CN112752866A

CN112752866A - 含铝涂层的涂层剥离

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Publication number: CN112752866A
Application number: CN201980062519.3A
Authority: CN
Inventors: 安德斯·奥洛夫·埃里克森; 塞巴斯蒂安·本尼迪克特; 瓦蒂姆·绍特
Original assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 2018-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: WO2020039011A1; JP2021535277A; US20210324524A1; US11377745B2; CN112752866B; EP3841228A1

Abstract

一种自基材的涂覆表面剥离涂层的方法，其中，该涂层在碱性水溶液中被剥离，其特征在于，所述方法包括以下步骤：通过沉积包括一层或多层的涂层而使该基材具有可剥离的涂层，由此制备待除去涂层的涂覆基材，其中，包含铝的一层被直接沉积在待除去涂层的基材表面上；和将待除去涂层的基材引入碱性水溶液中，由此执行该涂层自基材的化学剥离，而该碱性水溶液包含浓度按重量百分比为30～50重量％的NaOH。

Description

含铝涂层的涂层剥离

本发明涉及自基材表面剥离涂层的方法，其中，该涂层含有铝(Al)。尤其是，本发明的方法对于剥离含AlCrN的涂层(氮化铝铬)是有用的，更尤其对于剥离含至少一个含AlCrN(氮化铝铬)或由AlCrN构成的层的涂层是有用的。

背景技术

安德烈奥利等人在美国专利申请号12/989,727中描述了一种用于涂覆基材的湿法化学剥离(以下也称之为湿法化学脱层)的方法。他们建议使用碱性水溶液以通过将涂覆基材引入碱性水溶液中来自基材溶解涂层。他们建议使用含有在3～8重量％之间的KMnO4并与此同时具有6～15重量％的碱性成分的化学溶液，其中，碱性成分优选由KOH或NaOH形成，并且其中，该溶液的pH值大于13。此外，他们提议使用此溶液用于以下类型之一的涂层的湿法化学脱层：金属的AlCr、TiAlCr、其它AlCr合金；其氮化物、碳化物、硼化物或氧化物；以及其组合。

但是，使用氧化剂例如KMnO4的缺点是，不止涂层，连基材都被化学溶液侵蚀。因此，被除去涂层的基材表面(在剥离之后)通常需要机械处理例如微喷砂或抛光，以便在剥离过程之后具有可被成功用于再施加涂层(以下也称之为再涂覆)的合适的基材表面。

如果涂覆基材长时间留在剥离溶液中，则基材将会在表面基材区域中被部分溶解。这可能导致形态改变，进而可能严重影响到打算被重新使用的不同的工具或组成部件。例如，切削刀具因为刀具表面部分溶解而可能失去精度。

因此在使用这样的氧化剂情况下须小心控制剥离时间，使得剥离时间长到足以保证涂层被完全溶解，但与此同时，剥离时间短到足以避免严重损伤基材表面。基材留在化学溶液中的时间越长，对基材造成的损伤越严重。

特别是，例如因为在PVD涂覆过程中的几何形状遮蔽而造成沿涂覆表面具有不同涂覆厚度地被涂覆的基材(工具或组成部件)构成一项巨大挑战。

剥离时间需要长到足以剥离最厚的涂覆区域，但这增大了基材在具有较薄涂层因此在较短时间里被剥离的区域处侵蚀的危险。

伴随使用氧化剂的方法的另一缺点是，这些方法是非选择性剥离方法，就是说，要被除去涂层的基材的未涂覆表面必须用阻碍对这些未涂覆的基材表面的化学侵袭的任何材料遮蔽。

例如在暴露于化学剥离溶液作用下之前必须使用聚合物材料的罩遮蔽未涂覆区域。这也适用于不应该被侵蚀的基材部分例如铭文或标记。施加和移除屏蔽件或遮蔽件的过程增加额外的加工步骤，可能是耗时且增加成本的。

发明任务

本发明的目的是提供一种除去涂层的溶液，其允许克服非选择性剥离方法，尤其是牵涉到利用含氧化剂例如KMnO₄的水溶液的湿法化学剥离的这种方法的至少其中一些上述不足。

发明内容

本发明的目的通过执行根据独立权利要求的用于自基材的涂覆表面剥离涂层的方法来实现。

本发明的方法包括以下步骤：

作为可以在第二步骤之前很久发生的第一步骤，可剥离的基材通过直接在待剥离的基材表面上沉积含铝涂层来制造。待剥离的基材表面是如下基材表面，其通过剥离变为“除去涂层”或“赤裸”并且不应该被剥离侵蚀。在此涂层上方可以沉积或不沉积附加涂层。

接着，一旦剥离时间到来，则待剥离的基材被送入，这意味着其被碱性水溶液冲洗或优选被浸入碱性水溶液中。该水溶液实现涂层自基材的化学剥离。

根据本发明，碱性水溶液包含其按照重量百分比的浓度在30重量％～50重量％之间的NaOH。该浓度范围优选分别包含边界值30重量％的NaOH和50重量％的NaOH。

发明人已经发现并且第一次系统性地利用了以下作用，由直接沉积在待剥离表面上的层所含的铝形成一种“预定断裂点”。该断裂点在NaOH侵袭下失效。这样一来，直接沉积在所述表面上的层可被快速剥离。

优选地，被直接沉积在待剥离的基材表面上的含铝层是：

-金属中间层，或者

-纤锌矿铝氮化物层(也可以作为中间层来沉积)，或者

-含有纤锌矿铝氮化物的层(也可以作为中间层来沉积)，或者

-铝氧化物层(也可以作为中间层来沉积)。

优选地，通过将碱性水溶液保持在一个对应于在80℃至160℃范围内的值的温度来执行化学剥离，该温度范围分别包含边界值80℃和160℃。

根据本发明方法的一个优选实施例，直接沉积在基材表面上的层是通过使用物理气相沉积(PVD)工艺来沉积的，并且在执行沉积过程之前，含氧化铝的喷砂介质被用于喷射(在本发明范围内也称之为喷砂)一个或多个阴极，所述阴极作为涂覆材料源被用于沉积“直接沉积在基材上的层”。这些一个或多个经过喷射的阴极在PVD沉积工艺的第一阶段中产生不同的沉积条件，导致了薄的第一涂层(或一种中间层)的形成，其有助于借助NaOH碱性水溶液的涂层化学剥离(总体上，如此形成的所述类型的中间层没有引起涂层性能变差)。发明人认为，在此情况下，这种作用的一种可能的解释是，喷砂介质首先清理阴极表面(如除去已与反应气体如氮气或氧气反应的阴极材料)并且随后可能如此渗透入靶表面，即，通过使用经过喷射的阴极所产生的第一层或中间层的形成受到在阴极表面中渗透入的喷砂介质的影响，导致此积极效果(导致第一层或中间层的形成，其促成借助NaOH碱性水溶液的化学剥离)。

根据本发明的以上方面，本发明的一个优选实施例是一种包含以下步骤的用于自基材表面剥离涂层的方法：

a)使用含氧化铝的喷砂介质来喷射将被用作用于至少沉积涂层的第一涂层的涂覆材料源的阴极，第一涂层借助物理气相沉积(PVD)工艺被沉积在基材表面上，

b)启动所述阴极以在如步骤a)所指明的阴极喷射后沉积第一涂层，

c)沉积第一涂层，其中，在第一涂层沉积期间，直接在基材表面上形成中间层，其中，所述中间层能包含来自步骤a)所用的喷砂介质的氧化铝，

d)自该基材化学剥离该涂层，其中，具有涂层的基材被送入含NaOH的水溶液中(在化学剥离中具有如下所述的水溶液性能)。

根据本发明的一个优选实施例，在碱性水溶液中的NaOH浓度是在40～50重量％的浓度范围内的值，该范围分别包含边界值40重量％和50重量％。溶液中的超过50重量％的NaOH可能导致溶液饱和，进而导致固态NaOH析出，这对工艺过程不利。溶液中的不到30重量％的NaOH可能导致剥离不足的过程。

优选地，碱性水溶液的温度被选择为在100～140℃范围内，该范围分别包含边界值100℃和140℃。

在本发明范围内，直接沉积在待涂覆的且随后(例如在使用后)被除去涂层的基材表面上的中间层的第一层应该优选按照具有至少5纳米、更好是至少8纳米或10纳米的层厚来沉积。在中间层或第一层内的Al含量应该最好不低于30原子％，更优选的是不低于35原子％。

根据本发明的一个可选的优选实施例，所述方法包括要在将涂覆基材引入水溶液之前进行的步骤，在此附加步骤中，涂覆基材被引入酸性溶液中以便在利用酸和/或氧化剂的动力学控制反应中削弱涂层。在此实施例中有必要屏蔽打算接触酸性溶液的所有未涂覆基材表面以阻碍对这些未涂覆基材表面的化学侵蚀。

酸性溶液优选是：

-含有HNO₃的混合物或由HNO₃组成，或者

-含有H₂SO₄的混合物或由H₂SO₄组成，或者

-含有HCl的混合物或由HCl组成。

发明人已经发现，在酸性溶液中的合适的暴露时间即反应时间对应于在1～10分钟范围内的值，该反应时间范围分别包含边界值2分钟和10分钟。

如上所述的阴极喷砂已经导致在所述基材与涂层之间的金属的/部分金属的中间层(在许多情况下具有约10纳米厚度)形成，这有利于涂层溶解而不损伤基材表面，尤其是通过在140℃使用NaOH与水的50-50重量％溶液观察到了很好的结果。

通过使用具有类似效果的其它方法代替阴极喷砂也是可行的。发明人考虑到，通过使用早先经过喷射的阴极而产生的涂层的更好可溶性的起因可能是界面中的金属铝含量。

或许，产生金属中间层或者使用具有更高的Al含量(如高于70原子％的Al)的阴极来产生第一层(如该中间层)也可能导致改善的可溶性。

本发明涉及一种未使用氧化剂的涂层去除过程(也称为剥离过程)。由此，本发明的工艺过程是选择性的，因为仅侵蚀涂层而未侵蚀基材。

因此，剥离时间相比于以KMnO₄作为氧化剂的湿法化学剥离过程并不关键，因为通过使用本发明的方法，基材即便在其在涂层去除(涂层的溶解或移除)完成之后留在剥离溶液中也不会遭受损伤。见图1-3中的例子。具有复杂几何形状的基材例如具有沿涂覆区域延伸变化的涂层厚度的涂层的不同的工具和组成部件可被轻松处理，并且在除去涂层过程前不需要屏蔽，并且在再涂覆之前也不需要已除涂层的基材表面的机械处理。

本发明的另一方面涉及避免钴浸出(以下也称之为Co浸出)。

众所周知的是，如果硬质合金材料和进而由硬质合金制成的基材或含有硬质合金的基材被长期浸泡在水溶液中，则可能出现钴粘结相溶解。这种作用被称为Co浸出。为了在硬质合金基材承受根据本发明的化学剥离时防止Co浸出，涂覆的硬质合金基材可以通过使用配备有牺牲阳极的基材支架来保持，该牺牲阳极的电化学势低于钴。

例如，含有Fe(对于氧化成Fe²⁺，E⁰为-0.447V)的牺牲阳极将对于防止Co溶解(对于氧化成Co²⁺，E⁰为-0.28V)是有用的。见图4所示。

因此根据本发明的一个优选实施例，本发明的方法包括使用牺牲阳极，其被连接至待除去涂层的基材，以用于在基材由硬质合金材料制造或含有硬质合金材料的情况下执行化学剥离过程而不会产生任何钴粘结的溶解，其中，牺牲阳极的材料被选择为具有比待除去涂层的基材的材料更低的电化学势，或者具有比待除去涂层的基材所含的可在化学剥离中溶解的材料成分更低的电化学势。例如用于除去基材材料例如含有钴粘结相的硬质合金的涂层的牺牲阳极材料可被选择成具有比钴更低的电化学势。于是在采用具有钴粘结相的硬质合金基材的情况下，牺牲阳极可由铁制造或由主要含铁的材料制造。

将更详细地说明和解释本发明的其它方面以更好地理解本发明。以下的图应有助于表明和理解本发明。

附图说明

-图1：抛光硬质合金基材即含有6重量％的Co的WC的表面的在施加涂层之前的扫描电子显微照片(SEM)。

-图2：抛光硬质合金基材表面的在浸入根据现有技术的剥离介质，即4重量％的KMnO4和8重量％的NaOH，10分钟之后的扫描电子显微照片(SEM)。该表面被强烈侵蚀，WC晶粒溶解，留下Co基质。

-图3：抛光硬质合金基材表面的在140℃浸入根据本发明的剥离介质中，即50重量％的NaOH，5小时之后的扫描电子显微照片(SEM)。基材表面完好无损。

-图4：包含牺牲阳极的剥离过程的示意图。1：AlCrN涂层，2：中间层，3：WC/Co基材(硬质合金基材)，4：根据本发明的由铁制成的牺牲阳极，其具有与待除去涂层的基材的电连接，5：根据本发明的含有NaOH的剥离溶液，6：由因牺牲阳极氧化而生成的铁氧化物形成的氧化层。

为了更详细地解释本发明，将描述一些例子。所述的发明例不应该被理解为是对本发明的限制，而只是一些可能的且在大多数情况下是优选的发明实施例的展示。

例1(对比例)-根据现有技术的剥离过程

现有技术的PVD涂层，尤其是自按原子百分比具有成分Al₇₀Cr₃₀的靶沉积的AlCrN利用具有4重量％的KMnO₄和8重量％NaOH的溶液被剥离。涂覆基材被留在剥离溶液中20分钟，直到涂层完全溶解。基材表面被侵蚀并因此在除去涂层过程后看上去受损严重且粗糙。

例2(发明例)：

执行包含以下步骤的一个创造性工艺过程：

I)涂覆准备步骤-在PVD涂覆过程之前，被用在PVD加工步骤中的按原子百分比具有成分Al₇₀Cr₃₀的AlCr靶的表面被在先喷砂处理。喷砂介质由粒度为0.25～0.5毫米的Al₂O₃构成。采用1～5巴、一般为4巴的喷射压力，并且喷射时间约达到30秒以覆盖一个靶的表面积。

II)利用在步骤I中所准备的沉积靶来施展AlCrN的PVD涂覆。氮气被用作工艺气体。

III)通过在130℃将涂覆基材引入50重量％的NaOH溶液来实现涂层化学剥离。4小时后，涂层(3微米)自该基材被完全除去。该基材未显示出基材表面的任何损伤或质量下降。

例3(发明例)：

执行包括以下步骤的另一个具有创造性的工艺过程：

I)在涂覆过程开始时，利用PVD技术沉积一个金属中间层，其中，金属中间层在使用Al₇₀Cr₃₀靶作为涂覆材料源和在涂覆室内使用氩气流作为工艺气体的情况下被直接沉积在该基材上，一般是300sccm进行达20秒至5分钟。金属中间层的厚度范围在20～460纳米之间。

II)通过使用氮气流为工艺气体(在此情况下也称为反应气体，因为与来自具有成分Al₇₀Cr₃₀的靶的AlCr材料反应)在金属中间层上沉积AlCrN涂层，以便在沉积于所涂覆的基材上的中间层上形成AlCrN涂层。

III)通过在130℃将涂覆基材引入50重量％的NaOH溶液来实现涂层化学剥离。1.5小时后，涂层自所述基材被完全除去。该基材未显示出基材表面的任何损伤或质量下降。

例4(发明例)：

执行包含以下步骤的另一个具有创造性的工艺过程：

I)在涂覆工艺开始时，通过使用PVD技术自按原子百分比具有元素成分Al₉₀Cr₁₀的AlCr靶沉积一个含纤锌矿AlN的中间层，所述靶作为涂覆材料源被用在包含作为工艺气体的氮气流(在此情况下也称为反应气体，因为与来自靶的AlCr材料反应)的涂覆室中以形成含有纤锌矿AlN的AlCrN涂层。

II)AlCrN涂层利用PVD技术自按原子百分比具有元素成分Al₇₀Cr₃₀的AlCr靶被沉积在含有纤锌矿AlN的中间层上，所述靶作为涂覆材料源被用在包含作为工艺气体的氮气流的涂覆室内以便在沉积于所涂覆的基材上的中间层上形成AlCrN涂层。

III)通过在130℃将涂覆基材送入50重量％的NaOH溶液来实现涂层化学剥离。1.5小时后，自所述基材完全除去涂层。所述基材未显示出基材表面的任何损伤或质量下降。

例5(发明例)：

执行包含以下步骤的更具创造性的工艺过程：

I)在涂覆工艺的开始，利用PVD技术沉积一个金属中间层，其中，该金属中间层通过使用按原子百分比具有成分Al₇₀Cr₃₀的AlCr靶作为涂覆材料源和在涂覆室内使用氩气流作为工艺气体被直接沉积在基材上，如例3所述。

II)AlCrN涂层通过利用氮气流作为工艺气体(在此情况下也称为反应气体，因为与来自靶材AlCr材料反应，该靶与步骤I所用的靶相同)被沉积在金属中间层上，以在沉积于所涂覆的基材上的中间层上形成AlCrN涂层。

III)将该样品暴露在酸(HNO₃、H₂SO₄、HCl)的作用下以实现动力学控制反应。特别是将一个样品(如在先前步骤I和II中所指明那样涂覆的基材)暴露在HCl作用下达2分钟。将另一个样品(也是如在先前步骤I和II中所指明那样涂覆的基材)暴露在H₂SO₄作用下达2分钟。

IV)通过在90℃温度(比例3低40℃)将涂覆基材引入50重量％的NaOH溶液实现涂层化学剥离。3小时后，自两个基材完全除去涂层。

例6、7、8、9和10：

这些例子都具有如下所述的相同的步骤I和II，但彼此的区别在于化学剥离工艺的执行，即在随后的步骤III：

I)在启动涂覆步骤前，随后要被用在沉积中的AlCr靶的表面被喷砂处理。喷砂介质由粒度为0.25～0.5毫米的Al₂O₃构成。采用1～5巴的喷射压力，通常采用3巴的喷射压力，并且喷砂时间约达到30秒以覆盖一个靶的表面积。

II)进行涂覆工艺，其中，AlCrN涂层通过使用PVD技术自按原子百分比具有元素成分Al₇₀Cr₃₀的AlCr靶被沉积在待涂覆的基材表面上，它们作为涂覆材料源被用在包含作为工艺气体的氮气流的涂覆室内以在所涂覆的基材上形成AlCrN涂层。

III)6个不同样品(通过跟随以上刚描述的步骤I和II所涂覆的基材)经受如下的涂层化学剥离：

例6的步骤II：

IIIa.LiOH作为碱被用在饱和水溶液中，饱和水溶液的LiOH浓度为13重量％。在1小时后观察到部分剥离，剥离速度比采用50重量％浓度的NaOH的化学剥离工艺更慢。

例7的步骤II：

IIIb.KOH被用作饱和水溶液，饱和水溶液的KOH浓度为50重量％。在1.5小时后观察到部分剥离，剥离速度比采用50重量％浓度的NaOH的化学剥离工艺更慢。

例8的步骤II：

IIIc.CsOH被用在水溶液中，水溶液的CsOH浓度为75重量％。在3小时后观察到部分剥离，剥离速度比采用50重量％浓度的NaOH的化学剥离工艺更慢。

例9的步骤II：

IIId.按照NaOH：KOH为1:1摩尔率的碱/盐混合物被用在饱和水溶液中，饱和水溶液的NaOH浓度为50重量％，其KOH浓度为50重量％。在1小时后观察到部分剥离，剥离速度比采用50重量％浓度的NaOH的化学剥离工艺更慢。

例10的步骤II：

IIIe.按照NaOH：NaCl为摩尔率1:1的碱/盐混合物被用在饱和水溶液中，饱和水溶液的NaOH浓度为50重量％，其NaCl浓度为25重量％。在20分钟后观察到部分剥离，剥离速度比采用50重量％浓度的NaOH的化学剥离工艺更慢。

IIIc.按照KOH：NaCl为摩尔率1:1的碱/盐混合物被用在饱和水溶液中，饱和水溶液的KOH浓度为50重量％，其NaCl浓度为25重量％。观察到部分剥离，剥离速度比采用50重量％浓度的NaOH的化学剥离工艺更慢。

根据本发明的方法也已经被成功应用于除去涂覆有许多不同类型涂层，例如尤其是TiAlN基涂层、TiAlSiN基涂层、TiAlN基涂层和TiAlSiN基涂层的基材的涂层。

所述水溶液可被搅拌或者正被除去涂层的基材可以在化学剥离过程中被移动。根据本发明的方法也可以包含其它的预处理步骤或后处理步骤，例如尤其是清水冲洗、清理、超声波浴处理、干燥和热处理。

也要求单独保护一种工具系统，所述工具具有可更新的涂层，其特点是，该系统包括带有涂层的工具，所述带有涂层的工具直接在其待剥离以便再涂覆的表面上带有含铝涂层，并且所述系统包括剥离剂，所述剥离剂呈按重量百分比含有浓度在30～50重量％之间的NaOH的碱性水溶液的形式。

Claims

1.一种自基材的涂覆表面剥离涂层的方法，其中，该涂层在碱性水溶液中被剥离，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

-通过沉积包括一层或多层的涂层而使该基材具有可剥离的涂层，由此制备待除去涂层的涂覆基材，其中，包含铝的一层被直接沉积在待除去涂层的基材表面上，和

-将待除去涂层的基材引入该碱性水溶液中，由此执行该涂层自基材的化学剥离，而该碱性水溶液包含浓度按重量百分比为30～50重量％的NaOH。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，直接沉积在待除去涂层的基材表面上的层是：

-金属中间层，或

-纤锌矿氮化铝层，或

-含纤锌矿氮化铝的层，或

-氧化铝层。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过将所述碱性水溶液保持在对应于在80℃至160℃范围内的值的温度下进行所述化学剥离，所述温度范围分别包含边界值80℃和160℃。

4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，直接沉积在待除去涂层的基材表面上的层是通过使用物理气相沉积工艺来沉积的，并且在进行沉积过程之前使用含有氧化铝的喷砂介质来给一个或多个阴极喷砂，所述阴极被用作涂覆材料源，用于沉积所述直接沉积在该基材上的层。

5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述碱性水溶液中的NaOH浓度在40～50重量％的浓度范围内，该浓度范围分别包含边界值40重量％和50重量％。

6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液的温度是在100～140℃范围内的值，所述范围分别包含边界值100℃和140℃。

7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在将所述涂覆基材引入所述水溶液之前，将所述涂覆基材引入酸性溶液中，以在使用酸和/或氧化剂的动力学控制的反应中弱化所述涂层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液由HNO₃组成或者是含HNO₃的混合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液由H₂SO₄组成或者是含H₂SO₄的混合物。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液由HCl组成或者是含HCl的混合物。

11.根据前述权利要求6至10中任一项所述的方法，其特征在于，在所述酸性溶液中的反应时间对应于在1～10分钟范围内的值，所述反应时间范围分别包含边界值2分钟和10分钟。

12.根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材被连接到牺牲阳极以进行化学剥离工艺，其中，所述牺牲阳极的材料被选择为：具有比待除去涂层的基材材料更低的电化学势，或者具有比待除去涂层的基材所含的能够在化学剥离过程中溶解的材料成分更低的电化学势。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述牺牲阳极由铁制成或者由主要包含铁的材料制成。

14.根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述待除去涂层的基材由硬质合金制成，或者所述基材由包含硬质合金的材料制成。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述基材由具有钴粘结相的硬质合金制成，或者所述待除去涂层的基材由包含具有钴粘结相的硬质合金的材料制成。