CN1127521A - 非离子表面活性剂的稳定水乳液 - Google Patents

Abstract

公开了一类稳定的水乳液，它包含疏水性和亲水性非离子表面活性剂和硅氧烷化合物以降低乳液粘度并消除空气泡。

Description

非离子表面活性 剂的稳定水乳液

                   技术领域

本发明涉及清洁组合物。更具体地说，本发明的清洁组合物是特别适合于洗衣前处理或或清洁硬表面的非离子表面活性性剂的稳定水乳液。

                   技术背景

本领域中已经记载过许多清洁组合物，例如在共同未决欧洲专利申请EP92870188.7中叙述了一种特别类型的清洁组合物，它们是非离子表面活性剂体系的水乳液。在包括过氧化氢或其水溶性源和液体疏水漂白活化剂或任何其它需从过氧化氢分离出来的疏水组分的漂白组合物配方中，这种乳液找到了更好的应用。另外，这种乳液可用于配制不含过氧化氢的产品。在后一情况下，这种乳液之所以有用是因为它们能保持给定的疏水组分从水相中分离，该疏水组分可以例如以水解方式与水相反应。这种乳液的另一优点是它们提供了水溶性很小的组分的配制方法，而不需使用醇类或溶剂混合物，这些溶剂混合物由于美学的(有气味)和毒性的原因通常是不希望使用的。

这种乳液、特别是表面活性剂浓度相对高的(例如约8％)乳液存在一个问题，即其粘度逐步加大，导致乳液配制困难，并因此从消费者的观点看是不能接受的。

因此，本发明的一个目的是配制能方便地控制粘度的非离子表面活性剂水乳液。本文中已经试用过各种不同的粘度控制剂，诸如枯烯磺酸钠和聚丙烯酸酯，其结果是降低了粘度，但也降低了相稳定性。因此，本发明的另一目的是提供可方便控制粘度的非离子表面活性剂水乳液，同时保持适合的物理稳定性。

为了制备这种非离子表面活性剂水乳液，必须将各组分剧烈地混合在一起。但在剧烈混合时会产生大量的气泡，这些气泡损坏了组合物的外观和稳定性。在实际上，表面活性剂趋向于集聚在由所说的空气泡产生的空气/液体介面。因而组合物所含的空气泡愈多，则为分散相的小滴稳定所提供的表面活性剂愈少。此空气泡问题的加剧是由于非离子表面活性剂水乳液是假塑性流体，即它们在低剪切速率下有较高的粘度。结果当混合停止时，混合时即在低粘度时产生的空气泡被陷入组合物中，并且粘度随之上升。同理，当产品从瓶中倾入另一容器(即一剂量装置)或将瓶子摇动时，空气泡也趋于陷入组合物中。

因此，本发明的另一个目的是提供基本上没有空气泡的非离子表面活性剂水乳液，因而在美学和稳定性上是能接受的。

现已发现，配制包括硅氧烷化合物在内的非离子表面活性剂水乳液能有效地满足这些目的。换言之，业已发现，硅氧烷化合物能降低含有非离子表面活性剂体系的水乳液的粘度，不管它们在加入以前乳液的粘度如何，并且使其基本上消除了空气泡。另外又惊人地发现，含有硅氧烷化合物的乳液在物理上比不含所说硅氧烷化合物的乳液更稳定。

本发明能使乳液的配制有较大的灵活性，并且可提供给消费者以最有效的方式使用的稳定水乳液。

硅氧烷化合物的降粘作用和去除空气泡的性质是未料到的，并且是有益的，因而所说的硅氧烷化合物仅在洗涤组合物的报道中作为抑泡剂而被公知。参见例如US 4 076 648，US 4 021 365，US 4 749 740，US 4983 316，EP 150 872，EP 217 501和EP499 364。

现已发现，作为另一个优点，本发明在配制活化漂白水乳液和包括需要保持与过氧化氢分离的任何疏水组分的漂白乳液中找到了优先选择的应用。事实上，按本发明将硅氧烷化合物加入到用来乳化疏水液体组分(例如漂白活化剂)的非离子表面活性剂体系中改进了过氧化氢的贮存稳定性。

                   发明概要

本发明涉及pH为0.5-6的稳定水乳液，它包含亲水非离子表面活性剂和一疏水非离子表面活性剂，该稳定水乳液进一步包含有效量的硅氧烷化合物

                  本发明详述

本发明的组全物是稳定的非离子表面活性剂水乳液。所谓稳定的乳液意即乳液在50℃放置至少2周后基本上没有不同的层被分离出来。

本发明的组合物是水溶性的。因此组合物包含组合物总重的10-95％的水，优选30-90％，特别优选60-80％。最好使用去离子水。

本发明的组合物是非离子表面活性剂乳液。该非离子表面活性剂乳液包含至少两种非离子表面活性剂。为了形成稳定的乳液，两种非离子表面活性剂必须有不同的HLB(亲水亲油平衡)值，二值的差最好至少为1，优选至少为3。在水中适当地将具有不同HLB的至少两种所说的非离子表面活性剂组合在一起，便形成本发明的乳液。

本发明所用的非离子表面活性剂之一是HLB大于11的非离子表面活性剂(称为亲水性非离子表面活性剂)，另一非离子表面活性剂的HLB低于10(称为疏水性非离子表面活性剂)。

本发明所用的适合非离子表面活性剂包括烷氧基化的脂肪醇。这类烷氧基化的脂肪醇有许多已经有商品供应，它们的HLB值大不相同。这类烷氧基化的非离子表面活性剂的HLB值基本上取决于脂肪醇的链长、烷氧化性质和烷氧化程度。亲水性非离子表面活性剂的趋向是烷氧基化程度高和脂肪醇链短；而疏水性表面活性剂的趋向是烷氧基化程度低和脂肪醇链长。现有表面活性剂目录，该目录列出了包括非离子表面活性剂的一系列表面活性剂以及它们的HLB值。

本发明的组合物包括组合物总重的2-50％的亲水性和疏水性非离子表面活性剂，优选5-40％，特别优选8-30％。

本发明的组合物可进一步包含其它非离子表面活性剂，但它不应明显地改变总组合物的权重平均HLB值。

本发明的组合物进一步包含作为主要成分的有效量硅氧烷化合物。″有效量″之意是能足以降低并基本消除在本发明水乳液中产生的空气泡的一定量的硅氧烷化合物。″有效量″也可以指能足以提供粘度可方便地控制的物理上稳定的水乳液的一定量硅氧烷化合物，本发明的组合物最好包含组合物总重的0.01-5％的硅氧烷化合物，优选0.1-2％。

所说的硅氧烷化合物能降低水乳液的粘度，不论在硅氧烷化合物加入前的粘度如何；同时也增加乳液的物理稳定性。优选的按本发明方法得到的组合物的粘度为100CPS至3000CPS(25℃，50rpm剪切速率)，最好是300CPS至1500CPS，以BrookfieldDV II旋转粘度计测定。

再者，所说的硅氧烷化合物基本上降低并基本上消除在生产乳液时或在乳液被倾泻或振摇时产生的空气泡，由此提供了在美学上和稳定性上都能被接受的水乳液。

在工业实践中，″硅氧烷″一词已成为一总称，它包括含硅氧烷单元和各种烃基的许多相对高的高分子量聚合物。实际上，硅氧烷化合物已在本领域中得到广泛叙述，请参见例如US 4076 648，US 4 021 365，US 4 749 740，US 4 983 316，EP150872，EP 217 501和EP 499 364，其中公开的硅氧烷化合物是适合于本发明内容的。一般说来，硅氧烷化合物可认为是具有如下通式的聚硅氧烷式中n＝20-2000，各个R可分别为烷基或芳基。这样的取代基的例子是甲基、乙基、丙基、异丁基和苯基。优选的聚二有机硅氧烷是以三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其25℃时的粘度为5×10^-5m²/s-0.1m²/s，即它的n值范围为40-1500。这些聚二有机硅氧烷之所以优选是因为它们有现货供应和其相对低的价格。

可用于本发明组合物的硅氧烷化合物的一优选类型包括上所公开的一类烷基化硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。

固体二氧化硅可以是发烟二氧化硅、沉降二氧化硅或用成胶技术得到的二氧化硅，二氧化硅颗粒可用二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基直接结合在二氧化硅上或用硅氧烷树脂结合在其上进行处理使其成为疏水性的。优选的硅氧烷化合物包括疏水的硅烷化合物，最优先选择的是粒度在10-20mm范围、比表面积在50m²/g以上的三甲基硅烷化的二氧化硅。本发明组合物中采用的硅氧烷化合物中的适合的二氧化硅量是硅氧烷化合物总重量的1-30％范围，更优选2.0-15％，得到的硅氧烷化合物的平均粘度为2×10^-4m²/s-1m²/s，优选的硅氧烷化合物的粘度为5×10^-3m²/s-0.1m²/s，特别适合的硅氧烷化合物的粘度为2×10^-2m²/s或4.5×10^-2m²/s。

适合在本发明中使用的硅氧烷化合物有各公司的商品供应，包括Rhone poulenc，Fueller和Diw Corning。本发明所用的硅氧烷化合物的例子是Dow Corning公司提供的商品Silicone DB^R100。

将本发明的组合物配制成pH酸性范围提供了组合物的稳定性。本发明的组合物的pH为0.5-6，优选1-5。组合物的pH可用本领域技术人员能得到的任何方法进行调整。

本发明优选的组合物包含过氧化氢或其水溶性源。适合的过氧化氢水溶性源包括过硼酸盐、过碳酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。本发明组合物优先使用过氧化氢。一般，本发明的组合物包含总组合物重量的0.5-20％的过氧化氢，优选2-15％，更优选3-10％。

优选的本发明组合物进一步包含一种漂白活化剂。这里所谓漂白活化剂是指能与过氧化氢反应形成过酸的任何化合物。在漂白活化剂的情况中，这种流水性漂白活化剂典型地是属于酯、酰胺、酰亚胺或酐类。本发明中有意义的表面活性剂特别的一族公开于申请人的共同未决欧洲专利申请No91870207.7。在该族中特别优先选择的是乙酰基柠檬酸三乙酯，该化合物也已在FR 2362 210中在皂条一文中公开，乙酰基柠檬酸三乙酯的优点是无环境污染问题，因为它最终会降解成为柠檬酸和醇。再者，乙酰基柠檬酸三乙酯在贮存中有好的产品水解稳定性，因而是有效的漂白活化剂。漂白活化剂一词包括漂白活化剂混合物，如本文中所指，除非另外指明。

在本发明的一个具体实施方案中，其中的组合物包含一疏水性液体组分的漂白活化剂，要选择的用以乳化所说漂白活化剂的非离子表面活性剂体系取决于所说漂白活化剂的HLB值。因此，适合的方法是测定疏水性液体组分(漂白活化剂)的HLB值，然后选择HLB值低于所说的疏水性液体组分HLB值的疏水性非离子表面活性剂和HLB值高于所说疏水性液体组分HLB值的亲水性非离子表面活性剂。所述疏水性和亲水性非离子表面活性剂的HLB值之差最好至少为3。

在一包含疏水性组分漂白活化剂的最佳具体实施方案中，乳化体系符合下列方程： $\mathrm{HLB}\left(X\right)=\frac{\%A}{100}\×\mathrm{HLB}\left(A\right)+\frac{\%B}{100}\×\mathrm{HLB}\left(B\right)\mathrm{and}\%A+\%B=100\%;$ 式中X指要乳化的疏水性液体组分，A指其中一种非离子表面活剂(亲水性或疏水性的)，B指另一种非离子表面活性剂(亲水性或疏水性的)。

在本发明的一个特别优选的具体实施方案中，其中的组合物包含HLB约为10的乙酰基柠檬酸三乙酯作为漂白活化剂，包含有HLB为1-10的疏水性非离子表面活性剂的适合的非离子表面活性剂体系和HLB大于11的亲水性非离子表面活性剂。特别适合的体系包含HLB为6的疏水性非离子表面活性剂(例如Dibanol^R23-2)和HLB为15的亲水性非离子表面活性剂(例如Dobanol^R91-10)。另一适合的非离子表面活性剂体系包含Dobanol^R23-6.5(HLB约为12)和Dobanol^R23(HLB小于6)。这些Dobanol^R表面活性剂均有Shell公司的商品供应。

本发明的组合物最好不包含其它类型的表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂。

本发明的组合物可进一步包含许多其它组分，诸如香料、染料、光学增亮剂、增效剂和螯合剂、颜料、酶、染料转移抑制剂、溶剂、缓冲等。

本发明的组合物作为洗衣预处理剂是特别有用的，即织物在洗涤前将组合物分散并存留在其上进行作用，或作为洗衣添加剂与洗涤剂一起使用，促进它们的功能，或作为洗碟组合物用于洗碟机或手工洗碟，或作为硬表面清洁剂，或作为地毯清洁剂直接应用于地毯或作为地毯清洁机的洗涤剂，也可以单独使用不加洗涤剂。本发明的组合物也特别适合于精致物品用。

本发明进一步包括本文所述组合物的制备方法。本发明的方法包括至少三个步骤：

第一步是制备疏水性混合物，包括所说的疏水性非离子表面活性剂和硅氧烷化合物以及欲在组合物中配制的其它疏水性组分，诸如香料、溶剂、酶、漂白活化剂和聚合物。

第二步是制备亲水性混合物，包括至少是所说的水和所说的亲水性非离子表面活性剂。所说的亲水性混合物最好进一步包含欲在组合物中配制的其它亲水性组分，诸如染料、光学增亮剂、增效剂、螯合剂、过氧化氢和缓冲剂。在第二步中，过氧化氢最好是在缓冲剂加入以后最后加入。

自然，第一步和第二步可以任何次序进行，即先进行第二步也是适合的。

第三步是将所说的疏水性混合物和亲水性混合物混合在一起。

现用下面的实施例对本发明作进一步说明

实施例

按下列的组分和比例(重量％)制备了各组合物

                      I    II    III

Dobanol^R 45-7        6    6     6

Dobanol^R 91-10       3    3     3

Dobanol^R 23-2        6    6     6

过氧化氢              7.5  7.5   7.5

乙酰基柠檬酸三乙酯    7.0  7.0   7.0

增亮剂49^R               0.20   0.20   0.20

S，S-二氨基二琥珀酸      0.10   0.10   0.10

聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)0.10   0.10   0.10

硅氧烷DB^R100             -     0.10   0.10

去离子水                 ....   余量   ....

用浮式粘度计测定30℃时的密度：

组合物I  ρ＝0.97

组合物II ρ＝1.00

组合物IIIρ＝1.01

用Brookfield DV II粘度计以Spindle RV6.4于30℃测定粘度：

组合物I     50rpm 时为 600 CPS

组合物II    50rpm 时为 580 CPS

组合物III   50rpm 时为 530 CPS

组合物I-III各通过制备两种混合物来制备。制备含有水、增亮剂、SS-EDDS、聚(4-乙烯基吡啶-4-氧化物)、Dobanol^R91-10和Dobanol^R45-7的亲水性混合物。过氧化氢在最后一步加入到亲水性混合物中。制备含有乙酰基柠檬酸三乙酯、硅氧烷DB^R1000和Dobanol 23-2的疏水性混合物。

将疏水性混合物倾入亲水性混合物中，同时搅拌。

按照本发明，含有硅氧烷DB^R100的组合物II和III的密度大于不含任何硅氧烷的组合物I的密度。换言之，组合物II和III比组合物I含的空气泡少。另外，用视力检查也可确定组合物II和III比组合物I含的空气泡更少，因而以消费者的观点从美学上是更易接受的。

另外，组合物II和III(含硅氧烷)比组合物I(不含任何硅氧烷)的粘度低

上述结果惊人地表明在本发明的组合物中使用硅氧烷化合物降低并基本上消除了空气泡，同时也降低了组合物的粘度。再者，本发明的包含硅氧烷化合物的组合物是物理稳定的乳液，甚至比无硅氧烷化合物的同类组合物更稳定。

Claims (12)

1.一种pH为0.5-6的稳定水乳液，该水乳液包含至少一种亲水性非离子表面活性剂和至少一种疏水性非离子表面活性剂，其特征是所说的水乳液进一步包含一种有效量的硅氧烷化合物。

2.按照权利要求1的乳液，其中所说的硅氧烷化合物选自具

式中n＝20-2000，各个R分别为烷基或芳基，

3.按照权利要求2的乳液，其中所说的硅氧烷化合物是所说的聚硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。

4，按照前述任一项权利要求的乳液，其中硅氧烷化合物的含量为乳液总重量的0.01-5％，优选0.1-2％

5.按照前述任一项权利要求的乳液，其中非离子表面活性剂的量为乳液总重量的2-50％，优选5-40％，更优选8-30％。

6.按照前述任一项权利要求的乳液，其中亲水性非离子表面活性剂的HLB大于11，疏水性非离子表面活性剂的HLB低于10。

7.按照权利要求6的乳液，其中亲水性非离子化合物与疏水性非离子化合物的HLB值的差至少为1，优选至少3。

8.按照前述任一项权利要求的乳液，进一步包含过氧化氢或一种过氧化氢源和一种漂白活化剂，其中漂白活化剂是用非离子表面活性剂乳化的。

9.按照权利要求8的乳液，该乳液包含乳液总重量的0.5-20％的过氧化氢。

10.按照权利要求8和9的乳液，其中所说的漂白活化剂是乙酰基柠檬酸三乙酯。

11.按照前述任一项权利要求的乳液，该乳液在25℃和50rpm剪切速率下的粘度范围是100-3000CPS，优选300-1500CPS。

12.包含按照前述任一项权利要求所述乳液的洗涤剂组合物。