CN112745823A - 二次压裂用复合转向剂及其制备方法 - Google Patents
二次压裂用复合转向剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745823A CN112745823A CN202110154985.3A CN202110154985A CN112745823A CN 112745823 A CN112745823 A CN 112745823A CN 202110154985 A CN202110154985 A CN 202110154985A CN 112745823 A CN112745823 A CN 112745823A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- agent
- composite
- parts
- water
- konjac flour
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/685—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds containing cross-linking agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/88—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/90—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds of natural origin, e.g. polysaccharides, cellulose
- C09K8/905—Biopolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二次压裂用复合转向剂及其制备方法，其制备原料包括胶黏剂、增韧剂、稠化剂和支撑剂，其中，胶黏剂为改性魔芋粉和骨胶。本发明具有复合转向剂具有优越的水溶胀性，具有很强的承压能力，封堵率高，解堵后支撑剂与增韧剂能够对裂缝形成支撑，能恢复裂缝的导流能力。本发明中的制备原料来源广泛，在使用过程中不会污染破坏地层，制备方法简单易行，有利于工业化生产及使用。
Description
技术领域
本发明涉及油气增产化学产品技术领域。更具体地说，本发明涉及一种二次压裂用复合转向剂及其制备方法。
背景技术
目前国内许多到了开发后期的老油田，具有低产、高含水、低渗透储层等问题，老裂缝所控制的原油已全部采空，形成水的主要通道，但仍然有部分剩余可采储量，必须进行有效的储层改造，才能提高增产效益，重复压裂已在老油田综合治理、控水稳油过程中得到广泛的应用。其中，单纯的二次压裂只能在原有的裂缝基础上进行延伸或张开，增产效果较差，因此，在二次压裂时使用转向剂实现裂缝的转向，构建新的裂缝系统极其重要，将转向剂注入到原裂缝或高渗透带连通的炮眼，产生高强度的滤饼桥堵，可提高地层内的压力，使后续压裂液不能进入原裂缝和高渗透带，而进入高应力区或新裂缝层，便于压裂液开通新的裂缝通道，提高油藏采收率。
在高含水储层中，国内外通常采用水基压裂液进行压裂，因此通常使用水溶性暂堵剂进行压裂施工，因此，对于用于重复压裂的转向剂的要求是封堵效果好，承压能力强，强度至少高于产层破裂压力，地层伤害小，暂堵时间可控。目前转向剂的种类较多，有以下几类：①可降解类转向剂，存在成本高、保存要求高的问题；②交联型转向剂，环保性差，施工要求高；③水溶性转向剂，只可以水溶反排，可能存在环境污染，另外对于含水较低的地层，容易产生新的堵塞；④油溶性转向剂，适用于含水率不高的油井，其溶解性受地层原油性质及含水率的影响。
中国专利CN102093864B公开了一种油水井重复压裂用暂堵转向剂及其制备方法，以可水溶且能在油中软化的骨胶或明胶为胶粘剂作为暂堵主原料，可适应不同含水率的油井进行压裂转向使用，相当于同时具有水溶性转向剂与油溶性转向剂的优点。目前，现有的暂堵转向剂封堵后的突破压力较低，封堵效果不佳，也不利于开新缝，实现新缝转向，并且为了提高转向剂的韧性，通常需要使用了磺化沥青和磺化栲胶等不环保成分，且其使用的稠化剂仍存在水不溶物，存在残渣，长期使用容易对油井地层造成损伤，此外，转向剂中没有支撑剂，在暂堵转向剂溶解或降解后在暂堵区形成无支撑带，致使导流能力下降，影响油井产能，使用温度范围窄，耐温性能较差。
另外，在含水率较高的储层中还会使用含有高分子聚合物成分的转向剂，为了提高转向剂的承压力，通常需要使用交联聚合物，导致封堵结束后，转向剂很难分解，解封缓慢，作业周期长。
因此，在实际的应用中，需要一种环境友好的转向剂，具有良好的封堵性能及承压性能，并且在封堵结束后，能够在较短时间内实现解封，缩短作业周期。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种二次压裂用复合转向剂，以骨胶和改性魔芋胶为主要粘合剂具有优越的水溶性，以可控降解聚丙烯酰胺包裹支撑剂，使承压能力得到有效提高，封堵率高，实现新缝转向，解除封堵周期短，解堵后支撑剂与剑麻纤维对裂缝形成支撑，恢复裂缝的导流能力。
本发明第一方面的目的在于提供一种二次压裂用复合转向剂，所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包括胶黏剂、增韧剂、稠化剂和支撑剂。
所述胶黏剂包括改性魔芋粉和骨胶。所述改性魔芋粉由魔芋粉、蛋白胶和明胶制备得到。
所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包含以下组分的重量配比为：
胶黏剂：15-70份，优选为25-60份，更优选为35-50份；
增韧剂：2-32份，优选为3-23份，更优选为5-14份；
稠化剂：2-33份，优选为6-24份，更优选为10-15份；
支撑剂：1-9份，优选为2-7份，更优选为3-5份。
所述胶黏剂中，改性魔芋粉的重量配比组分为6-25份，优选为8-20份，更优选为10-15份，骨胶的配比组分为12-50份，优选为18-42份，更优选为25-35份。
所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包括稳定剂和分散剂。
所述二次压裂用复合转向剂的制备原料还包含以下组分的重量配比为：
稳定剂：3-28份，优选为5-22份，更优选为7-16份；
分散剂：4-38份，优选为7-29份，更优选为10-20份。
本发明第二方面的目的在于提供用于制备所述二次压裂用复合转向剂的改性魔芋粉的制备方法，所述改性魔芋粉由魔芋粉、蛋白胶和明胶制备得到。优选地，所述方法具体包括以下步骤：
步骤a、分别将魔芋粉、蛋白胶和明胶加入到水中，分别得到魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液；
步骤b、将魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液混合，充分混合，得到混合溶液；
步骤c、去除混合溶液中水分，粉碎得到改性魔芋粉。
本发明第三方面的目的在于提供所述二次压裂用复合转向剂的制备方法，所述方法为利用胶黏剂、增韧剂和稠化剂制备成粉碎固体料，再加入支撑剂，得到二次压裂用复合转向剂。优选地，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、依次将稠化剂和胶黏剂分散在水中，得到稳定的预浆料；
步骤2、将增韧剂加入到预浆料中，固化后粉碎，得到粉碎固体料；
步骤3、将支撑剂加入到粉碎固体料中，混合，得到二次压裂用复合转向剂。
本发明中的二次压裂用复合转向剂及其制备方法包括以下有益效果：
1)本发明中利用物理共混法改性得到改性魔芋粉，通过协同作用提高其粘性及承压能力，与骨胶配合，在稠化剂琥珀酸改性淀粉酯与稳定剂的共同作用下，增强转向剂的承压强度、稳定性，使封堵率得到有效提高。
2)本发明中以琥珀酸改性淀粉酯为稠化剂，额外加入水溶性环状寡糖和亲水硅油作为稳定剂，提高了制备体系的相容性和稳定性，并且稳定剂还能够在分子层面上调节复合转向剂柔韧性，使复合转向剂能够分布于地层的各个区域，在较高封堵率的前提下，突破技术难度，进一步提高封堵率，从而实现好的压裂效果。
3)本发明中所使用的分散剂能够使各组分原料充分混合接触，提高复合转向剂的均一性，促进各组分协同作用；并且，分散剂还具有表面活性结构，能够降低骨胶与改性魔芋胶的软化点，能增强其流动性，使固化时待固化物均匀拌和，提高其承压及封堵性能。
4)利用天然材料作为增韧剂，避免使用对地层产生污染的原料，能够不仅进一步增强了转向剂的柔韧性和承压强度，同时还能在解堵后与支撑剂协同产生支撑作用，进一步提高了支撑裂缝的导流能力。
5)本发明的制备过程中利用复合转向剂的浆料包覆支撑剂，使支撑剂在复合转向剂实施封堵环节中，提高复合转向剂的力学性能和承压能力，避免产生应力撕裂等情况的发生，提高了突破压及封堵率，封堵结束后，在复合转向剂在水基压裂液或返排液的作用下解体后，还可起到支撑裂缝的作用。
6)本发明中的复合转向剂中还加入弹性凝胶，增加可密封性的同时提高复合转向剂的耐温性能，拓展其应用范围。
7)利用交联聚丙烯酰胺包裹支撑剂，提高复合转向剂的耐温性能和封堵性能，实现在较高温度下具有良好的封堵性能，同时调控交联剂的使用，能够缩短转向剂的解堵时间，加快作业周期。
8)本发明中的制备方法原料广泛，操作简单易行，设备简单，有利于工业化生产。所述使用的原料均为天然或无毒材料，不会对环境造成负担，污染地层，从复合转向剂本身的制备及油田使用过程中，实现绿色产业化。
具体实施方式
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供的二次压裂用复合转向剂能够有效增强转向剂的承压强度和稳定性，提高封堵率和韧性，在水中溶解后具有良好的增黏性，暂堵结束后能直接解体，在水基压裂液或返排液中排出地层，避免使用磺化沥青和磺化栲胶等有害污染物残留地层污染环境。
为了实现根据本发明的目的和其它优点，本发明提供了一种二次压裂用复合转向剂，所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包括胶黏剂、增韧剂、稠化剂和支撑剂。
所述胶黏剂包括改性魔芋粉和骨胶。
所述改性魔芋粉由魔芋粉、蛋白胶和明胶制备得到，具体包括以下步骤：
步骤a、分别将魔芋粉、蛋白胶和明胶加入到水中，分别得到魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液。
优选地，将魔芋粉、蛋白胶和明胶加入到热水中，所述水温为30-75℃，优选为40-65℃，更优选为50-55℃。将魔芋粉、蛋白胶和明胶溶解于热水中，分别使魔芋粉、蛋白胶和明胶充与水作用，使分子链在水溶液中充分溶胀。
所述蛋白胶选自干酪素、豆酪素或动物胶中的一种或几种，优选为干酪素和/或豆酪素，更优选为干酪素。干酪素、豆酪素或动物胶具有良好的耐水性和保水性，用于魔芋粉的改性，有利于增加改性魔芋粉的黏性和成膜性。
所述蛋白胶溶液的浓度为2％-20％，优选为5％-15％，更优选为8％-10％。所述干酪素溶液的质量浓度为1％-9％，优选为2％-7％，更优选为3％-5％。所述明胶溶液的浓度为0.5％-6％，优选为1％-4％，更优选为2％-3％。
步骤b、将魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液混合，充分混合，得到混合溶液。
在保温条件下，将魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液充分混合，得到混合溶液。所述魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液的质量比为1:(0.4-1.8):(0.4-1.8)，优选为1:(0.6-1.5):(0.6-1.5)，更优选为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
步骤c、去除混合溶液中水分，粉碎得到改性魔芋粉。
将混合溶液置于干燥设备中进行干燥，去除混合溶液中的水分，使混合溶液中的水分至少降低至原来的15％，优选至少降低至原来的10％，得到块状改性魔芋粉，经粉碎后，得到改性魔芋粉。优选地，干燥为冷冻干燥。所述改性魔芋粉的平均粒径为小于50目，优选小于70目，更优选小于90目。
所述增韧剂为天然纤维中的一种或几种，优选选自植物纤维中的一种或几种，更优选为剑麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、蕉麻纤维、赫纳昆麻或椰壳纤维中的一种或几种，如剑麻纤维。在所述复合转向剂中加入纤维不仅可以进一步增强转向剂的柔韧性和承压强度，同时还能在解堵后与支撑剂共同承担支撑作用。所述纤维的长度为0.5-15mm，优选为1-10mm，更优选为2-5mm。
所述稠化剂选自琥珀酸改性淀粉酯，优选选自烯基琥珀酸淀粉酯，更优选为辛烯基琥珀酸淀粉酯。作为稠化剂，改性淀粉具有可水溶、安全无毒、无残渣、易反排的特点，在水中加热时可吸水膨胀，高温时可完全成胶状，还具有疏水亲油性，在复合转向剂中可提高其承压强度及稳定性。
在本发明的一种优选方式中，所述复合转向剂的制备原料还包括弹性凝胶，选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚阴离子纤维素、瓜胶、黄原胶和硬葡萄聚糖中的一种或几种，优选选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯胺、瓜胶和硬葡萄聚糖的一种或几种，更优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和瓜胶中的一种或几种。
本发明中的弹性凝胶遇水体积可膨胀，同时又具有一定弹性模量，其复合在刚性固体颗粒表面，当刚性固体颗粒嵌入井壁裂隙时，膨胀后的弹性凝胶利用其自身的弹性可密封刚性固体颗粒与井壁裂隙间的缝隙，以补充刚性固体颗粒的封堵不足。同时，在反向压差的作用下，其可以从井壁裂隙中轻松脱离，实现解堵。并且，本发明中的弹性凝胶有利于提高复合转向剂的耐温性，从而扩展复合转向剂的应用环境。
所述弹性凝胶与胶黏剂的重量比为(1-8):10，优选为(2-6):10，更优选为(3-4):10。
所述支撑剂选自压裂用石英砂和/或铝矾土陶粒，优选为铝矾土陶粒，所述支撑剂的平均粒径为20-80目，优选为30-70目，更优选为40-60目。
所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包含以下组分的重量配比为：
胶黏剂：15-70份，优选为25-60份，更优选为35-50份；
增韧剂：2-32份，优选为3-23份，更优选为5-14份；
稠化剂：2-33份，优选为6-24份，更优选为10-15份；
支撑剂：1-9份，优选为2-7份，更优选为3-5份。
所述胶黏剂中，改性魔芋粉的重量配比组分为6-25份，优选为8-20份，更优选为10-15份，骨胶的配比组分为12-50份，优选为18-42份，更优选为25-35份。
所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包括稳定剂和分散剂。
所述稳定剂选自水溶性环状寡糖和/或亲水硅油，优选选自羟丙基β-环糊精和/或亲水硅油。水溶性环状寡糖可以提高转向剂中各组分的相溶性与稳定性；亲水硅油为水溶性，可提高转向剂的柔韧性和稳定性，提高暂堵率。
所述分散剂选自酯化淀粉、无毒多元醇和聚醇中的一种或几种，优选为无机酸酯化淀粉、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200和聚乙二醇丁醚中的一种或几种，更优选为淀粉磺酸酯、丙三醇和聚乙二醇200中的一种或几种。本发明中的分散剂可以有效分散各成分原料，起到增溶作用，并且酯化淀粉除了可以起到增溶的效果之外，具有表面活性结构，能够降低骨胶与改性魔芋胶的软化点，能增强其流动性，使固化时待固化物分散均匀。
所述二次压裂用复合转向剂的制备原料还包含以下组分的重量配比为：
稳定剂：3-28份，优选为5-22份，更优选为7-16份；
分散剂：4-38份，优选为7-29份，更优选为10-20份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述稳定剂为羟丙基β-环糊精和亲水硅油，其中，羟丙基β-环糊精重量份为3-15份，优选为5-10份；亲水硅油重量份为1-10份，优选为2-6份。
本发明还提供了二次压裂用复合转向剂的制备方法，所述方法为利用胶黏剂、增韧剂和稠化剂制备成粉碎固体料，再加入支撑剂，得到二次压裂用复合转向剂。优选地，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、依次将稠化剂和胶黏剂分散在水中，得到稳定的预浆料。
将稠化剂加入到水中，搅拌混合均匀，再加入胶黏剂，使其完全分散在水中，得到稳定的预浆料。优选地，步骤1中，待胶黏剂完全混合均匀后，再加入稳定剂，混合均匀，得到稳定的预浆料。
所述稠化剂选自琥珀酸改性淀粉酯，优选选自烷烯基琥珀酸淀粉酯，更优选为辛烯基琥珀酸淀粉酯。优选地，将所述稠化剂分散于热水中，形成稠化剂溶液，所述水温为80-100℃，优选为90-95℃。所述稠化剂与水的重量比为1:(1-20)，优选为1:(3-14)，更优选为1:(5-8)。
所述胶黏剂包括改性魔芋粉和骨胶。优选地，将水温保持在40-80℃，优选在50-70℃下，先加入骨胶，待骨胶于水充分作用后，再加入改性魔芋粉。所述改性魔芋粉、骨胶和稠化剂的重量份如所述二次压裂用复合转向剂的制备原料组分重量配比所述。
在本发明的一种优选实施方式中，待改性魔芋粉混合均匀后，在40-80℃，优选在50-70℃的保温条件下，加入稳定剂Ⅰ，搅拌分散均匀。所述稳定剂Ⅰ选自水溶性环状寡糖，优选为羟丙基β-环糊精。所述稳定剂Ⅰ加入的重量份为3-15份，优选为5-10份。
步骤2、将增韧剂加入到预浆料中，固化后粉碎，得到粉碎固体料。
在保温条件下，将增韧剂加入到于浆料中，所述增韧剂的重量份为2-32份，优选为3-23份，更优选为5-14份，得到浆料。所述保温温度为40-80℃，优选为50-70℃。
优选地，加入增韧剂后，依次加入稳定剂Ⅱ和分散剂，分散均匀进行溶解溶胀，得到浆料。所述稳定剂Ⅱ选自亲水硅油，其重量份为1-10份，优选为2-6份。所述分散剂选自酯化淀粉，优选为无机酸酯化淀粉，更优选为淀粉磺酸酯，其重量份为4-38份，优选为7-29份，更优选为10-20份。
优选地，步骤2中还向预浆料中加入弹性凝胶，所述弹性凝胶选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚阴离子纤维素、瓜胶、黄原胶和硬葡萄聚糖中的一种或几种，优选选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯胺、瓜胶和硬葡萄聚糖的一种或几种，更优选为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和瓜胶中的一种或几种。所述弹性凝胶与步骤1中的胶黏剂的重量比为(1-8):10，优选为(2-6):10，更优选为(3-4):10。
在保温条件下，搅拌浆料进行固化，所述保温温度为40-95℃，优选为55-80℃，所述固化时间为1-6h，优选为2-4h；在85-95℃下，干燥固化后的浆料，优选干燥5-10h；完成干燥后，进行粉碎，优选分批进行粉碎，得到粉碎固体料。所述粉碎固体料中，重量比例为1/4～1/2的粉碎固体料平均粒径为10-40目，优选为20-30目；剩余粉碎固体料平均粒径为45-200目，优选为100-150目。以增加复合转向剂的承压强度。
步骤3、将支撑剂加入到粉碎固体料中，混合，得到二次压裂用复合转向剂。
将支撑剂加入到粉碎固体料中，混合均匀，得到二次压裂用复合转向剂。所述支撑剂选自压裂用石英砂和/或铝矾土陶粒，优选为铝矾土陶粒，所述支撑剂的平均粒径为20-80目，优选为30-70目，更优先为40-60目。所述支撑剂的重量份为1-9份，优选为2-7份，更优选为3-5份。
在本发明的一种优选实施方式中，利用预浆料对支撑剂进行包覆，得到包覆支撑剂。再将包覆支撑剂加入到粉碎固体料中，混合均匀，得到二次压裂用复合转向剂。
优选地，将步骤1中的预浆料喷涂在支撑剂上，一边喷涂一边干燥得到包覆支撑剂。所述用于喷涂在支撑剂的预浆料的重量份为15-40份，优选为20-45份，更优选为25-50份。将支撑剂外部包裹上预浆料后，在复合转向剂使用时，支撑剂为复合转向剂的一部分，能够很好的和步骤2中得到的粉碎固体料融合，使复合转向剂整体的承压强度和封堵率得到提高，在压裂完成后，复合转向剂逐渐被水基压裂液或返排液分解，与增韧剂配合起到支撑裂缝的作用。
在本发明的另外一种优选实施方式中，利用聚丙烯酰胺包覆支撑剂，得到可溶胀弹性支撑剂，再用预浆料对可溶胀弹性支撑剂进行包覆，再加入到粉碎固体料中，混合均匀，得到二次压裂用复合转向剂。
所可溶胀弹性支撑剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤3-1、将支撑剂进行研磨。
所述支撑剂平均粒度为60-100目。
步骤3-2、将研磨后的支撑剂、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌均匀，加热反应，得到反应液；
所述丙烯酰胺与支撑剂质量比为0.2:(2-7)，优选为0.2:(3-5)。
所述引发剂选自过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。
所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺配合使用，优选为聚乙二醇二丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺配合使用。其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5:(0.5-1.5)，优选为5:(0.8-1)。
本发明中，利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺配合使用作为丙烯酰胺聚合交联剂，实现交联聚丙酰胺包裹支撑剂，遇水后，支撑剂包裹层可以成倍溶胀，形成弹性层，从而提高二次压裂用复合转向剂的封堵效果及承压能力。另外，在利用聚乙二醇二丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺配合作为交联剂使用，在封堵结束后，可以加速交联聚丙烯酰胺的降解，从而使复合转向剂降解，在提高承压能力及封堵率的同时，避免使用交联聚丙烯酰胺导致的降解缓慢的问题。在复合转向剂应用过程中可以通过调节聚乙二醇二丙烯酸酯在交联剂中的用量从而调节交联聚丙酰胺的降解速度，聚乙二醇二丙烯酸酯使用量越高，降解速度越快。
所述丙烯酰胺与交联剂、引发剂的质量比为4:(0.1-0.6):(0.02-0.15)，优选为4:(0.2-0.4):(0.06-0.09)。
所述丙烯酰胺与聚丙烯酰胺的质量比为4:(0.2-1.2)，优选为4:(0.4-0.8)。
所述反应温度为50-75℃，优选为60-65℃。
步骤3-3、对反应液进行烘干，粉碎后，得到可溶胀弹性支撑剂。在85-90℃下对反应液进行烘干，进行粉碎，过20-80目筛，优选为30-70目筛，更优先为40-60目筛。
本发明中提供的二次压裂用复合转向剂承压强度和封堵率得到有效提高，利用天然纤维提高复合转向剂的韧性，稳定性好，在二次压裂过程中，能够有效封堵原有裂缝，实现裂缝转向，并且复合转向剂的原料均属于无毒无害物质，不会造成环境污染。暂堵结束后，能够在水基压裂液或返排液中解体，排出地层，天然纤维和支撑剂能够有效支撑裂缝，实现老油田增产的目的。
实施例
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
分别称取魔芋粉、干酪素和明胶溶解于50-55℃的热水中，分别得到质量分数为10％、3％、2％的水溶液，将等质量的上述三种水溶液混合后，依次至于50℃、60℃、70℃的恒温水浴中震荡60min、45min、20min，取出，置于冷冻干燥机中，在-30℃，10Pa压力下，干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
将1kg的辛烯基琥珀酸淀粉酯与5kg沸水混合均匀，持续搅拌至温度降至60-70℃，再加入上2.5kg的骨胶，在60℃恒温水浴中震荡处理，至骨胶完全溶解，再加入1kg的改性魔芋胶和0.5kg羟丙基β-环糊精，50℃恒温水浴震荡60min，混匀得到10kg的预浆料。
取上述2.5kg预浆料均匀喷涂于0.3kg的石英砂的表面，一边喷涂一边干燥得到包覆石英砂。所用石英砂的平均粒径为50目。
将0.2kg的亲水硅油(青岛中宝硅材料科技有限公司，TS-19水溶性硅油)、1kg丙三醇、0.5kg剑麻纤维依次加入到剩余7.5kg的预浆料中，在55℃下，搅拌4h，进行固化后，在90℃下进行干燥8h，再进行分批粉碎和过筛，使1/4重量的粉碎固体料的平均粒径为40目，3/4重量的粉碎固体料的平均粒径为150目。其中，剑麻纤维的平均长度越为4mm。将包覆石英砂与粉碎固体料混合得到复合转向剂。
实施例2
分别称取魔芋粉、干酪素和明胶溶解于50-55℃的热水中，分别得到质量分数为10％、3％、2％的水溶液，将等质量的上述三种水溶液混合后，依次至于50℃、60℃、70℃的恒温水浴中震荡60min、45min、20min，取出，置于冷冻干燥机中，在-30℃下，10Pa，压力下干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
将1.5kg的辛烯基琥珀酸淀粉酯与12kg沸水混合均匀，持续搅拌至温度降至60-70℃，再加入上3.5kg的骨胶，在60℃恒温水浴中震荡处理，至骨胶完全溶解，再加入1.5kg的改性魔芋胶和1.0kg羟丙基β-环糊精，50℃恒温水浴震荡60min，混匀得到19.5kg的预浆料。
取上述4.8kg预浆料均匀喷涂于0.5kg的铝矾土陶粒的表面，一边喷涂一边干燥得到包覆铝矾土陶粒。所用铝矾土陶粒的平均粒径为40目。
将0.4kg的亲水硅油(青岛中宝硅材料科技有限公司，TS-19水溶性硅油)、1.5kg聚乙二醇200、1.0kg剑麻纤维依次加入到14.7kg的预浆料中，在80℃下，搅拌2h，固化后，在90℃下进行干燥8h，再进行分批粉碎和过筛，使1/4重量的粉碎固体料的平均粒径为40目，3/4重量的粉碎固体料的平均粒径为150目。其中，剑麻纤维的平均长度越为4mm。将包覆铝矾土陶粒与粉碎固体料混合得到复合转向剂。
实施例3
分别称取魔芋粉、干酪素和明胶溶解于50-55℃的热水中，分别得到质量分数为10％、3％、2％的水溶液，将等质量的上述三种水溶液混合后，依次至于50℃、60℃、70℃的恒温水浴中震荡60min、45min、20min，取出，置于冷冻干燥机中，在-30℃下，10Pa，压力下干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
将重量1.2kg的辛烯基琥珀酸淀粉酯与8.4kg沸水混合均匀，持续搅拌至温度降至60-70℃，再加入上3.0kg的骨胶，在60℃恒温水浴中震荡处理，至骨胶完全溶解，再加入1.2kg的改性魔芋胶和0.7kg羟丙基β-环糊精，50℃恒温水浴震荡60min，混匀得到14.5kg的预浆料。
取上述3.6kg预浆料均匀喷涂于0.4kg的铝矾土陶粒的表面，一边喷涂一边干燥得到包覆铝矾土陶粒。所用铝矾土陶粒的平均粒径为40目。
将0.3kg的亲水硅油(青岛中宝硅材料科技有限公司，TS-19水溶性硅油)、1.2kg淀粉磺酸酯、0.8kg剑麻纤维依次加入到10.9kg的预浆料中，在70℃下，搅拌3h，固化后，在110℃下进行干燥8h，再进行分批粉碎和过筛，使1/4重量的粉碎固体料的平均粒径为40目，3/4重量的粉碎固体料的平均粒径为150目。其中，剑麻纤维的平均长度越为4mm。将包覆铝矾土陶粒与粉碎固体料混合得到复合转向剂。
实施例4
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将未包覆的铝矾土陶粒与粉碎固体料混合得到复合转向剂。
实施例5
分别称取魔芋粉、干酪素和明胶溶解于50-55℃的热水中，分别得到质量分数为10％、3％、2％的水溶液，将等质量的上述三种水溶液混合后，依次至于50℃、60℃、70℃的恒温水浴中震荡60min、45min、20min，取出，置于冷冻干燥机中，在-30℃下，10Pa，压力下干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
将重量1.2kg的辛烯基琥珀酸淀粉酯与8.4kg沸水混合均匀，持续搅拌至温度降至60-70℃，再加入上3.0kg的骨胶，在60℃恒温水浴中震荡处理，至骨胶完全溶解，再加入1.2kg的改性魔芋胶和0.7kg羟丙基β-环糊精，50℃恒温水浴震荡60min，混匀得到14.5kg的预浆料。
取上述1.8kg预浆料均匀喷涂于0.2kg的铝矾土陶粒的表面，一边喷涂一边干燥得到包覆铝矾土陶粒。所用铝矾土陶粒的平均粒径为40目。
取一定量的铝矾土陶粒进行粉碎球磨后过80目标准筛，得到铝矾土陶粒粉末。取0.2kg的铝矾土陶粒粉末，加入到45kg水中，依次加入4kg丙烯酰胺单体、0.25kg的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.05kg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀并溶解，再加入0.4kg聚丙烯酰胺，混合均匀，加入0.08kg过硫酸钾，加热至65℃，反应3h。90℃烘干后，粉碎后过40目筛，得到聚丙烯酰胺包裹的铝矾土陶粒。再将3.6kg预浆料均匀喷涂于聚丙烯酰胺包裹的铝矾土陶粒上，一边喷涂一边干燥。
将0.3kg的亲水硅油(青岛中宝硅材料科技有限公司，TS-19水溶性硅油)、1.2kg淀粉磺酸酯、0.8kg剑麻纤维、1.6kg聚丙烯酰胺(上海麦克林生化科技有限公司，货号P821239)依次加入到9.1kg的预浆料中，在70℃下，搅拌3h，固化后，在90℃下进行干燥8h，再进行分批粉碎和过筛，使1/4重量的粉碎固体料的平均粒径为40目，3/4重量的粉碎固体料的平均粒径为150目。其中，剑麻纤维的平均长度越为4mm。将上述两种包覆铝矾土陶粒与粉碎固体料混合得到复合转向剂。
对比例
对比例1
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将改性魔芋胶更换成等重量份的骨胶。
对比例2
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将改性魔芋胶更换成等重量份的魔芋粉。
对比例3
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将剑麻纤维更换成等重量份的纳米级醋酯纤维(美国伊士曼CAB-381-20)。
对比例4
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：不加入羟丙基β-环糊精和亲水硅油。
对比例5
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将魔芋粉和明胶用温度为50-55℃的热水分别制得质量分数为10％、2％的水溶液，将上两种水溶液与50-55℃的热水按质量比为1:1:1混合后，依次置于50℃、60℃、70℃的恒温水浴中震荡60min、45min、20min，取出，干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
对比例6
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将魔芋粉、干酪素和明胶用温度为50-55℃的热水分别制得质量分数为10％、3％、2％的水溶液，将三种水溶液按质量比为1:1:1混合后，置于50℃的恒温水浴中震荡125min，取出，干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
对比例7
按照实施例3的方法制备复合转向剂，区别仅在于：将魔芋粉、干酪素和明胶用温度为50-55℃的热水分别制得质量分数为10％、3％、2％的水溶液，将三种水溶液按质量比为1:1:1混合后，依次置于70℃、60℃、50℃的恒温水浴中震荡20min、45min、60min，取出，干燥至水分低于10％，粉碎过100目筛得到改性魔芋粉。
实验例
实验例1
为了说明本发明的复合转向剂的封堵效果，采用人造填充岩心的方法，使用自制岩心钢制模具测定封堵剂的突破压力，进行承压能力测试和可溶性测试。先将8cm直径的圆筒形钢模内放入岩心，注水、密封，升温至测试温度，逐渐加压至出水口出水，记录出水流量，再用相同方法分别将实施例1-5、对比例1-7制备的复合转向剂单独逐次加入人造岩心模具中，铺设厚度为2cm，压实、注水、密封，升温至测试温度，逐渐加压泵加压至出水口出水，记录突破压力，以及突破后出水口的出水流量，并计算暂堵率(岩心出水流量与复合转向剂突破后出水流量的差值与岩心出水流量的百分比)。测试结果如表1所示。
表1不同复合转向剂突破压力测试与暂堵率结果
| 复合转向剂 | 突破压力(MPa) | 暂堵率(％) | 测试温度(℃) |
| 实施例1 | 43.2 | 98.6 | 75 |
| 实施例2 | 42.0 | 98.5 | 75 |
| 实施例3 | 45.3 | 99.1 | 75 |
| 实施例4 | 38.6 | 97.5 | 75 |
| 实施例5 | 49.4 | 99.0 | 75 |
| 实施例5 | 47.3 | 98.6 | 125 |
| 对比例1 | 26.2 | 94.7 | 75 |
| 对比例2 | 29.5 | 95.3 | 75 |
| 对比例3 | 34.1 | 97.5 | 75 |
| 对比例4 | 31.9 | 96.8 | 75 |
| 对比例5 | 30.7 | 95.6 | 75 |
| 对比例6 | 33.5 | 96.9 | 75 |
| 对比例7 | 37.3 | 97.4 | 75 |
由表1可知，实施例1-3制备的复合转向剂，承压能力与暂堵率明显优于对比例1-5，说明在复合转向剂中添加本发明制备的改性魔芋胶、剑麻纤维、干酪素、羟丙基β-环糊精和亲水硅油，能提高转向剂的承压能力与暂堵效果。从对比例6和7可以看出改性魔芋粉的制备过程对复合转向剂的承压力和暂堵率具有一定程度的影响，依次在50℃、60℃、70℃的恒温水浴进行充分混合作用后，有利于提高复合转向剂的性能。
由实施例3、5分别与实施例4的结果可以看出，用预浆料和聚丙烯酰胺包覆于支撑剂外部，可以增强转向剂的承压能力与暂堵效果，尤其在包覆交联聚丙烯酰胺，加入聚丙烯酰胺后，复合转向剂的耐受温度明显提高。
实验例2
按照实验例1中的方法将实施例3和实施例5制备的复合转向剂单独逐次加入人造岩心模具中，铺设厚度为2cm，压实、注水、密封，升温至测试温度75℃后，反向通入水3h后，再正向通入水，测试岩心渗透率恢复率分别为95％和92％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种二次压裂用复合转向剂，其特征在于，所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包括胶黏剂、增韧剂、稠化剂和支撑剂。
2.如权利要求1所述的二次压裂用复合转向剂，其特征在于，所述胶黏剂包括改性魔芋粉和骨胶；所述改性魔芋粉由魔芋粉、蛋白胶和明胶制备得到。
3.如权利要求1所述的二次压裂用复合转向剂，其特征在于，
所述增韧剂为天然纤维中的一种或几种，优选选自植物纤维中的一种或几种；
所述稠化剂选自琥珀酸改性淀粉酯，优选选自烯基琥珀酸淀粉酯；
所述支撑剂选自压裂用石英砂和/铝矾土陶粒。
4.如权利要求1至3之一所述的二次压裂用复合转向剂，其特征在于，所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包含以下组分的重量配比为：
胶黏剂：15-70份，优选为25-60份；
增韧剂：2-32份，优选为3-23份；
稠化剂：2-33份，优选为6-24份；
支撑剂：1-9份，优选为2-7份。
5.如权利要求1至4之一所述的二次压裂用复合转向剂，其特征在于，所述二次压裂用复合转向剂的制备原料包括稳定剂和分散剂。
6.如权利要求1至5之一所述的二次压裂用复合转向剂，其特征在于，所述分散剂选自酯化淀粉、无毒多元醇和聚醇中的一种或几种；所述稳定剂选自水溶性环状寡糖和/或亲水硅油。
7.一种如权利要求1至6之一所述的二次压裂用复合转向剂的制备方法，其特征在于，所述方法为利用胶黏剂、增韧剂和稠化剂制备成粉碎固体料，再加入支撑剂，得到二次压裂用复合转向剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1、依次将稠化剂和胶黏剂分散在水中，得到稳定的预浆料；
步骤2、将增韧剂加入到预浆料中，固化后粉碎，得到粉碎固体料；
步骤3、将支撑剂加入到粉碎固体料中，混合，得到二次压裂用复合转向剂。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，利用预浆料对支撑剂进行包覆，得到包覆支撑剂，再将包覆支撑剂加入到粉碎固体料中，混合均匀，得到二次压裂用复合转向剂。
10.一种用于制备如权利要求1至6之一所述的二次压裂用复合转向剂的改性魔芋粉的制备方法，所述改性魔芋粉由魔芋粉、蛋白胶和明胶制备得到，优选地，所述方法具体包括以下步骤：
步骤a、分别将魔芋粉、蛋白胶和明胶加入到水中，分别得到魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液；
步骤b、将魔芋粉溶液、蛋白胶溶液和明胶溶液混合，充分混合，得到混合溶液；
步骤c、去除混合溶液中水分，粉碎得到改性魔芋粉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110154985.3A CN112745823B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 二次压裂用复合转向剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110154985.3A CN112745823B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 二次压裂用复合转向剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112745823A true CN112745823A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112745823B CN112745823B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=75653688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110154985.3A Active CN112745823B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 二次压裂用复合转向剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112745823B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328317A1 (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-16 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Edible films |
| JP2003082577A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Hiraoka & Co Ltd | 水中崩壊性繊維布帛複合体及びその印刷物 |
| US20030232965A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-12-18 | David Bergeron | Synergistic compositions of polysaccharides as natural and biodegradable absorbent materials or super absorbents |
| CN102625873A (zh) * | 2009-08-31 | 2012-08-01 | 普拉德研究及开发股份有限公司 | 用于降低处理液中的固体的沉降速率的方法 |
| CN107629774A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-01-26 | 成都劳恩普斯科技有限公司 | 一种暂堵转向剂及其制备方法 |
| CN108977184A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-11 | 中国石油大学(北京) | 一种兼备暂堵和支撑作用的转向剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-04 CN CN202110154985.3A patent/CN112745823B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0328317A1 (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-16 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Edible films |
| JP2003082577A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Hiraoka & Co Ltd | 水中崩壊性繊維布帛複合体及びその印刷物 |
| US20030232965A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-12-18 | David Bergeron | Synergistic compositions of polysaccharides as natural and biodegradable absorbent materials or super absorbents |
| CN102625873A (zh) * | 2009-08-31 | 2012-08-01 | 普拉德研究及开发股份有限公司 | 用于降低处理液中的固体的沉降速率的方法 |
| CN107629774A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-01-26 | 成都劳恩普斯科技有限公司 | 一种暂堵转向剂及其制备方法 |
| CN108977184A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-12-11 | 中国石油大学(北京) | 一种兼备暂堵和支撑作用的转向剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALBERT, S: "Comparative evaluation of edible coatings to reduce fat uptake in a deep-fried cereal product", 《FOOD RESEARCH INTERNATIONAL》 * |
| 林海燕等: "魔芋葡甘聚糖溶胶流变特性及应用研究进展", 《化学与生物工程》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112745823B (zh) | 2022-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109777387B (zh) | 一种重复压裂暂堵剂及其制备方法与应用 | |
| CN106634939A (zh) | 一种自悬浮支撑剂的实验室制备方法 | |
| CN103087687B (zh) | 一种防返吐堵漏剂及其制备方法和应用 | |
| CN105778877B (zh) | 一种缝间暂堵剂及其制备方法 | |
| CN108300439A (zh) | 一种油气井压裂暂堵转向用水溶性暂堵剂及其制备方法 | |
| CN105602543B (zh) | 一种酸压暂堵剂及其制备方法 | |
| CN111434699B (zh) | 一种改性纳米二氧化硅交联剂、可自解堵胶塞及制备方法 | |
| CN108753270A (zh) | 一种浅调用低渗油藏堵水调剖剂及其制备方法 | |
| CN110593806B (zh) | 一种大剂量多段塞的堵水方法 | |
| CN111117582A (zh) | 一种可控交联型凝胶堵漏剂及其制备方法 | |
| CN1041321C (zh) | 水溶性地层暂堵剂及其制备方法 | |
| CN112745823B (zh) | 二次压裂用复合转向剂及其制备方法 | |
| CN112251202B (zh) | 一种水溶性暂堵球及其制备方法和应用 | |
| CN111073616B (zh) | 一种暂堵剂及其应用 | |
| CN108300442A (zh) | 一种页岩气压裂克服高应力差暂堵转向用暂堵剂及其制备方法 | |
| CN109294542B (zh) | 一种压裂用缝内暂堵剂及其制备方法 | |
| CN114044851B (zh) | 一种能够实现井带渗流的暂堵剂及其制备方法 | |
| CN115216283B (zh) | 一种暂堵转向剂及其制备方法 | |
| CN106084739A (zh) | 一种耐久性优异的亲水性聚氨酯复合注浆液及其制作方法 | |
| CN111944277B (zh) | 一种用于再生顶板的自愈型封堵材料及其制备方法 | |
| CN114044850B (zh) | 一种能够实现井带渗流的高强度暂堵剂及其制备方法 | |
| CN115386355A (zh) | 一种中低温用高强度暂堵剂及其制备方法 | |
| CN105441048A (zh) | 一种水溶性梳型聚合物压裂暂堵转向剂及其制备使用方法 | |
| CN110804427B (zh) | 一种用于低压气井压井中的可降解暂堵材料及制备方法 | |
| CN109369073B (zh) | 一种软土固化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220725 Address after: Room 1401, block C, Yuanda center, No. 5, Huizhong Road, Chaoyang District, Beijing 100101 Applicant after: BEIJING DADE GUANGYUAN PETROLEUM TECHNOLOGY SERVICE Co.,Ltd. Address before: No.1308, 13 / F, block a, No.51 Tangyan Road, hi tech Zone, Xi'an City, Shaanxi Province, 710075 Applicant before: Xi'an Tongyuan Zhenghe Petroleum Engineering Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |