CN112755050A - 一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂及其制备方法，该含碘消毒剂包括以下重量含量的组分：单质碘0.1‑10％，碘化物0.1‑10％，碘酸和/或碘酸盐0.01‑2％，羧酸0.1‑20％，水60‑90％，铁(Fe³⁺)盐0.01‑1％，亚铁(Fe²⁺)盐0.01‑1％，所述碘化物是由碘负离子与氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。该含碘消毒剂制备方法简单，长期存放后组分含量稳定。

Description

一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明属于消毒剂领域，具体地说，涉及一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂。

背景技术

碘用于机体杀菌消毒已有一百多年的历史，已开发出了众多的含碘消毒剂剂型以满足不同的使用场合。碘消毒剂对组织毒性小而被广泛应用于临床、卫生、日常生活、畜禽养殖、水产养殖、公共场所和饮用水等。在碘伏被发明之前，碘酊(含乙醇的碘消毒剂，或称为碘酒)在消毒场合应用广泛，但是因为酒精的刺激性以及使用后需要进一步的脱碘操作，现在以逐渐被刺激性更小的碘伏类消毒剂所取代；碘甘油的刺激性较碘酊(碘酒)要小，但是甘油存在下同样存在刺激性引会对粘膜或破损皮肤、组织产生疼痛的问题。

用碘单质作为主要消毒杀菌的含碘消毒剂，一般利用大量的醇作为溶剂，这样的产品比较稳定；利用较多水作为溶剂时，一般加入大量的强酸，才能使产品稳定，但是这种产品不能直接用于破损皮肤。

碘伏可以具有不含酒精，不需脱碘、刺激性小，不会引起破损皮肤的刺痛的等特点而被广泛使用，但是在产品的长期储存仍存在组分不稳定，碘含量下降的问题。例如，络合剂PVP-K30对聚维酮碘杀菌效果的影响及效果改进，谈智，孙巍，唐晨晨，葛建明，李放，田野，王溪，江苏预防医学，2019,30(1):10-12，就提到其制备的三种碘伏都是不稳定的，碘伏A、B、C在(54±1)℃存放14天后，有效碘下降率分别为12.10％、21.43％、7.86％。

因此，在不使用醇类物质的条件下，提高含碘消毒剂的稳定性就有现实意义。

羧酸类物质具有一定的稳定碘的作用，同时一些羧酸本身具有消毒、杀菌作用，在其配合下可使得碘消毒剂表现出更加优异的消毒杀菌效果。如中国发明专利申请号：201010163683.4(发明名称“柠檬酸碘消毒剂及其制备方法”)所记载的柠檬酸碘消毒剂、中国发明专利申请号：201010163672.6(发明名称“水杨酸碘消毒剂及其制备方法”)所记载的水杨酸碘消毒剂均具有较好消毒杀菌效果的含有有机酸的含碘消毒剂。

对于含碘消毒剂，因为单质碘的溶解性的问题，一般会将单质碘溶解在碘化物的溶液中，以促进单质碘的溶解。如碘化钾，其水溶液可以大大促进碘的溶解速度和溶解量，其机理主要是I₂+I^-＝I₃ ^-，而I₃ ^-在水中等的溶解度要远远大于单质碘本身，而且生成的I₃ ^-并不影响消毒杀菌作用。

含有有机酸的含碘消毒剂一般含有单质碘、碘化物、水、羧酸，该配方具有较好的消毒杀菌效果；一些无机酸也被用于稳定含碘消毒剂，如碘酸混合溶液，则是由碘、硫酸、磷酸以及醇醚、水等配制而成，其中也有检测到碘化物等。但是这种碘酸混合溶液的酸性比较强，不能直接用于人体和其他动物体的直接消毒。

对于含碘消毒剂，一般当产品在长期储存后，成分有发生变化，主要表现为单质碘含量的下降，这影响了配方的整体稳定性，也会造成一定程度的消毒杀菌效果的波动。因此具有更长储存稳定性的配方，特别是单质碘含量具有较长期稳定性的配方，对于含碘消毒剂的生产、储存、运输、使用就显得更加具有现实意义。

发明内容

本发明的一方面的目的是提供一种高组分稳定性的不含醇的含碘消毒剂，该杀菌剂具有杀菌谱广、杀菌能力强、作用速度快、稳定性好，不含对粘膜、破损皮肤刺激性强的醇类物质，对人和动物安全，对环境污染程度低的特点，特别是具有长期的组分稳定性，经过长期储存、或明显的温度变化不影响其组分稳定性和消毒杀菌效果，具有更长的货架保存期。

本发明是采用如下技术方案来实现上述目的：

一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂，该含碘消毒剂包括以下重量含量的组分：

单质碘0.1-10％，碘化物0.1-10％，碘酸和/或碘酸盐0.01-2％，羧酸0.1-20％，水30-90％，铁(Fe³⁺)盐0.01-1％，亚铁(Fe²⁺)盐0.01-1％，

所述碘化物是由碘负离子(I^-)与氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的，或者

一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂，该含碘消毒剂包括以下重量含量的组分：

碘络合物1-40％，碘化物0.1-10％，碘酸和/或碘酸盐0.01-2％，羧酸0.1-20％，水60-90％，铁(Fe³⁺)盐0.01-1％，亚铁(Fe²⁺)盐0.01-1％，所述碘化物是由碘负离子与氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。

优选地，上述具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂中，羧酸的重量含量含量为0.1-15％，更优选5-10％。

优选地，上述具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂中，碘酸和/或碘酸盐的重量含量为0.01-1％，更优选0.01-0.5％。

优选地，上述碘络合物选自非离子型表面活性剂络合碘、季铵盐络合碘、氨基酸络合碘、壳聚糖络合碘、卵磷脂络合碘、聚维酮碘中的一种或几种的混合物。

优选地，上述非离子表面活性剂络合碘选自聚乙二醇碘、壬基酚聚氧乙烯醚碘、聚醇醚碘、和月桂酰胺聚氧乙烯醚碘中的一种或多种的混合物。

优选地，上述季铵盐络合碘选自单季铵盐络合碘和/或双季铵盐络合碘。

优选地，上述单季铵盐络合碘选自季铵盐中与N原子相连的四个烃基的碳原子总数为15-25的单季铵盐络合碘；双季铵盐络合碘选自Gemini型双季铵盐络合碘。

优选地，上述碘化物选自碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、、碘化铵、单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

优选地，上述碘酸盐选自碘酸钾(KIO₃)、碘酸钠(NaIO₃)、碘酸铵(NH4IO₃)、碘酸钙(Ca(IO₃)₂、碘酸锌(Zn(IO₃)₂)、碘酸镁(Mg(IO₃)₂)、碘酸根离子与季铵根离子形成的盐中的一种或多种的混合物。

优选地，上述碘酸根离子与季铵根离子形成的盐选自单季铵碘酸盐、双季铵碘酸盐、三季铵碘酸盐、多季铵碘酸盐或超支化季铵碘酸盐中的一种或多种的混合物。

优选地，上述单季铵碘盐选自十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵、四丁基碘化铵或其组合物中的一种或多种的混合物。

优选地，上述羧酸选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸中的一种或多种的混合物。

更优选地，上述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸和1,3,5-环己三酸中的一种或多种的混合物。

优选地，上述铁(Fe³⁺)盐选自氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁、磷酸二氢铁、甲酸铁和乙酸铁中的一种或多种的混合物。

优选地，上述铁(Fe²⁺)盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、硝酸亚铁、甲酸亚铁和乙酸亚铁中的一种或多种的混合物。

本发明再一方面提供了上述具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将碘化物溶解在水中，用于溶解单质碘或碘络合物；

(2)将亚铁盐溶于水中后与(1)溶液混合

(3)将铁盐、羧酸溶解在水中，将碘酸和/或碘酸盐溶水中，并与铁盐、羧酸盐溶液混合；

(4)将步骤(2)与步骤(3)的溶液混合均匀，

(5)充分搅拌后加入余量水混合均匀即可。

本发明再一方面提供了上述具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将碘化物溶解在水中，取部分用于溶解单质碘或碘络合物；

(2)取剩余碘化物水溶液，将碘酸和/或碘酸盐溶于其中，然后与步骤(1)的溶液混合；

(3)将羧酸溶解在水中，然后将羧酸水溶液与步骤(2)的溶液混合均匀，

(4)将铁盐和亚铁盐分别溶于水后混合，所得混合液与步骤(3)的溶液混合，再加入剩余水。

本发明的具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，可以直接用于消毒，也可以用水进行稀释后用于消毒。用水进行稀释后用于消毒时可以将该消毒剂直接加入到需要稀释的水中进行稀释，优选稀释50-1000倍，可以通过浸泡、喷洒等方式进行消毒。

与现有技术相比，本发明的方法具有如下有益效果：

本发明的含碘消毒剂，不含有醇，利用水做为溶剂，其重量含量占消毒剂中重量的60-90％，并且其中的酸含量比较少，可直接用于破损皮肤，温和不刺激。

本发明的含碘消毒剂的各个组分得到复杂而微妙的平衡体系，各组分互相牵制、互相作用，获得各组分具有长期稳定新的含碘消毒剂。即使经过长期放置体系组成也不会发生明显变化，能够维持较高的货架期及满足质量标准的要求。

具体实施方式

本发明的描述中，“含碘消毒剂”既指利用碘单质为主要消毒成分的消毒剂也指利用碘络合物为主要消毒成分的消毒剂。并且碘络合物可以提供基本上与单质碘相同的有效碘(也称为“0价碘”)。

本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上。

本发明的描述中，“碘化物”是由碘负离子与氢离子、金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。可以用XI_y表示，其中X表示氢离子、金属阳离子或铵根离子或季铵根离子，I表示碘负离子(I^-)，y表示氢离子或金属阳离子或铵根或季铵根离子所带的电荷数。

本发明的描述中，“单季铵碘盐”是指单季铵根阳离子与碘负离子组成的碘化物，“双季铵碘盐”、“三季铵碘盐”、“多季铵碘盐”和“超支化季铵碘盐”有类似定义。

本发明的具有高组分稳定性不含醇的含碘消毒剂包括以下组分构成：1)提供有效碘的单质碘和/或含碘络合物、2)碘负离子和氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的碘化物、3)酸、4)碘酸和/或碘酸盐、5)铁(Fe³⁺)盐、6)亚铁(Fe²⁺)盐、7)水。

本发明的含碘消毒剂配方与传统配方的区别是含有4)碘酸和/或碘酸盐，5)铁(Fe³⁺)盐、6)亚铁(Fe²⁺)盐。碘酸和/或碘酸盐以及铁(Fe³⁺)盐、亚铁(Fe²⁺)盐在稳定本发明的含羧酸不含醇的含碘消毒剂中具有至关重要的作用，获得高度稳定性的含碘消毒剂。

本发明的含碘消毒剂配方中各个组分的主要作用如下：1)碘单质或含碘络合物作为主要消毒杀菌组分；2)碘化物作为碘的助溶剂，增大碘、碘酸和/或碘酸盐的溶解量、提高碘、碘酸和/或碘酸盐的溶解速度；3)羧酸提供酸性介质环境，提高碘的消毒杀菌效果；且自身具有一定的消毒杀菌功能；4)碘酸和/或碘酸盐具有稳定碘单质、碘化物的作用，并具有一定的消毒杀菌功能；5)铁(Fe³⁺)盐和6)亚铁(Fe²⁺)盐的共同存在下，利用其与碘单质和碘离子间的氧化还原反应获得其组分的相对平衡，进一步提高体系稳定；7)水主要作为溶剂，为以上碘单质、碘化物、碘酸和/或碘酸盐、羧酸提供溶解的环境。以上各组分相互作用，形成各组分具有高组分稳定性的含羧酸不含醇的含碘消毒剂。

本发明的含碘消毒剂配方中为了保持更好的消毒杀菌效果及更好的储存稳定性，并考虑其储存运输等因素，单质碘和/或络合碘提供的有效碘(以单质碘计算)的含量优选为0.5-4％，更优选为1-3％；更低的有效碘含量虽可以直接用来消毒使用但是其包装、运输成本较高，因此是不经济的。

因为单质碘在水中溶解度很小，为了提高单质碘在含水溶液中的溶解性，提高溶解速度，利于配制过程，一般需要添加碘化物如碘化钾作为助溶剂。其原理是I₂+I^-＝I₃ ^-，使得单质碘在水中的溶解性大大提高。因此在本发明中，使用碘化物作为碘的助溶剂。在本发明中，碘化物优选易溶于水的碘化物，包括但不局限于碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化亚铁、碘化铵或者季铵碘盐或其混合物；

季铵碘盐可以用XI_y表示，其中X表示季铵根离子，y表示季铵根离子X中所带的电荷数，还表示季铵根离子X中所具有的四级铵结构的数量，如y等于1，则表示单季铵碘盐；y等于2，则表示双季铵碘盐；y等于3则表示三季铵碘盐；以此类推。在本发明中优选y小于等于5。则对于XI可表示单季铵碘盐(单季铵根离子与碘负离子I^-组成的碘化物)、XI₂表示双季铵碘盐(双季铵根离子与碘离子I^-组成的碘化物)、XI₃表示三季铵碘盐、XI_y(y为大于3的整数)表示多季铵碘盐或超支化季铵碘盐；对于本发明所述的季铵碘盐可以是以上种类的单一季铵碘盐或其组合或不同类型的季铵碘盐的组合。

单季铵碘盐R₁R₂R₃R₄N⁺I^-中R₁R₂R₃R₄N⁺表示单季铵根离子，I^-表示碘离子)，其中R₁、R₂、R₃、R₄可分别独立地选自碳原子数为1至20的烃基；优选R₁至R₄中的三个选自相同的烃基，剩余的一个选自碳原子数为2-20个碳原子的烷基；上述烃基优选为烷基，该烷基优选为甲基、乙基、丙基。

上述单季铵盐包括但不局限于十八烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、辛基三甲基碘化铵、己基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵、十八烷基三乙基碘化铵、十六烷基三乙基碘化铵、十四烷基三乙基碘化铵、十二烷基三乙基碘化铵、癸基三乙基碘化铵、辛基三乙基碘化铵、己基三乙基碘化铵、苄基三乙基碘化铵、四丁基碘化铵。

本发明中，碘化物的主要作用是提高单质碘在含水体系或其他溶剂体系中的溶解度；同时起到稳定单质碘含量的作用；特别是和碘酸和/或碘酸盐一起配合起到稳定体系碘单质的作用。

虽然在本配方中不加入酸，同样具有消毒杀菌的作用，但是优选加入酸性物质，酸性条件下对体系稳定性是有利的，对于提高消毒杀菌效果也是有利的。对于本申请消毒剂中的酸，虽然无机酸如硫酸和/或磷酸等也可以起到维持体系酸性环境的作用，但是考虑到生物相容性和使用的安全性等，在本配方中选择有机酸；有机酸进一步选择羧酸；羧酸相对无机酸其性质更加温和、生物相容性更好。

本发明的羧酸包括但不局限于柠檬酸(枸橼酸)、水杨酸(邻羟基苯甲酸)、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸；从其水溶性及酸性及其本身的杀菌消毒效果考虑，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、均苯三甲酸或其二元或多元混合物；进一步优选乙酸、柠檬酸，其水溶性很好，而且具有较强的酸性。

本发明的消毒剂配方中的碘酸和/或碘酸盐对于配方中组分含量的稳定具有十分重要的作用。其原因可能与碘单质在酸性条件下发生如下反应有关：

发明人的在前期研究中发现含碘消毒剂中碘含量的变化与水量的多少有关，水量越多、碘含量下降越明显，体系pH的降低也更加明显，这些现象都与上述反应吻合。虽然一般认为该反应是在碱性条件下发生的，在碱性条件下该反应是不可逆的反应，3I₂+6OH^-＝5I^-+IO₃ ^-+3H₂O，但从上述反应式可以看出，这个过程也是一个pH值降低的过程，随着氢氧根离子的消耗，体系pH是降低的；在酸性条件下，该反应是平衡反应，

正是该平衡反应造成了碘含量的变化，表现为碘单质含量的下降和碘离子含量上升，同时生成氢离子，造成pH的下降，这与碱性条件下pH的降低其实是一致的。正是该反应的发生，影响体系组分稳定性；但从该反应也可以看出，对于该反应，若有能与反应平衡的碘酸或碘酸根离子，则碘含量可以被平衡反应所稳定。碘酸属于中强酸，其电离平衡常数为：1.69×10^-1，如体系pH＝2，则c(H⁺)＝0.01mol/L，此时，[IO₃ ^-]/[HIO₃]＝16.9，即仅约5.6％的以碘酸分子形式存在，约94.4％的离解成碘酸根和氢离子；而随着pH的增加到3，碘酸电离的比例增加到99.4％，在碘酸含量很低的情况下，可认为碘酸几乎全部电离。而该pH值也是多数消毒剂的pH范围，因此为了简单起见，可以简单认为碘酸是全部解离。则酸性条件下碘的歧化反应的反应平衡可以看做是：

则该反应的平衡常数为：K＝[H⁺]⁶[I^-]⁵[IO₃ ^-]/([I₂]³[H₂O]),对于现在的含碘消毒剂存在的问题是单质碘含量的下降和碘离子的上升，以及pH的降低，其原因就是碘酸根离子的缺失，使得反应向生成碘酸的方向进行以使得各种物料接近平衡体系。从上述反应的因次分析可知，对反应平衡影响最明显的是氢离子浓度，接下来依次是碘负离子的浓度，单质碘分子的浓度，最后是水和碘酸根离子的浓度；因此，为了抑制碘含量的下降，可通过提高碘离子浓度、碘酸根离子浓度，氢离子浓度或减少单质碘浓度或水浓度。碘离子浓度的改变对体系平衡的影响是碘酸根离子浓度的五次方的关系，这也是含碘消毒剂一般使用碘化物来稳定含碘消毒剂的重要原因之一(另一个重要原因是增加碘单质在水等溶剂中的溶解度)。且一般通过量比较多的碘化物来稳定含碘消毒剂。而从上述反应可以看出，体系中含有碘酸根离子可以达到稳定体系的作用，但是一般来说，在含有碘负离子的体系中，少量碘酸根离子就能达到稳定体系稳定性的作用。而一般来说不会主要利用碘酸根来稳定该反应，因为与碘负离子比，这需要十分大量的碘酸根，这不论从配制过程还是成本上，对体系都是不利的。因此对于本发明的消毒剂体系，优选碘酸或碘酸盐仅占整个体系的0.01-2％，过多的碘酸根离子会造成碘负离子生成碘单质的，破坏碘单质和碘离子生成I₃ ^-的反应，造成体系的不稳定。

对于本发明的含碘消毒剂配方中所用碘酸和/或碘酸盐优选具有较好水溶性的碘酸和/或碘酸盐，这样的碘酸盐包括但不局于碘酸钾(KIO₃)、碘酸钠(NaIO₃)、碘酸铵(NH₄IO₃)、碘酸钙(Ca(IO₃)₂、碘酸锌(Zn(IO₃)₂)、碘酸镁(Mg(IO₃)₂)、碘酸根离子与季铵根离子形成的盐。

从以上分析还可以看出，酸性条件对碘的歧化反应具有抑制作用，较低的pH值对减少碘单质的下降是有利的。

因此可以通过添加碘酸或碘酸盐使得碘、碘化物、碘酸盐、水、酸达到平衡。这样在该体系下，各物质达到了平衡后，后续的放置过程中就不会再出现组分的明显的变化。因此本组分的消毒剂的各组分优选达到上述反应平衡的各组分比例。但是因为该条件下，酸性条件下碘的歧化反应程度变弱，需要添加的碘酸和/或碘化物量较少。特别是若添加的是碘酸，本身的酸性和碘酸根使得所需的碘酸的量要更少；而对于碘酸盐，因为不含有可离解的氢离子，因此在其他条件一样的条件下碘酸盐的加入量比碘酸多。因此对于本发明的含碘消毒剂的组分：碘、碘化物、碘酸和/碘酸盐、水组成都是不可缺少的组成成分。

除了上述的反应外，碘单质和碘离子也会发生反应，且碘离子也会和氧气等作用生成碘单质等，这些反应也会影响到消毒剂体系的稳定，因此为了进一步提高体系中碘的稳定性，在本发明的含碘消毒剂体系中成对的加入铁(Fe³⁺)盐和Fe²⁺盐来进一步维持其稳定。单独的使用铁盐或亚铁盐并不能获得更好的稳定性；因2Fe³⁺+2e^-＝2Fe²⁺的氧化还原电势是0.770V，I₂+2e^-＝2I^-的氧化还原电势为0.535V；如单独使用铁盐时，铁(III)离子因为具有氧化性和碘负离子反应生成单质碘，而消耗较多的碘离子，大量碘负离子的消耗和单质碘的生成会使得单质碘从体系中析出、破坏体系的稳定性；同时铁离子被还原为亚铁离子，总的反应为2Fe³⁺+2I^-＝2Fe²⁺+I₂；虽然碘单质不能氧化亚铁离子生成铁离子和碘负离子，但是，在电极反应中，若氧化性物质浓度降低，则还原型的还原性的还原能力将会增强；从以上可以看出，亚铁离子和铁离子同时存存在，对于平衡碘单质和碘离子是有效的，同时加入铁(Fe³⁺)盐和亚铁(Fe²⁺)盐时，与单质碘和碘离子作用进一步形成一个更大的缓冲平衡体系，某一组分的变化都会引起其他组分的改变来抑制这种变化，可以进一步提高体系的稳定性。

基于以上研究结果和考虑，设计本申请的配方。

本发明的含碘消毒剂的制备方法是根据溶解性的关系使得物料进行以容易溶解为原则进行配制。

或者对于上述物料，若是具有平衡组分的物料，按照上述所述的溶解性原则进行溶解配制即可；对于没有达到配制温度下的平衡组成的物料，亦可以按照上述溶解性的原则进行配制，之后再在一定条件下达到具有平衡组成的上述消毒剂组分即可，所述一定条件一般是高于室温的温度和/或高于常压的压力的条件。

本发明的含碘消毒剂配方中各组分相互作用、互相耦合、不可或缺。在各组分物质及比例的条件下，得到复杂而微妙的平衡体系，各组分互相牵制、互相作用，获得各组分具有长期稳定新的含碘消毒剂。即使经过长期放置体系组成也不会发生明显变化，能够维持较高的货架期及满足质量标准的要求。在温度有发生变化的条件下，首先体系的复杂的缓冲平衡体系会向一定方向发生变化，但是这种变化时自限性的，其改变量是有限的，即使长期处于高温状态下，也能保持产品各组分含量满足较小的变化值，满足产品质量要求；而且更为重要的是，即使经过高温(例如在长期运输过程、如夏季海运等条件)条件组成有稍许变化(其实这种变化仍是能完全满足质量要求的)，在重新返回到要求的储存条件后，体系的微妙平衡又可以使各组成基本返回至原始的状态，获得长期的产品组成稳定的结果。而且该配方不含有醇类物质，对粘膜或破损皮肤的刺激小得多，消毒时的应激反应要小得多。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。

下列实施例中有效碘、酸的检测方法如下：

有效碘：精密量取本品10ml，并称重，置碘瓶中，加入20％氟氢化铵溶液10mL后用硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液无色。按照下式计算单质碘含量：Na₂S₂O₃+I₂＝Na₂S₄O₆+2NaI。若酸因为水溶性较差，可在滴定前加入适量乙醇。

羧酸：以酸碱滴定确定体系的酸量(酸含量以加入的羧酸计算，若体系中有多种羧酸，以指定的某一种羧酸计算)具体为：取上述碘含量测定后的溶液，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液(1mol/L)滴定至体系颜色变粉红，计算羧酸含量。

稳定性测试：

下列实施例中稳定性测试采用加速实验的方法进行。具体为：将消毒剂置于水热反应釜中密闭，放置于恒温干燥箱中，开始计时，在2h内升温至80℃，以升温至80℃开始计时，保温8h，之后停止加热，随炉自然降温至室温，至距开始计时24h为一个周期，之后继续重复上述过程10个循环。分别在消毒剂配制完以后3h内(称之为0天，对于经过高温、高压平衡后获得的消毒剂则在未进行本高温加速稳定性实验前可认为是0天)和第10天循环结束后(称之为10天)，取样测量单质碘、羧酸含量。根据前期的实验结果显示对于本发明的含碘消毒剂一个循环(1天)大约相当于室温储存2.5个月，10个循环大致相当于2年。

实施例1：

具有高组分稳定性不含醇的含碘消毒剂的组分如下：

柠檬酸10％，单质碘1.12％，碘化钾1.60％，碘化氢0.38％，碘酸钾0.11％，氯化铁0.2％，氯化亚铁0.2％，水86.39％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化钾16g溶解，加入碘化氢3.8g(按照57％的氢碘酸，加入氢碘酸6.67g，包含水约2.86g)，之后加入单质碘11.2g，将氯化亚铁2g加入100g水中后与上述物料混合得A1溶液；将柠檬酸100g、2g氯化铁溶于200g水中，之后1.1g碘酸钾溶于100g水中，得B1溶液；将B1溶液在充分搅拌下缓慢加入A2溶液中，充分搅拌后将余量水约421.04g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为1.15％、10.19％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：1.10％、10.60％，其变化率分别为：4.34％、4.02％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例2：

具有高组分稳定性不含醇的含碘消毒剂的组分如下：

柠檬酸9.5％，单质碘0.55％，碘化钾3.25％，碘化氢1.21％，碘酸0.32％，硫酸铁0.15，硫酸亚铁0.25％，水84.77％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化钾32.5g溶解，加入碘化氢12.1g(按照57％的氢碘酸，加入氢碘酸21.23g，包含水约9.13g)，之后加入单质碘5.5g，将硫酸亚铁2.5g加入100g水中后与上述物料混合得A2溶液；将柠檬酸95g、1.5g硫酸铁溶于200g水中，之后3.2g碘酸溶于100g水中，得B2溶液；将B2溶液在充分搅拌下缓慢加入A2溶液中，充分搅拌后将余量水约398.57g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为0.60％、9.86％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即，加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：0.57％、9.42％，其变化率分别为：5.00％、4.46％，仍在5％以内，满足产品稳定性的标准。

实施例3：

具有高组分稳定性不含醇的含碘消毒剂的组分如下：

乙酸10.5％，单质碘0.71％，碘化铵2.70％，碘化氢1.35％，碘酸0.40％，硝酸铁0.40％，醋酸亚铁0.30g，水83.64％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化钾27.0g溶解，加入碘化氢13.5g(按照57％的氢碘酸，加入氢碘酸23.68g，包含水约10.18g)，之后加入单质碘7.1g，将醋酸亚铁3.0g加入100g水中后与上述物料混合得A3溶液；将柠檬酸105g、1.5g硝酸铁溶于200g水中，之后3.2g碘酸溶于100g水中，得B3溶液；将B3溶液在充分搅拌下缓慢加入A3溶液中，充分搅拌后将余量水约389.52g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为0.73％、10.83％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即，加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：0.71％、10.52％，其变化率分别为：2.74％、2,86％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例4：

本发明具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，其组分如下：

柠檬酸5％，单质碘1.34％，碘化铵3.2％，碘化氢0.66％、碘酸0.18％，硫酸铁0.30％、硫酸亚铁0.20％，水89.12。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化铵32.0g溶解，加入碘化氢6.6g(按照57％的氢碘酸，加入氢碘酸11.57g，包含水约4.98g)，之后加入单质碘13.4g，将硫酸亚铁2.0g加入100g水中后与上述物料混合得A4溶液；将柠檬酸50g、3.0g硫酸铁溶于200g水中，之后1.8g碘酸溶于100g水中，得B4溶液；将B4溶液在充分搅拌下缓慢加入A4溶液中，充分搅拌后将余量水约446.22g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为1.42％、5.61％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即，加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：1.35％、5.39％，其变化率分别为：4.93、3.92％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例5：

本发明具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，其组分如下：柠檬酸10％，单质碘0.3％，碘化钾2％，碘化氢2.13％，碘酸0.56％，碘酸钾0.3％，硫酸亚铁0.2％，硫酸铁0.3％，水84.21％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化钾20.0g溶解，加入碘化氢21.3g(按照57％的氢碘酸，加入氢碘酸37.36g，包含水约16.07g)，之后加入单质碘3.0g，将硫酸亚铁2.0g加入100g水中后与上述物料混合得A5溶液；将柠檬酸100g、3.0g硫酸铁溶于200g水中，之后5.6g碘酸、3.0g碘酸钾溶于100g水中，得B5溶液；将B5溶液在充分搅拌下缓慢加入A5溶液中，充分搅拌后将余量水约386.03g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为0.40％、11.02％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即，加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：0.38％、10.56％，其变化率分别为：5.0％、4.17％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例6：

本发明具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，其组分如下：

柠檬酸10％，单质碘5％，碘化钾8％，碘酸0.4％，氯化铁0.5％，氯化亚铁0.3％，水75.8％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化钾80.0g溶解，之后加入单质碘50.0g，将氯化亚铁3.0g加入100g水中后与上述物料混合得A6溶液；将柠檬酸100g、5.0g硫酸铁溶于200g水中，之后4.0g碘酸溶于100g水中，得B6溶液；将B6溶液在充分搅拌下缓慢加入A6溶液中，充分搅拌后将余量水约318g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为5.20％、10.45％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即，加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：5.06％、9.94％，其变化率分别为：4.58％、4.9％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

实施例7：

本发明具有长期组分稳定性的含碘消毒剂，其组分如下：

柠檬酸15％，聚维酮碘20％(含单质碘2.1％，碘离子(以碘化钾计)0.75％)碘化钾1.5％，碘酸钾0.2％，氯化铁0.1％，氯化亚铁0.1％，水63.1％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取200g水，加入碘化钾10.0g溶解，之后加入聚维酮碘200g溶解；取100g水，将剩余5g碘化钾溶解；将碘酸钾2g加入其中；将其与上述含碘化钾、聚维碘酮溶液混合；将柠檬酸150g溶于200g水中，与上述溶液混合；将1g氯化铁、1g氯化亚铁加入100g水中，搅拌溶解，然后将其加入上述混合溶液；搅拌均匀后将剩余31g水加入搅拌均匀即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为2.06％、14.95％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验进行10个循环，即，加速稳定实验的第10天检测消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：2.01％、15.44％，其变化率分别为：2.43％、3.37％，均小于5％，满足产品稳定性的标准。

对比实施例1：

具有高组分稳定性不含醇的含碘消毒剂的组分如下：

柠檬酸10％，单质碘1.12％，碘化钾1.60％，碘化氢0.38％，碘酸钾0.11％，水86.79％。

以1000g含碘消毒剂料液为例具体配制方法如下：

取少量约40g水，加入碘化钾16g溶解，加入碘化氢3.8g(按照57％的氢碘酸，加入氢碘酸6.67g，包含水约2.86g)，之后加入单质碘11.2g，将上述物料混合得A1-1溶液；将柠檬酸100g、溶于200g水中，之后1.1g碘酸钾溶于100g水中，混合后得B1-1溶液；将B1-1溶液在充分搅拌下缓慢加入A1-1溶液中，充分搅拌后将余量水约525.04g在搅拌状态下加入，获得均匀溶液即可。

按照上述单质碘、酸的检测方法测定配制的上述消毒液的碘单质、酸的含量分别为1.13％、10.23％；将上述制备的消毒剂按照上述的80℃加速实验10个循环，加速稳定实验之后的消毒液的碘单质、羧酸含量分别为：1.04％、10.9％，其变化率分别为：7.96％、6.54％，比5％高。

该对比实施例1与实施例1相比，没有添加Fe(III)/Fe(II))时，体系的稳定性较不理想，尤其是碘的含量变化较没有添加Fe(III)/Fe(II))时增加83％。

本发明的配方的消毒杀菌效果如下：具体方法参照发明专利申请号CN201010163683.4(发明名称“柠檬酸碘消毒剂及其制备方法”)中记载的方法。

本发明的实施例及对比例的柠檬酸碘消毒剂杀菌效果如下：

实验结果表明：在20℃条件下，按照配制时(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为100mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别作用3min，杀菌对数值≥5.0；按照配制时(0天)的测定的碘含量按照稀释后有效碘含量为500mg/L对消毒液原液进行稀释，稀释液对枯草杆菌黑色变种芽孢作用5min，杀菌对数值≥5.0。且经过热储10个周期后的样品，按照0天时的稀释倍数进行稀释，其消毒杀菌效果与新配的(0天)几乎无差异。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (11)

1.一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述含碘消毒剂包括以下重量含量的组分：

单质碘0.1-10％，碘化物0.1-10％，碘酸和/或碘酸盐0.01-2％，羧酸0.1-20％，水60-90％，铁(Fe³⁺)盐0.01-1％，亚铁(Fe²⁺)盐0.01-1％，

所述碘化物是由碘负离子与氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。

2.一种具有高组分稳定性的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述含碘消毒剂包括以下重量含量的组分：

碘络合物1-40％，碘化物0.1-10％，碘酸和/或碘酸盐0.01-2％，羧酸0.1-20％，水60-90％，铁(Fe³⁺)盐0.01-1％，亚铁(Fe²⁺)盐0.01-1％，所述碘化物是由碘负离子与氢离子或金属阳离子或铵根离子或季铵根离子组成的。

3.根据权利要求2所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述碘络合物选自非离子型表面活性剂络合碘、季铵盐络合碘、氨基酸络合碘、壳聚糖络合碘、卵磷脂络合碘、聚维酮碘中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述非离子型表面活性剂络合碘选自选自聚乙二醇碘、壬基酚聚氧乙烯醚碘、聚醇醚碘、月桂酰胺聚氧乙烯醚碘中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述碘化物选自碘化氢、碘化钾、碘化钠、碘化锌、碘化钙、碘化镁、碘化铵、单季铵碘盐、双季铵碘盐、三季铵碘盐、多季铵碘盐和超支化季铵碘盐中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求5所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述单季铵碘盐进一步优选为十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、癸基三甲基碘化铵、苄基三甲基碘化铵和四丁基碘化铵中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述碘酸盐选自碘酸钾、碘酸钠、碘酸钙、碘酸锌、碘酸镁、碘酸铵、碘酸根离子与季铵根离子形成的盐中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述羧酸选自柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-戊三酸、1,3,5-环己三酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、乳酸和没食子酸中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求1或2所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述铁(Fe³⁺)盐选自氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁、磷酸二氢铁、甲酸铁和乙酸铁中的一种或多种的混合物。

10.根据权利要求1或2所述的不含醇含碘消毒剂，其特征在于，所述亚铁(Fe²⁺)盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、硝酸亚铁、甲酸亚铁和乙酸亚铁中的一种或多种的混合物。

11.权利要求1至10任一项所述的不含醇含碘消毒剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)将碘化物溶解在水中，用于溶解单质碘或碘络合物；

(2)将亚铁盐溶于水中后与(1)溶液混合；

(3)将铁盐、羧酸溶解在水中，将碘酸和/或碘酸盐溶水中，并与铁盐、羧酸盐溶液混合；

(4)将步骤(2)与步骤(3)的溶液混合均匀，

(5)充分搅拌后加入余量水混合均匀即可。