CN112756012A - 一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。本发明采用N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和三（4‑乙烯基苯基）膦为共聚单体，通过一步溶剂热自由基聚合法合成了含有三苯基膦功能单元的亲水性有机多孔聚合物；然后，以该亲水性多孔聚合物负载钯得到亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂。该催化剂能够在水相及常温常压条件下，高效催化卤代芳烃与芳香硼酸Suzuki偶联合成联苯类化合物。本发明制备的催化剂比表面积大、亲水性能好、孔径分布宽、反应条件温和、产率高、循环使用性能好，具有极大的应用潜力。

Description

一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Suzuki偶联反应是有机硼试剂与芳基卤化物等进行的交叉偶联反应。由于其具有反应条件温和、底物易得、产物易于分离、转化率和选择性高等优点，已经成为构建碳碳键最重要的方法之一，并被广泛应用于药物中间体、天然产物、复杂配体及功能材料等的合成中。
钯配合物催化剂是Suzuki偶联反应最常用的均相催化剂，尽管这类催化剂具有活性高、选择性好等优点，但是存在成本高、分离过程繁琐、难以回收循环等问题。均相催化剂多相化被认为是解决上述问题的最佳方法。
有机多孔聚合物是近年来开发的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用有机配体功能化的有机多孔聚合物作为金属催化剂的载体时，这类催化剂表现出了“准均相”催化的特征，部分催化剂的催化活性优于相应的均相催化剂。研究表明，通过将功能配体引入有机多孔聚合物制备非均相催化剂，已经发展成为均相催化剂多相化，开发高活性非均相催化剂最有效的途径之一。
水作为一种安全、廉价、绿色的反应介质，被称为二十一世纪环境友好溶剂，受到学术界和产业界高度重视，已经成为最活跃的前沿研究领域之一，代表着绿色化学发展的一个重要方向。然而，大部分有机多孔聚合物是由芳环骨架构成，因而具有憎水性。用于水相反应时，憎水性有机多孔聚合物基催化剂因不能很好的分散到水中，导致催化活性常常很低。因此，制备亲水性好、活性高、循环使用性能好的有机多孔聚合物负载钯催化剂仍然是一种挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有Suzuki偶联反应催化技术的不足，提供一种用于水相Suzuki偶联反应的亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂。本发明采用亲水性N,N-亚甲基双丙烯酰胺与憎水性三(4-乙烯基苯基)膦进行自由基共聚制备了亲水性有机多孔聚合物，进一步负载钯制备出了亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂。该催化剂具有亲水性能好、比表面积大、孔径分布宽的特点。这些特点使得所制备的亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂在水相Suzuki偶联反应中表现出了优异的催化活性，活性优于相应的均相PdCl2(PPh3)2。本工作为水相卤代芳烃与芳香硼酸Suzuki偶联反应提供了一种高效多相催化剂，并为开发新型、高效亲水性多相钯催化剂提供了重要参考。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂，其制备路径如下：
Figure BDA0002260388420000021
具体的制备方法包括如下步骤：
1.亲水性有机多孔聚合物载体的制备
将N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三(4-乙烯基苯基)膦溶于有机溶剂，将所得溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入自由基引发剂，在氮气保护下，将反应釜温度升至70～150℃，反应10～48小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后得到亲水性有机多孔聚合物载体；
三(4-乙烯基苯基)膦结构式如下：
Figure BDA0002260388420000022
进一步的，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺与三(4-乙烯基苯基)膦的质量比为100：(25～400)，优选为100：(25～100)。
进一步的，所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁脒盐酸盐；优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，所述的自由基引发剂的用量为单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三(4-乙烯基苯基)膦总质量的1％～7.5％，优选为1％～4％。
进一步的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选为四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述的有机溶剂的用量为单体N,N-亚甲基双丙烯酰胺与三(4-乙烯基苯基)膦总质量的6-15倍；优选为8-12倍。
优选的，所述反应温度为80-100℃，反应时间为15-24小时。
2.催化剂的制备
在氮气保护下，将上述制备得到的有机多孔聚合物载体加入到溶有钯盐的有机溶液中，所得到的混合液在20～60℃下搅拌4～12小时，过滤，沉淀物洗涤后，干燥得到亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂；
所得亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂与水的接触角为0°。
所得亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂的比表面积为376～760m2/g。
孔径分布含微孔、介孔及大孔，为多级孔材料。
所得亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂中钯元素含量为1％～4％。
进一步的，所述的钯盐为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II)和/或二氯四氨合钯；优选的，钯盐为醋酸钯、氯化钯和/或硝酸钯。
进一步的，所述的钯盐的有机溶液中钯的质量(按钯元素计)为有机多孔聚合物载体质量的0.5％～8％，优选为1％～4％。
进一步的，所述的溶解钯盐的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；优选的，有机溶剂为甲醇、乙醇和/或丙酮。
本发明还提供了上述方法制备的催化剂在催化卤代芳烃和有机硼酸水相Suzuki偶联反应中的应用，其应用的反应式为：
Figure BDA0002260388420000031
具体的操作如下：
向反应容器中加入去离子水、碳酸钾、卤代芳烃、芳基苯硼酸和亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂，密封反应瓶，然后在磁力搅拌下，25～50℃反应1～24h。反应完后，用石油醚萃取反应产物，采用薄层色谱进行分离得到产物。
所述卤代芳烃的结构式为
Figure BDA0002260388420000032
其中R1＝H、F、甲氧基、腈基、硝基、甲酰基、乙酰基和C1～C4的烷基中的一种；X为Cl、Br、I中的一种。
所述芳基硼酸的结构式为
Figure BDA0002260388420000033
其中R2＝H、F、甲氧基、腈基、硝基、甲酰基、乙酰基和C1～C4的烷基中的一种。
进一步，所述的有机多孔聚合物负载钯催化剂的用量(以钯的摩尔量计)为卤代芳烃摩尔量的0.01％～1％。
进一步，所述的芳基苯硼酸的摩尔量为卤代芳烃摩尔量的1～2倍，优选为1.2～1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三(4-乙烯基苯基)膦为共聚单体，通过溶剂热自由基聚合法制备了亲水性有机多孔聚合物；进一步负载钯得到亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂。本发明制备的催化剂具有亲水性能好、比表面积大、孔径分布宽、反应条件温和、活性高、循环使用性能好的特点。该催化剂在去离子水为溶剂及常温常压条件下，可以高效催化卤代芳烃和有机硼酸偶联反应，催化活性优于商用均相PdCl2(PPh3)2催化剂。同时，该催化剂也实现了昂贵的双膦配体和贵金属催化剂的回收利用。因而，具有极佳的应用前景及经济价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的APOP-1与水的接触角图。
图2为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)与水的接触角图。
图3为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)的Pd3d X-射线光电子能谱图。
图4为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)的X-射线光电子能谱全谱图。
图5为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)的场发射扫描电子显微镜图。
图6为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)的场发射透射电子显微镜图。
图7为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)的氮气吸脱附曲线图。
图8为实施例1所制备催化剂(Pd@APOP-1)的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述，以便进一步说明本发明的技术内容。
N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、PdCl2(PPh3)2、甲醇、乙醇、丙酮，从安耐吉化学或上海沪试购买。三(4-乙烯基苯基)膦采用文献方法(Applied Organometallic Chemistry,2019,33,e4714.)制备。接触角测量是在Dataphysics OCA20接触角测量仪上进行。N2气洗脱附等温线在77K条件下，MicrometricsASAP 2020仪器上完成。扫描电子显微镜在TESCAN MIRA3上完成，投射电子显微镜在TecnaiG2 F30上完成。X-射线光电子能谱仪在VG multilab 2000上完成。
实施例1：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-1)
将1.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.8g三(4-乙烯基苯基)膦溶于20mL四氢呋喃，将溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入0.05g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，将反应釜温度升至100℃，反应24小时，所得产物经过过滤、乙醇洗涤、干燥后得到亲水性有机多孔聚合物载体，将载体命名为APOP-1；
采用接触角测量仪对所制备的APOP-1亲水性进行了测试，水与APOP-1的接触角如图1所示，水滴被APOP-1吸收，接触角为0°，说明所制备的APOP-1具有优异的亲水性能。
将0.043g醋酸钯溶于30mL丙酮，然后，在氮气保护下向其中加入1.0g APOP-1。然后，继续在氮气保护下，所得混合液在25℃下搅拌12小时。
停止搅拌后，过滤，将沉淀物乙醇用洗涤3次后，干燥得到亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂，记为Pd@APOP-1。
采用接触角测量仪对Pd@APOP-1亲水性进行了测试，水与Pd@APOP-1的接触角如图2所示，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-1具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-1进行分析，图谱如图3和图4所示，图中可以看出C、P、Pd、O、N的存在，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-1进行形貌和尺寸检测(图5和图6)，可以看出Pd@APOP-1由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-1进行比表面积及孔径分析(图7和图8)。测得Pd@APOP-1的比表面积为631m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-1中钯元素含量为2.0wt％。
实施例2：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-2)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于：N,N-亚甲基双丙烯酰胺为1.0g，三(4-乙烯基苯基)为1.0g，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-2。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-2进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-2亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-2吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-2具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-2进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-2进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-2由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-2进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-2的比表面积为617m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-2中钯含量为2.0wt％。
实施例3：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-3)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于：N,N-亚甲基双丙烯酰胺为0.6g，三(4-乙烯基苯基)为1.4g，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-3。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-3进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-3亲水性进行了测试，接触角为43°，说明所制备的Pd@APOP-3具有良好的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-3进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-3进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-3由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-3进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-3的比表面积为760m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-3中钯含量为2.0wt％。
实施例4：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-4)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于：N,N-亚甲基双丙烯酰胺为1.6g，三(4-乙烯基苯基)为0.4g，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-4。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-4进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-4亲水性进行了测试，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-4具有良好的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-4进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-4进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-4由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-4进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-4的比表面积为660m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-4中钯含量为1.9wt％。
实施例5：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-5)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于聚合反应所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-5。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-5进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-5亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-5吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-5具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-5进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-5进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-5由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-5进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-5的比表面积为437m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-5中钯含量为1.9wt％。
实施例6：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-6)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于聚合反应所用的溶剂四氢呋喃的体积为30mL，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-6。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-6进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-6亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-6吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-6具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-6进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-6进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-6由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一些介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-6进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-6的比表面积为469m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-6中钯含量为2.0wt％。
实施例7：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-7)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于聚合反应所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-7。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-7进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-7亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-7吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-7具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-7进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-7进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-7由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在一些介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-7进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-7的比表面积为376m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-7中钯含量为1.8wt％。
实施例8：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-8)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于：聚合反应所用的钯盐为硝酸钯，硝酸钯的质量为0.044g，其他操作与实施例1完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-8。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-8进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-8亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-8吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-8具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-8进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-8，进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-8由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-8进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-8的比表面积为640m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-8中钯含量为1.9wt％。
实施例9：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-9)
本实施例按照实施例8的制备方法进行操作，不同之处仅在于聚合反应所用的硝酸钯，硝酸钯的质量为0.088g，其他操作与实施例8完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-9。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-9进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-9亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-9吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-9具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-9进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-9进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-9由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-9进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-9的比表面积为572m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-9中钯含量为4.0wt％。
实施例10：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-10)
本实施例按照实施例8的制备方法进行操作，不同之处仅在于溶解钯盐的有机溶剂为甲醇，其他操作与实施例8完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-10。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-10进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-10亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-10吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-10具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-10进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-10进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-10由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-10进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-10的比表面积为551m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-10中钯含量为2.0wt％。
实施例11：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(Pd@APOP-11)
本实施例按照实施例8的制备方法进行操作，不同之处仅在于自由基聚合反应的温度为80℃，时间为15h。其他操作与实施例8完全相同，最后得到催化剂记为Pd@APOP-11。
同实施例1一样，对所制备的Pd@APOP-11进行了如下表征分析：
采用接触角测量仪对Pd@APOP-11亲水性进行了测试，水滴被Pd@APOP-11吸收，接触角为0°，说明所制备的Pd@APOP-11具有优异的亲水性能。
采用X-射线光电子能谱仪对Pd@APOP-11进行分析，结果表明所制备的催化剂含有C、P、Pd、O、N五种元素，且钯以二价钯(Pd2+)形态存在。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对Pd@APOP-11进行形貌和尺寸检测，结果表明Pd@APOP-11由不规则的纳米级颗粒堆积而成。
采用比表面积及孔径分析仪对Pd@APOP-11进行比表面积及孔径分析。测得Pd@APOP-11的比表面积为394m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用ICP-AES测得Pd@APOP-11中钯含量为1.8wt％。
实施例12：催化碘苯与苯硼酸反应制备联苯
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、碘苯1mmol、苯硼酸2mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂5.3mg(0.001mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应2小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为联苯，其产率为96％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.3mg的Pd@APOP-2催化剂(0.001mmol Pd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为84％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.3mg的Pd@APOP-3催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为19％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.6mg的Pd@APOP-4催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为47％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.6mg的Pd@APOP-5催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为75％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.3mg的Pd@APOP-6催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为70％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.9mg的Pd@APOP-7催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为49％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.6mg的Pd@APOP-8催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为93％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为2.65mg的Pd@APOP-9催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为66％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.3mg的Pd@APOP-10催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为90％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为5.9mg的Pd@APOP-11催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为59％。
将5.3mg的Pd@APOP-1催化剂(0.001mmolPd)替换为0.7mg的商业化PdCl2(PPh3)2催化剂(0.001mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为11％。
实施例13：催化4-溴甲苯与苯硼酸反应制备4-甲基联苯
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、4-溴甲苯1mmol、苯硼酸1.5mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂26.6mg(0.005mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应4小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为4-甲基联苯，其产率为99％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为26.6mg的Pd@APOP-2催化剂(0.005mmol Pd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为80％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为26.6mg的Pd@APOP-3催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为43％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为28.0mg的Pd@APOP-4催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为52％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为28.0mg的Pd@APOP-5催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为84％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为26.6mg的Pd@APOP-6催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为83％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为29.6mg的Pd@APOP-7催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为76％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为28.0mg的Pd@APOP-8催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为95％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为13.3mg的Pd@APOP-9催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为70％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为26.6mg的Pd@APOP-10催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为87％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为29.6mg的Pd@APOP-11催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为72％。
将26.6mg的Pd@APOP-1催化剂(0.005mmolPd)替换为3.5mg的商业化PdCl2(PPh3)2催化剂(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为6％。
实施例14：催化4-氟氯苯与苯硼酸反应制备4-氟联苯
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、4-氟氯苯1mmol、苯硼酸1.5mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂53.2mg(0.01mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应12小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为4-氟联苯，其产率为96％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为53.2mg的Pd@APOP-2催化剂(0.01mmol Pd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为75％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为53.2mg的Pd@APOP-3催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为57％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为56.0mg的Pd@APOP-4催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为63％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为56.0mg的Pd@APOP-5催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为83％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为53.2mg的Pd@APOP-6催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为86％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为59.1mg的Pd@APOP-7催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为72％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为56.0mg的Pd@APOP-8催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为95％；
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为26.6mg的Pd@APOP-9催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为65％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为53.2mg的Pd@APOP-10催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为92％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为59.1mg的Pd@APOP-11催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为67％。
将53.2mg的Pd@APOP-1催化剂(0.01mmolPd)替换为7.0mg的商业化PdCl2(PPh3)2催化剂(0.01mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为2％。
实施例15：Pd@APOP-1催化碘代芳烃与芳香硼酸偶联反应
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、4-甲基碘苯1mmol、苯硼酸2mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂5.3mg(0.001mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应2小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为4-甲基联苯，其产率为97％。
将1mmol的4-甲基碘苯替换为1mmol的3-甲基碘苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物3-甲基联苯的产率为90％。
将1mmol的4-甲基碘苯替换为1mmol的2-甲基碘苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物2-甲基联苯的产率为82％。
将1mmol的4-甲基碘苯替换为1mmol的4-乙基碘苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-乙基联苯的产率为93％。
将1mmol的4-甲基碘苯替换为1mmol的4-甲氧基碘苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基联苯的产率为95％。
将1mmol的4-甲基碘苯替换为1mmol的4-腈基碘苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-腈基联苯的产率为99％。
将1mmol的4-甲基碘苯替换为1mmol的4-硝基碘苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基联苯的产率为96％。
将2mmol的苯硼酸替换为1mmol的苯硼酸，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为92％。
将2mmol的苯硼酸替换为2mmol的4-甲基苯硼酸，其余条件和参数都不变，得到目标产物4,4'-二甲基联苯的产率为87％。
将2mmol的苯硼酸替换为2mmol的4-乙酰基苯硼酸，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-乙酰基-4'-甲基联苯的产率为87％。
实施例16：Pd@APOP-1催化溴代芳烃与芳香硼酸偶联反应
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、4-溴乙苯1mmol、苯硼酸1.5mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂26.6mg(0.005mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应4小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为4-乙基联苯，其产率为92％。
将反应条件“25℃，搅拌反应4小时”替换为“50℃，搅拌反应1小时”，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-乙基联苯的产率为99％。
将1mmol的4-乙基溴苯替换为1mmol的4-氟溴苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氟联苯的产率为98％。
将1mmol的4-乙基溴苯替换为1mmol的4-甲氧基溴苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基联苯的产率为96％。
将1mmol的4-乙基溴苯替换为1mmol的4-甲酰基溴苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲酰基联苯的产率为93％。
将1mmol的4-乙基溴苯替换为1mmol的4-乙酰基溴苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-乙酰基联苯的产率为95％。
将1.5mmol的苯硼酸替换为1.5mmol的4-甲酰基苯硼酸，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-乙酰基-4'-乙基联苯的产率为92％。
将1.5mmol的苯硼酸替换为1.5mmol的4-硝基苯硼酸，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基-4'-乙基联苯的产率为86％。
实施例17：Pd@APOP-1催化氯代芳烃与芳香硼酸偶联反应
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、氯苯1mmol、苯硼酸1.5mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂53.2mg(0.01mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应12小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为联苯，其产率为98％。
将1mmol的氯苯替换为1mmol的4-甲基氯苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基联苯的产率为93％。
将1mmol的氯苯替换为1mmol的4-甲氧基氯苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基联苯的产率为94％。
将1mmol的氯苯替换为1mmol的3-硝基氯苯，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基联苯的产率为92％。
将1.5mmol的苯硼酸替换为1.5mmol的4-硝基苯硼酸，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基联苯的产率为96％。
将53.2mg Pd@APOP-1(0.01mmolPd)催化剂替换为26.6mg Pd@APOP-1(0.005mmolPd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为75％。
将反应条件“25℃，搅拌反应12小时”替换为“40℃，搅拌反应4小时”，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为79％。
将反应条件“25℃，搅拌反应12小时”替换为“50℃，搅拌反应4小时”，其余条件和参数都不变，得到目标产物联苯的产率为93％。
实施例18：催化剂的循环利用(催化溴苯和4-甲基苯硼酸反应合成4-甲基联苯)
向10mL带旋塞的玻璃反应瓶中依次加入去离子水3mL、溴苯1mmol、4-甲基苯硼酸1.5mmol、碳酸钾2mmol和Pd@APOP-1催化剂26.6mg(0.005mmolPd)，盖上旋塞，25℃下，搅拌反应4小时，反应完后，离心出催化剂，石油醚萃取产物，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1H-NMR和13C-NMR检测确证为4-甲基联苯，其产率为97％。
离心出的催化剂采用乙醇洗涤3次后，60℃真空干燥12小时，重新进行上述催化溴苯和4-甲基苯硼酸反应合成4-甲基联苯的反应，此为第一次重复利用试验，重复5次，考察催化剂的循环使用性能。其结果如下：
第一次重复利用试验：从上一次试验中回收得到26.4mg的Pd@APOP-1，ICP-AES测得催化剂中钯含量为2.0wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基联苯产率为98％。
第二次重复利用试验：从上一次试验中回收得到25.2mg的Pd@APOP-1，ICP-AES测得催化剂中钯含量为2.0wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基联苯产率为95％。
第三次重复利用试验：从上一次试验中回收得到24.1mg的Pd@APOP-1，ICP-AES测得催化剂中钯含量为2.0wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基联苯产率为97％。
第四次重复利用试验：从上一次试验中回收得到23.5mg的Pd@APOP-1，ICP-AES测得催化剂中钯含量为2.0wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基联苯产率为96％。
第五次重复利用试验：从上一次试验中回收得到22.8mg的Pd@APOP-1，ICP-AES测得催化剂中钯含量为2.0wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基联苯产率为94％。

Claims (10)

1.一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂，由以下方法制备得到：
（1）有机多孔聚合物载体的制备
将N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三（4-乙烯基苯基）膦溶于有机溶剂，将溶液转移到反应釜中，然后向釜中加入自由基引发剂，在氮气保护下，将反应釜温度升至70~150℃，反应10~48小时，所得产物经过滤、洗涤、干燥后得到亲水性有机多孔聚合物载体；
（2）催化剂的制备
在氮气保护下，将步骤（1）得到的有机多孔聚合物载体加入到溶有钯盐的有机溶液中，所得到的混合液在20~60℃下搅拌4~12小时，过滤，沉淀物经洗涤、干燥后得到亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂；
所述步骤（1）中的N,N-亚甲基双丙烯酰胺：三（4-乙烯基苯基）膦的质量比为100：（25~100）。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁脒盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中的自由基引发剂的用量为单体N-亚甲基双丙烯酰胺和三（4-乙烯基苯基）膦总质量的1~7.5%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或N-甲基-2-吡咯烷酮；有机溶剂的用量为单体三（4-乙烯基苯基）膦与N,N-亚甲基双丙烯酰胺总质量的6~15倍。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中的钯盐为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II) 和/或二氯四氨合钯；溶解钯盐的有机溶剂为的甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）钯盐的有机溶液中的钯总质量为有机多孔聚合物载体质量的0.5%~8%。
7.权利要求1-6任一项所述的亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂在水相卤代芳烃与芳香硼酸Suzuki偶联反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤如下：
在向反应瓶中加入去离子水、碳酸钾、卤代芳烃、芳基苯硼酸和亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂，密封反应瓶，然后在磁力搅拌下，25~50℃反应1~24 h；反应完后，用石油醚萃取反应产物，采用薄层色谱进行分离得到产物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机多孔聚合物负载钯催化剂的用量以钯的摩尔量记算为卤代芳烃摩尔量的0.01~1%。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的芳基苯硼酸的摩尔量为卤代芳烃摩尔量的1~2倍。
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