提高。对比例1缺少短纤维，对比例2缺少膨胀剂，对比例3缺少粘结剂，铅酸蓄电池的容量保持能力、循环寿命和低温性能均有不同程度的下降。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：由以下重量份数的组分制成：铅粉20-30份、硫酸溶液2-5份、短纤维0.025-0.04份、乙炔黑0.15-0.28份、水5-8份、膨胀剂2.5-3.5份、粘结剂0.11-0.2份；
所述短纤维为碳纤维、聚丙烯腈纤维和芳纶纤维；
所述膨胀剂为碳纳米管和木质素磺酸钠，碳纳米管：木质素磺酸钠的重量之比为1:3-5；
所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液和黄原胶中的一种或两种；
所述聚丙烯纤维为改性聚丙烯纤维，其改性方法为：
1.将聚丙烯纤维在丙酮中浸泡4h后，然后用水洗涤后，烘干；
2.放入浸泡液中，在紫外灯下照射2min；
3.用丙酮洗涤后，用水洗涤至PH为7，烘干，即得改性聚丙烯纤维；
浸泡液为质量分数为10％的丙烯酸水溶液和二苯甲酮，丙烯酸水溶液和二苯甲酮的重量之比为50:0.3；
所述碳纤维为改性碳纤维，其改性方法为：将碳纤维在5％的硝酸水溶液中浸泡2h，然后在硅烷偶联剂KH550和水的混合液中浸泡4h，烘干即可，硅烷偶联剂KH550和水的重量之比为1:30；
所述芳纶纤维为改性芳纶纤维，其改性方法为：将芳纶纤维加入重量分数为8％的LiCl乙醇溶液中，75℃水浴加热2h，用水洗涤后，烘干即可；
所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏的制备方法，包含以下步骤：
S1：将短纤维在质量分数为10％盐酸溶液中浸泡4h后，然后水洗至PH＝7，干燥，得到预处理的短纤维；
S2：将步骤S1得到的预处理的短纤维与铅粉、乙炔黑、膨胀剂在混料机中混合10min，得到混合料一；
S3：将步骤S2得到的混合料一置于搅拌机中加入粘结剂和水，常温下以200r/min的转速搅拌30min，得到混合料二；
S4：将步骤S3得到的混合料二中加入硫酸溶液，保持转速不变，搅拌5min。
2.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：由以下重量份数的组分制成：铅粉22-28份、硫酸溶液2.5-4份、短纤维0.03-0.035份、乙炔黑0.18-0.25份、水5.5-7份、膨胀剂2.8-3.2份、粘结剂0.12-0.17份。
3.如权利要求2所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：所述硫酸溶液为质量分数为40％的硫酸水溶液。
4.如权利要求3所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：所述短纤维中，各组分的质量之比为：碳纤维：聚丙烯腈纤维：芳纶纤维为1:0.2-0.5:0.05-0.1。
5.如权利要求4所述的一种铅酸蓄电池负极铅膏，其特征在于：所述短纤维的长度为1-3mm，直径为100-200μm。
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